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Proof-of-Concept per le membrane che affliggiano il gas Derivate da SiO2/Si/SiO2 Wafers per la desalinizzazione verde

Published: March 1, 2020 doi: 10.3791/60583
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 2, 2, 1
1Water Desalination and Reuse Center (WDRC), Biological and Environmental Science and Engineering (BESE) Division, King Abdullah University of Science and Technology (KAUST), 2Core Labs, King Abdullah University of Science and Technology (KAUST)

Summary

Presentato qui è un protocollo graduale per la realizzazione di membrane di intrappolamento del gas (GEM) da Wafer SiO2/Si utilizzando la tecnologia integrata di microfabbricazione a circuito. Quando i GEIici sono immersi nell'acqua, l'intrusione dell'acqua viene prevenuta, nonostante la composizione amaro dall'acqua della silice.

Abstract

La desalinizzazione attraverso la distillazione diretta della membrana a contatto (DCMD) sfrutta le membrane idrorepellenti per separare robustamente i flussi di controsvolgimento dell'acqua di mare calda e salata dall'acqua fredda e pura, permettendo così solo il vapore acqueo puro di passare attraverso. Per raggiungere questo obiettivo, le membrane DCMD commerciali sono derivate o rivestite con perfluorocarburi idrorepellenti come il politetrafluoroetilene (PTFE) e il difluoruro di polivinylidene (PVDF). Tuttavia, l'uso di perfluorocarburi è limitante a causa del loro costo elevato, non biodegradabilità, e vulnerabilità a condizioni operative difficili. Qui è stata svelata una nuova classe di membrane chiamate membrane che intrappolano il gas (FE) che possono intrappolare l'aria dopo l'immersione in acqua. I GEM raggiungono questa funzione con la loro microstruttura piuttosto che con la loro composizione chimica. Questo lavoro dimostra un proof-of-concept per i GEM che utilizzano wafer SiO2/Si/SiO2 intrinsecamente umidi come sistema modello; l'angolo di contatto dell'acqua su SiO2 è o o. La Silica-GEM aveva 300 pori cilindrici lunghi 300 m, i cui diametri nelle regioni di inserimento e di uscita (2 m-long) erano significativamente più piccoli; questa struttura geometricamente discontinua, con curve a 90 gradi alle prese e ai punti vendita, è conosciuta come la "microtexture rientrante". Il protocollo di microfabbricazione per i geilme di silice comporta la progettazione, la fotolitografia, lo sputtering cromato e l'incisione isotropica e anisotropica. Nonostante la natura dell'acqua amorevole di silice, l'acqua non intromette silice-GEM su submersione. Infatti, intrappolano robustamente l'aria sott'acqua e la mantengono intatta anche dopo sei settimane (>106 secondi). D'altra parte, le membrane di silice con semplici pori cilindrici imbirono spontaneamente acqua (< 1 s). Questi risultati evidenziano il potenziale dell'architettura GeM per i processi di separazione. Mentre la scelta di wafer SiO2/Si/SiO2 per IGE è limitata a dimostrare il proof-of-concept, ci si aspetta che i protocolli e i concetti qui presentati faranno progredire la progettazione razionale dei GEM scalabili utilizzando materiali comuni poco costosi per la desalinizzazione e oltre.

Introduction

Con l'escalation dello stress sulle risorse idriche/alimentari/energetiche/ambientali, sono necessarie tecnologie e materiali più ecologici per la desalinizzazione1,2. In questo contesto, il processo di distillazione della membrana a contatto diretto (DCMD) può utilizzare l'energia solare termica o il calore industriale dei rifiuti per la desalinizzazione dell'acqua3,4. DCMD sfrutta le membrane idrorepellenti per separare i flussi di controsinstallazione di acqua di mare calda e acqua fredda deionizzata, permettendo solo vapore acqueo puro per il trasporto attraverso dal lato caldo a freddo5,6,7,8,9. Le membrane DCMD commerciali sfruttano quasi esclusivamente i perfluorocarburi a causa della loro repellenza dell'acqua, caratterizzata dall'angolo di contatto intrinseco dell'acqua,o o o10o10. Tuttavia, i perfluorocarburi sono costosi e vengono danneggiati a temperature elevate11 e dopo una dura pulizia chimica12,13. La loro non biodegradabilità solleva anche preoccupazioni ambientali14. Così, sono stati esplorati nuovi materiali per DCMD, ad esempio, polipropilene15, nanotubi di carbonio16e organosilica17, insieme a variazioni del processo, ad esempio, riscaldamento interfacciale18 e fotovoltaico-MD19. Tuttavia, tutti i materiali studiati per le membrane DCMD finora sono stati intrinsecamente idrorepellenti, caratterizzati da o - 90 gradi per l'acqua).

