Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Proof-of-Concept for Gas-Omsnøring membraner stammer fra vand-elskende SiO2/ Si / SiO2 Wafers for Grøn afsaltning

Published: March 1, 2020 doi: 10.3791/60583
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 2, 2, 1
1Water Desalination and Reuse Center (WDRC), Biological and Environmental Science and Engineering (BESE) Division, King Abdullah University of Science and Technology (KAUST), 2Core Labs, King Abdullah University of Science and Technology (KAUST)

Summary

Præsenteret her er en trinvis protokol for realisere gas-omsnøring membraner (GEMs) fra SiO2/ Si wafers ved hjælp af integreret kredsløb mikrofabrikation teknologi. Når silica-GEMs er nedsænket i vand, indtrængen af vand er forhindret, på trods af den vand-elskende sammensætning af silica.

Abstract

Afsaltning gennem direkte kontaktmembrandestillation (DCMD) udnytter vandafvisende membraner til robust at adskille modstrømmende strømme af varmt og salt havvand fra koldt og rent vand, hvilket kun tillader ren vanddamp at passere igennem. For at opnå denne bedrift er kommercielle DCMD membraner afledt af eller belagt med vandafvisende perfluorcarboner såsom polytetrafluorethylen (PTFE) og polyvinylidendifluorid (PVDF). Brugen af perfluorcarboner begrænser imidlertid på grund af deres høje omkostninger, ikke-biologisk nedbrydelighed og sårbarhed over for barske driftsforhold. Afsløret her er en ny klasse af membraner benævnt gas-omsnøringsmembraner (GEMs), der kan robust fange luft på nedsænkning i vand. Gems opnå denne funktion ved deres mikrostruktur snarere end deres kemiske make-up. Dette arbejde viser et proof-of-concept for GEMs bruger iboende befugtning SiO2/ Si / SiO2 wafers som modelsystem; kontaktvinklen på vand på SiO2 er θo ≈ 40°. Silica-GEMs havde 300 μm lange cylindriske porer, hvis diametre ved indløbs- og udløbsområderne (2 μm) var betydeligt mindre. denne geometrisk diskontinuerlige struktur med 90° omdrejninger ved indløb og udtag kaldes "reentrant mikrotekstur". Mikrofabrikationsprotokollen for silica-GEMs indebærer design, fotolitografi, krom sputtering, og isotropisk og anisotropisk ætsning. På trods af silicaens vandelskende natur trænger vandet ikke på silica-GEMs på nedsænkning. Faktisk indfanger de kraftigt luft under vandet og holder den intakt, selv efter seks uger (>106 sekunder). På den anden side, silica membraner med enkle cylindriske porer spontant imbibe vand (< 1 s). Disse resultater fremhæver potentialet i gems-arkitekturen for separationsprocesser. Mens valget af SiO2/Si/SiO2 wafers for gems er begrænset til at demonstrere proof-of-concept, forventes det, at de protokoller og begreber, der præsenteres her, vil fremme rationeludformning af skalerbare GEMs ved hjælp af billige fælles materialer til afsaltning og videre.

Introduction

Da der er behov for stress på vand/fødevarer/energi/miljøressourcer, er der behov for grønnere teknologier og materialer til afsaltning1,2. I denne forbindelse kan direkte kontaktmembrandestillation (DCMD) proces udnytte sol-termisk energi eller affald industriel varme til vandafsaltning3,4. DCMD udnytter vandafvisende membraner til at adskille counterflowing strømme af varmt havvand og koldt deioniseret vand, så kun ren vanddamp til transport over for den varme til kolde side5,6,7,8,9. Kommercielle DCMD membraner næsten udelukkende udnytte perfluorcarboner på grund af deres vandafvisende, karakteriseret ved den iboende kontaktvinkel af vand θ,o ≈ 110 °10. Perfluorcarboner er dog dyre, og de bliver beskadiget ved forhøjede temperaturer11 og ved hård kemisk rensning12,13. Deres ikke-biologiske nedbrydelighed giver også anledning til miljøhensyn14. Således er nye materialer til DCMD blevet undersøgt, fx polypropylen15, kulstof nanorør16, og organosilica17, sammen med variationer af processen, f.eks interfacial opvarmning18 og solcelle-MD19. Ikke desto mindre har alle materialer, der hidtil er undersøgt for DCMD-membraner, været selv vandafvisende, karakteriseret ved θo ≥ 90° for vand).

Her beskrives en protokol for udnyttelse af vandelskende (hydrofile) materialer til at opnå funktionen af vandafvisende DCMD membraner, dvs. Mod demonstration af begrebet, dobbeltsidet poleret siliciumwafere med silicalag (2 μm tykke) på begge sider (henholdsvis SiO2/Si/SiO2; 2 μm/300 μm/2 μm). Mikrofabrikationsprocesser anvendes til at opnå gasomsnøringsmembraner (GEMs), som udnytter en specifik arkitektur til at forhindre væsker i at trænge ind i porerne uanset overfladekemi.