Qui, viene descritto un protocollo per sfruttare i materiali (idrofili) che amano l'acqua verso il raggiungimento della funzione delle membrane DCMD repellenti per l'acqua, cioè, separando l'acqua su entrambi i lati intrappolando l'aria robusta all'interno dei pori della membrana. Verso la dimostrazione di proof-of-concept, vengono utilizzati wafer di silicio lucidati a due lati con strati di silice (2 m di spessore) su entrambi i lati (SiO2/Si/SiO2; 2, rispettivamente, 2 m/2 m). I processi di microfabbricazione vengono applicati per ottenere membrane di intrappolamento del gas (GEM), che sfruttano un'architettura specifica per impedire ai liquidi di entrare nei pori indipendentemente dalla chimica della superficie.

L'ispirazione per l'architettura GEM è nata dalle code a molla (Collembola), esepodi che vivono nel suolo le cui cuticole contengono motivi a forma di fungo20,21e pattinatori di mare (Halobates germanus), insetti che vivono nell'oceano aperto che hanno i capelli a forma di fungo sul loro corpo22,23. L'architettura superficiale, insieme alle cere naturalmente secrete, offre a questi insetti con una "super" repellenza dell'acqua, caratterizzata da angoli di contatto apparenti per l'acqua (. Di conseguenza, nel loro stato di riposo, i pattinatori di mare galleggiano essenzialmente nell'aria all'interfaccia mare-aria22,25. Se immersi nell'acqua, intrappolano istantaneamente uno strato d'aria intorno al loro corpo (noto anche come plastron), che facilita la respirazione e la galleggiabilità20,23. Ispirato alle code a molla, Kim e colleghi hanno dimostrato che le superfici di silice con serie di pilastri a forma di fungo possono respingere le goccioline di liquidi con basse tensioni superficiali26. Questa è stata una scoperta notevole; anche se, si è scoperto che la repellenza liquida di queste superfici potrebbe essere persa catastroficamente attraverso difetti localizzati o confini27,28. Per risolvere questo problema, i ricercatori hanno microfabbricato superfici di silice con cavità i cui diametri alle insenature erano bruscamente più piccoli (cioè, con un giro di 90 gradi) rispetto al resto della cavità27. Queste caratteristiche sono note anche come bordi "rientranti", e le cavità sono d'ora in poi indicate come "cavità rientranti".

Le cavità reentranti intrappolano robustamente l'aria a contatto con gocce liquide o su sommersione27. Le prestazioni di cavità di diverse forme (circolari, quadrate ed esagonali), i profili (rientranti e doppiamente rientranti) e la nitidezza degli angoli in relazione alla stabilità dell'aria intrappolata nel tempo è stata confrontata29. È stato scoperto che le cavità reentranti circolari sono le più ottimali in termini di robustezza per l'intrappolamento dell'aria sotto i liquidi umidi e la complessità associata alla produzione. Inoltre, è stato dimostrato che materiali intrinsecamente umidi con cavità rientranti possono intrappolare l'aria all'immersione nei liquidi umidi, e quindi raggiungere la funzione di superfici onnifobiche. Sulla base di questo corpo di lavoro27,28,29,30 e precedenti esperienze con DCMD31, abbiamo deciso di creare membrane che hanno pori con prese e prese rientranti. Si prevedeva che una tale membrana potesse intrappolare l'aria all'immersione nei liquidi umidi a causa della sua microtexture, dando origine all'idea dei GEM.

Si consideri una membrana fatta da un materiale idrofilo che comprende semplici pori cilindrici: quando immersa in acqua, questa membrana assorbirà spontaneamente acqua (Figura 1A,B) raggiungendo il pieno, o lo stato Wenzel32. D'altra parte, se le prese e le prese dei pori hanno profili rientranti (ad esempio, a forma di "T"), possono impedire al liquido di bagnare di penetrare nel poro e nell'aria intrappolata all'interno, portando cassie indica33 (Figura 1C,D). Una volta che l'aria è intrappolata all'interno del poro, impedirà ulteriormente l'intrusione liquida a causa della sua comprimibilità e bassa solubilità in acqua nel tempo34,35.

Tale sistema passerà lentamente dallo stato di Cassie a Wenzel, e la cinetica di questo processo può essere messa a punto dalla forma, dalle dimensioni e dal profilo del poro, dalla pressione del vapore del liquido e dalla solubilità dell'aria intrappolata nel liquido29,34,36. I ricercatori sono stati in grado di realizzare GEM utilizzando wafer di silicio e fogli di polimethylmethacrylate come substrati di prova, e applicazioni proof-of-concept per DCMD in una configurazione cross-flow sono stati dimostrati37. Qui viene presentato un protocollo dettagliato di microfabbricazione per la generazione di silice-GEM, a partire da wafer di silicio lucidati a doppio lato con strati di silice (2 m di spessore) su entrambi i lati (SiO2/Si/SiO2; 2m/2 m/2 m, rispettivamente). Inoltre, la capacità dei Silice-GEM di intrappolare l'aria sott'acqua viene valutata utilizzando una cella a pressione e una microscopia confocale costruite su misura.

Figure 1

Figura 1: Rappresentazione schematica di una membrana con pori cilindrici semplici (A,B) e uno con pori rientranti (C,D). In contrasto con i semplici pori cilindrici, i pori rientranti diventano nettamente più ampi dopo le insenature/prese, ed è questa discontinuità (o i bordi rientranti) che impedisce ai liquidi di invadersi nei pori. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

In particolare, in questa sezione viene descritto il protocollo di microfabbricazione per intagliare serie di pori con prese e prese rientranti utilizzando wafer di silicio lucido a due lati spessi di 300 m (p-doping, <100> orientamento, 4" diametro, 2 strati di ossido termico coltivati a due metri su entrambi i lati). Questa operazione è indicata in seguito come SiO2(2 m)/Si(300 m)/SiO2(2 m) (Figura 2).

Figure 2

Figura 2: Diagramma di flusso che elenca i passaggi chiave coinvolti nella microfabbricazione dei GEM. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Protocol

1. Progettazione

  1. Progetta 16 array, ciascuno dei quali comprendeva 625 cerchi (diametro, D - 100 m; passo, L - 400 m), insieme a i segni di allineamento da tradurre su 4"SiO(2 m)/Si(300m)/SiO2(2 m) che utilizzano un software di progettazione appropriato (vedi Tabella dei materiali; Figura 3) 38.

Figure 3

Figura 3: Disegni di array circolari. Questo modello di progettazione è stato trasferito sui wafer SiO2(2 m)/Si(300 m)/SiO2(2 m) attraverso la fotolitografia. Le visualizzazioni sono (A) l'intero wafer, (B,C) le visualizzazioni ingrandite e i segni di allineamento (D,E) utilizzati per l'allineamento all'indietro manuale. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

  1. Trasferire le caratteristiche su una maschera di vetro di calce soda da 5" (CaxHyNazo n)maschera con un rivestimento di 50 nm di cromo e sottile pellicola di fotoresist (un fotoresist positivo; vedi Tabella dei materiali) attraverso l'esposizione ai raggi UV in un sistema di scrittura diretta (tempo di esposizione - 25 ms, defocus - 10 dollari).
  2. Sviluppo maschera
    1. Sviluppare il fotoresist immergendo la maschera in 200 mL di sviluppatore (Tabella dei materiali) per 60 s per esporre il cromo sotto. Lavare la maschera con acqua deionizzata (DI).
    2. Rimuovere il cromo esposto immergendo la maschera in un bagno di 200 mL di incisione cromata per 90 s. Lavare la maschera con acqua DI.
    3. Effettuare un'esposizione all'alluvione UV (cioè, senza maschera) per 15 s.
    4. Rimuovere completamente il fotoresist dalla maschera immergendosi in un bagno da 200 mL di sviluppatore fino a quando il fotoresist scompare completamente (60-120 s). Pulire la superficie della maschera con acqua DI e asciugare con una pistola ad azoto (N2).

2. Pulizia Wafer

  1. Immergere il wafer di silicio in una soluzione piranha appena preparata (H2SO4:H2O2 : 3:1 per volume) mantenuta ad una temperatura di 388 K per 10 min.
    NOTA: indossare attrezzature di protezione personalizzate appropriate (PPE) mentre si lavora con la soluzione piranha sul banco bagnato.
  2. Sciacquare il wafer con acqua DI, due cicli in una panca bagnata e asciugarlo sotto un ambiente N2 in asciugatura.

3. Deposizione HMDS

  1. Esporre il wafer al vapore di hexamethyldisilane (HMDS) per migliorare l'adesione del fotoresist con la superficie di silice (dettagli nella tabella 1).
Fase 1: disidratazione ed eliminazione dell'ossigeno dalla camera
Passo Funzione Tempo (min)
1 Vuoto (10 Torr) 1
2 Azoto (760 Torr) 3
3 Vuoto (10 Torr) 1
4 Azoto (760 Torr) 3
5 Vuoto (10 Torr) 1
6 Azoto (760 Torr) 3
Fase 2: Priming
Passo Funzione Tempo (min)
1 Vuoto (1 Torr) 2
2 HMDS (6 Torr) 5
Fase 3: Eliminazione dei primi esaurimenti e ritorno all'atmosfera (riempimento)
Passo Funzione Tempo (min)
1 Vuoto 1
2 Azoto 2
3 Vuoto 2
4 Azoto 3

Tabella 1: Dettagli del processo di innesco HMDS.