Inspirationen til GEMs arkitektur stammer fra springtails (Collembola), jord-bolig hexapods hvis neglebånd indeholder champignon-formede mønstre20,21, og søskøjteløbere (Halobates germanus), insekter, der lever i det åbne hav, der har champignon-formet hår på deres krop22,23. Overfladearkitekturen, sammen med naturligt udskillede voks, giver disse insekter med "super" vandafvisende, karakteriseret ved tilsyneladende kontaktvinkler for vand(r θ150 °)24. Som følge heraf flyder søskøjteløbere i deres hviletilstand i det væsentlige i luften ved havluftsgrænsefladen22,25. Hvis nedsænket i vand, de øjeblikkeligt fælde et lag af luft omkring deres krop (også kendt som plastron), som letter respiration og opdrift20,23. Inspireret af springtails, Kim og kolleger viste, at silica overflader med arrays af champignon-formede søjler kan afvise dråber af væsker med lav overflade spændinger26. Dette var en bemærkelsesværdig opdagelse; selv om det blev konstateret, at den flydende afvisende af disse overflader kunne gå tabt katastrofalt gennem lokaliserede defekter eller grænser27,28. For at afhjælpe dette problem, forskere mikrofabrikerede silica overflader med hulrum, hvis diametre på indløb var brat mindre (dvs. med en 90 ° tur) end resten af hulrummet27. Disse funktioner er også kendt som "reentrant" kanter, og hulrum er i det følgende benævnt "reentrant hulrum".

Reentrant hulrum robust fange luft ved kontakt med væskedråber eller ved nedsænkning27. Udførelsen af hulrum i forskellige former (cirkulære, firkantede og sekskantede), profiler (reentrant og dobbelt reentrant), og skarpheden af hjørner i forhold til stabiliteten af fastspændt luft over tid er blevet sammenlignet29. Det er blevet konstateret, at cirkulære reentrant hulrum er de mest optimale med hensyn til deres robusthed for luft fastklemning under befugtning væsker og kompleksiteten i forbindelse med fremstilling. Det er også blevet påvist, at iboende befugtning af materialer med reentranthuler kan fange luft ved nedsænkning i vådkulerende væsker og dermed opnå funktionen af omnifobiske overflader. Baseret på denne krop af arbejde27,28,29,30 og tidligere erfaringer med DCMD31,besluttede vi at skabe membraner, der har porer med reentrant indløb og forretninger. Det blev forestillet sig, at en sådan membran kunne fange luft på nedsænkning i befugtning væsker på grund af sin mikrotekstur, hvilket giver anledning til tanken om GEMs.

Overvej en membran fremstillet af et hydrofile materiale, der består af simple cylindriske porer: når nedsænket i vand, vil denne membran imbibe vand spontant (Figur 1A, B) nå fuldt fyldt, eller Wenzel tilstand32. På den anden side, hvis indløb og forretninger af porerne har reentrant profiler (f.eks "T"-formet), kan de forhindre befugtning væske fra at trænge ind i pore og fange luft inde, hvilket fører til Cassie stater33 (figur 1C, D). Når luften er fanget inde i pore, vil det yderligere forhindre flydende indtrængen på grund af sin komforansibilitet og lav opløselighed i vand over tid34,35.

Et sådant system vil langsomt overgang fra Cassie til Wenzel tilstand, og kinetik af denne proces kan indstilles af pore form, størrelse og profil, damptryk af væsken, og opløselighed af fanget luft i væsken29,34,36. Forskere har været i stand til at realisere GEMs ved hjælp af silicium wafers og polymethylmethacryat ark som testen substrater, og proof-of-concept applikationer til DCMD i en cross-flow konfiguration er blevet påvist37. Her præsenteres en detaljeret mikrofabrikationsprotokol for produktion af silica-GEMs, begyndende med dobbeltpolerede siliciumvafler med silicalag (2 μm tykke) på begge sider (henholdsvis SiO2/Si/SiO2; 2 μm/300 μm/2 μm). Også, evnen af silica-GEMs at fange luft under vandet vurderes ved hjælp af en specialbygget trykcelle og konfokal mikroskopi.

Figure 1

Figur 1: Skematisk repræsentation af en membran med enkle cylindriske porer (A,B) og en med reentrantporer (C,D). I modsætning til de enkle cylindriske porer bliver reentrantporerne skarpt bredere efter indløb/udtag, og det er denne diskontinuitet (eller reentrantkanterne), der forhindrer væsker i at trænge ind i porerne. Klik her for at se en større version af denne figur.