4. Litografia

  1. Trasferire il wafer su un mandrino sottovuoto di un rivestimento di spin per far girare il fotoresist. Utilizzate il fotoresist di A 5214 come tono negativo per ottenere una pellicola uniforme spessa di 1,6 m del fotoresist (i parametri di rivestimento di spin sono elencati nella tabella 2).
    N.B.: L'A5può essere utilizzato come fotoresist tono positivo o negativo in base al trattamento termico (cioè pre-cottura e post-cottura). Se precotto a 110 gradi centigradi per 2 min, il fotoresist si comporta come un tono positivo, in modo che le aree esposte si dissolvano durante lo sviluppo. Per il tono negativo, il fotoresist è pre-cotto a 105 gradi centigradi per 2 min seguito dall'esposizione ai raggi UV e post-cottura a 120 gradi centigradi per 2 min.
    1. Cuocere il wafer rivestito in fotoresist a 105 gradi centigradi su una piastra per 2 min. Questo asciuga e indurisce la pellicola fotoresist, che altrimenti si attacca alla maschera di vetro e causa problemi di contaminazione durante l'esposizione ai raggi UV, e migliora anche l'adesione del fotoresist alla superficie della silice.
      NOTA: La temperatura pre-cottura non dovrebbe essere troppo alta, in quanto ciò potrebbe causare la distruzione parziale dei componenti sensibili alla luce del fotoresist, riducendo la sua sensibilità.
Passo Velocità (rpm) Rampa (rpm/s) Tempo (s)
1 800 1000 3
2 1500 1500 3
3 3000 3000 30

Tabella 2: Parametri per la ricetta del rivestimento a spin per ottenere uno strato di fotoresistenza di 1,6 m.

  1. Esporre il wafer sotto esposizione UV (80 mJ/cm2) per 15 s attraverso la maschera cromata utilizzando un sistema di allineamento maschera (EVG 6200) per ottenere il disegno desiderato sul fotoresist.
  2. Cuocere il wafer realizzato a 120 gradi su una piastra calda per 2 min. Durante questo passaggio, la pellicola fotoresist negativa esposta si intersecano ulteriormente. Di conseguenza, le parti esposte ai raggi UV del fotoresist non sono più solubili nella soluzione per sviluppatori, mentre le aree non esposte sono solubili.
  3. Esporre ulteriormente il wafer sotto la luce UV (200 mJ/ cm2) per 15 s in un sistema di cura UV (PRX-2000-20).
    NOTA: durante questo passaggio, le aree fotoresist che non erano esposte in precedenza (passaggio 4.3) sono esposte e possono essere successivamente dissolte nello sviluppatore, lasciando dietro di sé le strutture desiderate sul wafer. Questo passaggio è tollerante alla sovraesposizione perché le caratteristiche desiderate (nel tono negativo) non sono più fotosensibili dopo la fase di post-cottura.
  4. Immergi il wafer in un bagno da 50 mL del fotoresist-sviluppatore dell'Az-726 (in vetroresina) per 60 s per ottenere il modello di fotoresist desiderato sul wafer di silicio.
  5. Successivamente pulire il wafer con acqua DI e ulteriormente asciugare con N2.

5. Sputter

  1. Sputter cromo sul wafer per 200 s per ottenere uno strato di cromo spesso 50 nm. La deposizione viene eseguita utilizzando una sputter reattiva DC di tipo magnetron con una sorgente di destinazione arrotondata standard da 2" in un ambiente argon con i seguenti parametri: 400 V, corrente : 1 A e pressione 5 mTorr.
    NOTA: Lo strato cromato protegge la silice dall'incisione secca sotto octafluorocyclobutane (C4F8).

6. Decollo fotoresist

  1. Sonicare il wafer sputtered in un bagno di acetone per 5 minuti per sollevare il fotoresist rimanente (e cromo depositato sul fotoresist) dal wafer, lasciando dietro di sé le caratteristiche desiderate con una maschera dura cromo.

7. Elaborazione dell'altro lato del wafer

  1. Dopo aver risciacquato la parte posteriore del wafer con una abbondante quantità di acetone ed etanolo, asciugare con una pistola N2, quindi ripetere i passaggi 4.1 e 4.2.

8. Allineamento all'indietro manuale

  1. Allineare le funzioni desiderate sul retro con il lato anteriore del wafer utilizzando i segni di allineamento nel disegno e il modulo "Allineamento posteriore manuale con mirino" nell'allineatore a contatto (EVG 6200).
    NOTA: l'allineamento all'arretrato manuale è un passaggio cruciale nel protocollo di microfabbricazione. Pertanto, le caratteristiche di allineamento progettate sulla fotomaschera devono essere utilizzate in modo efficace per evitare l'offset nell'allineamento dei pori.

9. Litografia sul retro del wafer

  1. Per il retro del wafer, ripetere i passaggi da 4.3 a 4.7, sezione 5 e sezione 6 per generare il disegno richiesto con cromo su entrambi i lati del wafer. Si noti che la parte di superficie coperta di cromo non subisce incisione; così, macchie in cui il cromo è assente sul wafer definiscono le prese e le prese del poro.

10. Incisione

  1. Sottogo lo strato Esposta SiO2 su entrambi i lati del wafer da una chimica reattiva di plasma accoppiato induttivo (ICP) (RIE) che impiega fluoro (C4F8) e ossigeno (O2)chimica. La durata è di 16 min (parametri ICP-RIE elencati nella tabella 3) per ciascun lato.
  2. Elaborare il wafer con cinque cicli di incisione anisotropica utilizzando il processo Bosch per creare una tacca nello strato di silicio. Questo processo è caratterizzato da un profilo laterale piatto che utilizza deposizioni alternate di gas C4F8 e esafluoruro di zolfo (SF6). Alternando l'incisione anisotropica e la deposizione polimerica, il silicio incide verso il basso (parametri di incisione elencati nella tabella 3).
  3. Immergere il wafer in un bagno di soluzione piranha (H2SO4:H2O2 : 3:1 per volume) mantenuto ad una temperatura di 388 K per 10 min. Questo rimuove i polimeri depositati nel passo anisotropico.
  4. Per creare il sottoscocca, che produce il profilo rientrante, sottoporsi a isotropice etch utilizzando una ricetta a baseSF 6per una durata di 165 s (parametri di incisione elencati nella tabella 3).
    NOTA: questo passaggio viene eseguito su ciascun lato del wafer.
  5. Incisione in silicio anisotropico
    1. Trasferire il wafer a Deep-ICP-RIE (strumenti di Oxford) per incidere 150 m di silicio utilizzando 200 cicli di incisione profonda utilizzando il processo Bosch (i parametri di incisione sono elencati nella tabella 3).
    2. Ripetere il passaggio 10.4.1 con il retro del wafer.
    3. Sottoporsi alla pulizia piranha del wafer nel banco bagnato per 10 min per rimuovere i contaminanti polimerici depositati dal processo di incisione, che garantisce tassi di incisione uniformi.
    4. Ripetete i passaggi da 10.4.1– 10.4.3 per realizzare attraverso i pori (che possono essere visualizzati a occhi nudi sotto una fonte di luce) nel wafer con prese e prese rientranti.
  6. Immergere il wafer in un bagno di 100 ml di etchant cromato per 60 s per rimuovere il cromo da entrambi i lati del wafer.
Parametro Incisione Silica Incisione /ciclo di silicio anisotropico Incisione in silicio isotropico
Deposizione Incisione
Potenza RF (W) 100 5 30 20
Potenza ICP (W) 1500 1300 1300 1800
Pressione di incisione (mTorr) 10 30 30 35
Temperatura (C) 10 15 15 15
C4F8 flusso (sccm) 40 100 5 -
Flusso O2 (sccm) 5 - - -
Flusso SF6 (sccm) - 5 100 110
Tempo di incisione (s) 960 5 7 165

Tabella 3: Parametri per l'incisione a secco SiO2/Si.

11. Pulizia finale

  1. Dopo il processo di microfabbricazione, pulire il wafer con 100 mL di soluzione piranha appena preparata (H2SO4:H2O2 : 3:1 per volume; T 388 K) in un contenitore di vetro per 10 min, quindi ulteriore colpo-asciutto con un 99% puro N2 pistola a pressione.
  2. Mettete i campioni in un piatto di vetro Petri all'interno di un forno a vuoto pulito a T 323 K fino a quando l'angolo di contatto intrinseco dell'acqua sul SiO2 liscio è stabilizzato a oo 40 gradi (dopo 48 h).
  3. Conservare i campioni secchi ottenuti (GeM di silice) in un mobile N2.
    NOTA: l'intero flusso di lavoro di fabbricazione è illustrato nella Figura 4.

Figure 4

Figura 4: Illustrazione schematica del processo di microfabbricazione GEM. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Representative Results

Questa sezione presenta le prestazioni subacquee dei GEM silice-GEM microfabbricati utilizzando il protocollo di cui sopra. I pori di questi MeM erano allineati in modo verticale, i diametri di ingresso/uscita erano di D - 100 m, la distanza centro-centro tra i pori (passo) era L - 400 m, la separazione tra i bordi rientranti e la parete era di 18 m, e la lunghezza dei pori era h - 300 m(Figura 5). A causa delle inomogeneità subite durante le fasi di incisione e del piccolo disallineamento durante la microfabbricazione, la parte centrale dei pori era un po' più stretta rispetto alla porzione al di sotto delle prese e delle prese dei pori, tuttavia, non ha influenzato in modo significativo il flusso di massa.

Figure 5

Figura 5: Scansione di micrografie elettroniche di silice-GEM. Le mostrate sono (A) una vista trasversale inclinata dei GeM silice, (B) una vista trasversale ingrandita di un singolo poro e (C,D) viste ingrandite dei bordi rientranti alle prese e agli sbocchi di un poro. I pannelli (C) e (D) sono ristampati da Das etal. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Immergere i GEPM di silice in acqua
La Silica (SiO2)è idrofila, in quanto è caratterizzata dall'angolo di contatto intrinseco delle gocce d'acqua su di esso sotto vapore acqueo saturo, oo 40 gradi. Così, se i pori cilindrici vengono creati su un foglio di silice, l'acqua li assorbirebbe, raggiungendo il pieno, o lo stato di Wenzel32. Per verificarlo, è stato impiegato un modulo su misura in grado di garantire una membrana di prova tra un serbatoio di acqua salata tinta (0,6 M NaCl con colorazione alimentare) e acqua deionizzata (T 293 K e p 1 atm). Registra anche la conduttività elettrica del serbatoio dell'acqua deionizzata in un computer per monitorare il riempimento dei pori in situ (Figura 6A). Qui, le membrane di silice con semplici fori cilindrici non erano in grado di impedire la miscelazione dei due serbatoi, poiché l'acqua si è infiltrata istantaneamente come riflesso dal rilascio del tincolo (Film supplementare). Al contrario, quando la silice-GEM è stata testata nelle stesse condizioni, l'aria robustamente intrappolata e l'ha mantenuta intatta per oltre 6 settimane, confermata da misurazioni di conduttività elettrica (limite di rilevazione - 0,01 s/cm), dopo di che l'esperimento è stato interrotto(Figura 6B). Questi risultati stabiliscono che l'architettura GeM può consentire ai materiali idrofili di intrappolare in modo robusto l'aria durante l'immersione nell'acqua. Inoltre, è stato presentato uno scenario di livello dei pori in cui la bassa solubilità dell'aria intrappolata in acqua e la curvatura dell'interfaccia aria-acqua impedivano al menisco liquido di introdursi ulteriormente nelporo( Figura 6C).

Figure 6

Figura 6: Test di robustezza della membrana. (A) Schematico della cella personalizzata stampata in 3D per testare la robustezza delle membrane nel separare l'acqua salata tinta (0,6 M naCl con colorazione alimentare) dall'acqua pura deionizzata (T - 293 K, p . (B) Un complotto semi-logaritmico della conduttività elettrica del serbatoio d'acqua DI straordinario quando la silice-GEM è stata utilizzata per separare i due serbatoi. Sorprendentemente, l'aria robusta di silice-GEM in ogni poro, in modo che l'acqua non potesse penetrare nemmeno un singolo poro per oltre 6 settimane, come dimostrano i dati di conduttività elettrica. (C) Schema del livello del poro, che mostra l'interfaccia aria-acqua alle due estremità. I pannelli (A) e (B) sono ristampati da Das etal. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Per ottenere informazioni più approfondite sull'interfaccia pinning e spostamento dell'interfaccia aria-acqua nelle prese e nelle prese dei GEM di silice (colonna da 5 mm), è stata utilizzata la microscopia confocale. È noto che il laser utilizzato per l'illuminazione nella microscopia confocale riscalda anche il sistema39, che può accelerare le transizioni di bagnatura. Tuttavia, l'elevata risoluzione spaziale può produrre informazioni utili. Per fare un confronto, è stato studiato anche il comportamento delle superfici di silice con cavità rientranti29,40. In entrambi gli scenari, il calore aggiuntivo fornito al serbatoio dell'acqua sopra migliora la condensazione capillare del vapore acqueo all'interno della microtexture. Nel caso di cavità rientranti, la condensazione del vapore acqueo ha spostato l'aria intrappolata, che ha causato il rigonfiamento dell'interfaccia aria-acqua verso l'alto e destabilizzato il sistema (Figura 7A,C). In queste condizioni sperimentali, l'acqua si è intromessa in tutte le cavità in meno di 2 h. Al contrario, i GEM di silice sono rimasti liberi dal rigonfiamento per un periodo molto più lungo, anche se il tasso di riscaldamento era simile. Questi risultati sono stati razionalizzati sulla base della condensazione preferenziale del vapore acqueo dal serbatoio riscaldato al laser sull'interfaccia aria-acqua più fredda sul lato opposto delporo( Figura 7B,D). Tuttavia, non è stato possibile misurare la velocità di trasferimento di massa in questa configurazione sperimentale.

Figure 7

Figura 7: Interfacce aria-acqua. (A) Ricostruzioni 3D potenziate dal computer dell'interfaccia aria-acqua nelle insenature di silicio-GEM sott'acqua (altezza della colonna, z - 5 mm; potenza laser - 0,6 mW) insieme a viste trasversali lungo le linee tratteggiate bianche (sui lati sinistro e destro dell'immagine centrale). A causa del riscaldamento dal laser sul lato superiore, il vapore acqueo si condensava all'interno delle cavità, spostando l'aria intrappolata. Questo causò il rigonfiamento dell'acqua dell'aria verso l'alto e diventare instabile. Dopo 1,5 h, la maggior parte delle cavità sono state intruse dall'acqua. (B) Micrografie confocali di silice-GEM in condizioni simili a quelle di (A). (C) Schematico del rigonfiamento del menisco dell'acqua d'aria nel caso di cavità rientranti sott'acqua. (D) Schema per un poro in silice-GEM in condizioni simili. Il vapore acqueo caldo si condensa ovunque, in particolare sull'interfaccia aria-acqua più fredda sul lato più lontano dal laser. Come risultato di questo trasferimento di massa, c'è un minimo accumulo di pressione nel poro. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Distillazione della membrana a contatto diretto con GEM
Avendo stabilito che i GEM di silice possono separare in modo robusto due serbatoi d'acqua su entrambi i lati, è stata testata una configurazione Statica DCMD, in cui il lato di alimentazione salato (0,6 M NaCl a T 333 K) e i dionizzati permea(T - 288 K) erano serbatoi statici. Anche se i GEM di silice prevenivano l'intrusione dell'acqua, non sono stati osservati flussi misurabili. Ciò è dovuto al fatto che la conduttività termica del silicio (k - 149 W-m-1 K-1)41 è ordini di grandezza superiore a quella delle membrane dCMD tipiche (cioè, k < 1 W-m-1-1 -K-1)2. Così, il set-up sperimentale con silice-GEM soffriva di ciò che è noto come polarizzazione della temperatura, in cui il lato caldo perde calore al lato freddo, abbassando il flusso31.

Può essere possibile ridurre la conduttività termica del silicio attraverso la nanostrutturatura42 (ad esempio, per migliorare le sue proprietà termoelettriche43),ma queste vie non sono state esplorate. Al contrario, i principi di progettazione dei GEM silicera sono stati tradotti in fogli polimetilmethacriliti (PMMA)(zo70 o 70 o per l'acqua, k 0,19 W-m-1-K -1)40 per creare PMMA-GEMs37. Infatti, il primo lotto (proof-of-concept) di PMMA-GEM con una bassa porosità (di 0,08) ha mostrato una robusta separazione del lato di alimentazione e del permeato e ha prodotto un flusso di 1 L-m2-h-1 su 90 h. Così, è possibile tradurre questi studi basati su silice-GEM per utilizzare materiali più comuni per la generazione di membrane più verdi e a basso costo per la desalinizzazione.

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Discussion

Questo lavoro presenta la progettazione e la fabbricazione di silice-GEM, le prime membrane DCMD derivate da materiali idrofili. Microfabricazione con il sistema SiO2/Si offre un'immensa flessibilità per creare microtexture per testare idee creative. Naturalmente, l'ambito di questo lavoro è limitato al proof-of-concept per i GEM, perché i wafer SiO2/Si/SiO2 e i protocolli di microfabbricazione delle camere pulite sono impraticabili per le membrane di desalinizzazione.

Va notato che, anche se l'architettura GEM può impedire l'intrusione dell'acqua all'immersione quando l'angolo di contatto intrinseco è o - 40 gradi, questa strategia fallisce se la superficie è resa superidrofila. Ad esempio, dopo l'esposizione al plasma di ossigeno, le superfici di silice esibiscono il valore di 5 gradi, mentre questi silice-GEM perdono l'aria che viene intrappolata spontaneamente all'interno dei pori come bolle, perché il menisco liquido non è più appuntato ai bordi rientranti. However, common plastics, such as polyvinyl alcohol (θo ≈ 51°) and poly(ethylene terephthalate) (θo ≈ 72°), should be amenable to this approach. Così, i principi di progettazione appresi dai geLA-silice possono essere scalati utilizzando la stampa 3D44, la produzione additiva45, la microlavorazione laser46e la fresatura CNC37,ecc.

Successivamente, vengono discussi alcuni aspetti cruciali della microfabbricazione dei silice-GEM, che richiedono particolare attenzione. L'allineamento manuale del retro (sezione 8) delle funzioni deve essere eseguito con la massima cura possibile per ottenere pori allineati verticalmente. Gli scostamenti possono causare gole di pore e, nel peggiore dei casi, il disallineamento può portare solo a cavità su entrambi i lati (senza pori). Pertanto, si consiglia di utilizzare segni di allineamento multiscala, con il segno di allineamento più piccolo almeno quattro volte più piccolo del diametro del poro.

Durante l'incisione dello strato di silice con C4F8 e O2 (passaggio 10.1), l'utilizzo preventivo (cioè la pulizia) della camera di reazione può influenzare i tassi di incisione. Ciò è dovuto alla presenza di contaminanti nella camera di reazione, un evento comune in strutture utente condivise come le università. Così, si raccomanda che questo passaggio viene eseguito prima su un wafer fittizio per garantire che il sistema è pulito e stabile. Inoltre, si consiglia di utilizzare brevi periodi per l'incisione (ad esempio, non più di 5 min mentre si monitora lo spessore dello strato di silice utilizzando la riflemore). Ad esempio, se sono necessari 16 min per rimuovere completamente uno strato SiO 2 mda un wafer SiO 2 /Si/SiO2, il processo di incisione deve essere suddiviso in quattro passaggi che comprendono tre cicli di 5 min seguiti dalla riflemita e un passaggio di incisione di 1 min (facoltativo), in base ai risultati della riflessometria.

Per preservare le caratteristiche rientranti della silice durante il processo Bosch che viene utilizzato per incidere lo strato di silicio (passaggio 10.4), è fondamentale che venga utilizzata una maschera dura di cromo. Il processo Bosch comporta la deposizione di C4F8 per garantire il profilo anisotropico. Tuttavia, per lunghi cicli di incisione, questo strato può diventare molto spesso e difficile da rimuovere. Pertanto, si raccomanda di non eseguire il processo Bosch per più di 200 cicli, e dovrebbe essere seguito dalla pulizia piranha. È stato anche osservato che lunghi cicli di incisione profonda riducono anche lo spessore dello strato di silice, nonostante la presenza di una maschera dura al cromo.

La maggior parte degli strumenti di incisione a secco non riesce a raggiungere l'uniformità spaziale in termini di tassi di incisione. Così, le caratteristiche ottenute al centro di un SiO2/Si/SiO2 wafer non possono essere le stesse di quelle al confine del wafer. Qui, caratteristiche di alta qualità sono state realizzate al centro di 4 wafer, e i campioni sono stati periodicamente osservati al microscopio. Nel caso in cui alcune regioni siano incise più di altre, il wafer dovrebbe essere suddiviso in pezzi che dovrebbero essere incisi separatamente.

Questo protocollo di fabbricazione può essere applicato a i wafer SiO2/Si/SiO2 di qualsiasi spessore; tuttavia, uno strato più spesso significa che è necessario un numero maggiore di cicli di incisione. Si consiglia di utilizzare wafer di silicio di spessore <300 m, a condizione che ciò non comprometta l'integrità meccanica del wafer durante la maneggevolezza e la caratterizzazione.

Disclosures

R.D., S.A. e H.M. hanno depositato un brevetto internazionale, Domande n. PCT/IB2019/054548.

Acknowledgments

H.M. riconosce i finanziamenti del re Abdullah University of Science and Technology sotto BAS/1/1070-01-01 e dell'accesso KAUST alle strutture di laboratorio del nucleo nanofabbrica.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
3D Printer BCN3D 020.180510.3103 BCN3D Sigma 3D printer for printing test module with PLA (polylactic acid) filament.
Acetone BASF
AZ-5214 E photoresist Merck
AZ-726 MIF developer Merck
Chrome Etchant MicroChemicals TechniEtch Cr01 To remove chromium from silicon wafer and mask
Conductivity Meter Hanna HI98192 To measure conductivity of pure water during leak testing.
Confocal microscope Zeiss ZEISS LSM 710 For fluorescence imaging of water.
Contact Aligner EVG EVG6200 Mask aligner
Deep ICP-RIE Oxford Instruments Plasmalab system100
DI water
Direct writer Heidelberg Instruments µPG501 direct-writing system UV exposure
Food Dye Kroger Green food dye to label salty water.
Glass Petri dish VWR
HMDS vapor prime Yield Engineering systems
Hot plate Cost effective equipments Model 1300
Hydrogen peroxide 30% VWR chemicals To prepare piranha solution.
Imaris software Bitplane Version 8 Postprocess confocal microscopy images
Nitrogen gas
Optical surface profiler Zygo Zygo newview 7300
Photomask Nanofilm 5-inch soda lime glass mask
Profilometer Veeco Detak 8 Stylus profilometer
Reactive Sputter Equipment Support Company Ltd Chromium sputtering
Reactive-Ion Etching (RIE) Oxford Instruments Plasmalab system100
Reflectometer Nanometrics Nanospec 6100 To check remaining oxide layer thickness.
Rhodamine B Merck 81-88-9 Dye for imaging water meniscus under confocal microscope.
SEM stub Electron Microscopy Sciences
SEM-Quanta 3D FEI Quanta 3D FEG Dual Beam (SEM/FIB)
Silicon wafer Silicon Valley Microelectronics Double side polished, 4" diamater, 300 µm thickness, 2 µm thick oxide layer, p-doped, <100> orientation.
Sodium Chloride Merck 7647-14-5 For preparing NaCl solution
Sonicator Branson 1510
Spin coater Headway Research,Inc.
Spin dryer MicroProcess Avenger Ultra Pure 6 Spin drying in Nitrogen environment.
Sputter Quorum Technologies Q150T S Iridium sputter for SEM.
Sulfuric acid 96% Technic 764-93-9 To prepare piranha solution.
Tanner EDA L-Edit software Tanner EDA, Inc. For designing photomask
Tweezers Excelta
UV Cure Tamarack Scientific Co. Inc. PRX-2000-20 For flood exposure of wafer and photomask
Vaccum oven Thermo Scientific 13-258-13 Lindberg/Blue M
Wet bench JST Manufacturing Inc. 17391-015-00 Wet bench used for piranha cleaning

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References

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Ingegneria Numero 157 desalinizzazione dell'acqua distillazione diretta della membrana a contatto membrane senza perfluorocarburi fotolitografia incisione reattiva-io bagnatura caratteristiche reentrant maschera cromata allineamento alla schiena incisione anisotropica trasporto
Proof-of-Concept per le membrane che affliggiano il gas Derivate da SiO<sub>2</sub>/Si/SiO<sub>2</sub> Wafers per la desalinizzazione verde
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Das, R., Arunachalam, S., Ahmad, Z., Manalastas, E., Syed, A., Buttner, U., Mishra, H. Proof-of-Concept for Gas-Entrapping Membranes Derived from Water-Loving SiO2/Si/SiO2 Wafers for Green Desalination. J. Vis. Exp. (157), e60583, doi:10.3791/60583 (2020).

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