Dette afsnit beskriver især mikrofabrikationsprotokollen for udskæringsarrays af porer med reentrantsindløb og udtag ved hjælp af dobbeltsidet polerede siliciumwafere, der er 300 μm tykke (p-dopede, <100> orientering, 4" diameter, 2 μm tykke termisk dyrkede oxidlag på begge sider). Dette benævnes i det følgende Som SiO2(2 μm)/Si(300 μm)/SiO2(2 μm) (figur 2).

Figure 2

Figur 2: Rutediagram med en liste over de vigtigste trin i forbindelse med mikrofabrikation af silica-GEMs. Klik her for at se en større version af denne figur.

Protocol

1. Design

  1. Design 16 arrays, der hver består af 625 cirkler (diameter, D = 100 μm; tonehøjde, L = 400 μm), sammen med justeringsmærker, der skal oversættes til 4" SiO2(2 μm)/Si(300 μm)/SiO2(2 μm) wafere ved hjælp af passende designsoftware (se materialetabel; Figur 3) 38.

Figure 3

Figur 3: Design af cirkulære arrays. Dette mønster blev overført til SiO2(2 μm)/Si(300 μm)/SiO2(2 μm) wafere gennem fotoliografi. Vist er (A) hele wafer, (B,C) zoomet ind visninger, og (D,E) justering mærker, der anvendes til manuel tilbage justering. Klik her for at se en større version af denne figur.

  1. Overfør funktioner på en 5 " soda lime glas (CaxHyNazOn)maske med en 50 nm belægning af krom og tynd film af fotoresist (en positiv fotoresist; se Tabel over materialer) gennem UV-eksponering i en direkte-skrivning system (eksponering tid = 25 ms, defocus = +10).
  2. Maske udvikling
    1. Udvikle fotoresist ved at nedsænkning masken i 200 ml af udvikleren(Tabel over materialer)for 60 s at udsætte krom nedenunder. Vask masken med deioniseret (DI) vand.
    2. Fjern det eksponerede krom ved at nedsænkning masken i en 200 ml bad af krom etchant for 90 s. Vask masken med DI vand.
    3. Udfør en UV oversvømmelse eksponering (dvs. uden maske) i 15 s.
    4. Helt fjerne photoresist fra masken ved nedsænkning i en 200 ml bad af bygherren, indtil fotoresist helt forsvinder (60-120 s). Rengør maskeoverfladen med DI-vand og tør ved hjælp af en nitrogenpistol (N2).

2. Wafer rengøring

  1. Siliciumwaferen nedsænkes i en frisklavet piranhaopløsning (H2SO4:H2O2 = 3:1 volumen) holdes ved en temperatur på 388 K i 10 min.
    BEMÆRK: Bær passende personligt beskyttelsesudstyr (PPE), mens du arbejder med piranha-opløsning på den våde bænk.
  2. Skyl waferen med DI-vand, to cyklusser i en våd bænk, og tør den under et N2-miljø i spintørreren.

3. HMDS-aflejring

  1. Udsæt waferen for damp af hexamethyldisilane (HMDS) for at forbedre vedhæftningen af fotomodstanden med silicaoverfladen (detaljer i tabel 1).
Etape 1: Dehydrering og udrensning af ilt fra kammeret
Trin Funktion Tid (min)
1 Vakuum (10 Torr) 1
2 Kvælstof (760 Torr) 3
3 Vakuum (10 Torr) 1
4 Kvælstof (760 Torr) 3
5 Vakuum (10 Torr) 1
6 Kvælstof (760 Torr) 3
Etape 2: Priming
Trin Funktion Tid (min)
1 Vakuum (1 Torr) 2
2 HMDS (6 Torr) 5
Fase 3: Udrensning Prime Udstødning og Vende tilbage til atmosfæren (Backfill)
Trin Funktion Tid (min)
1 Vakuum 1
2 Kvælstof 2
3 Vakuum 2
4 Kvælstof 3

Tabel 1: Hmds priming proces detaljer.

4. Litografi

  1. Overfør waferen til en vakuum-chuck af en spin coater at spin coate fotoresist. Brug AZ 5214 fotoresist som en negativ tone for at opnå en 1,6 μm tyk ensartet film af fotomodstanden (spinbelægningsparametrene er angivet i tabel 2).
    BEMÆRK: AZ 5214 kan bruges som en positiv eller negativ tone fotoresist baseret på varmebehandling (dvs. forbagning og post-bagning). Hvis den er forbagt ved 110 °C i 2 min. opfører fotomodstanden sig som en positiv tone, således at udsatte områder opløses under udviklingen. For den negative tone er fotomodstanden forbagt ved 105 ° C i 2 minutter efterfulgt af UV-eksponering og post-bagning ved 120 °C i 2 min.
    1. Fotoresist-belagt wafer ved 105 °C på en kogeplade i 2 min. Dette tørrer og hærder fotoresist film, som ellers holder sig til glasmaske og forårsager forurening spørgsmål under UV-eksponering, og det forbedrer også vedhæftning af fotoresist til silica overflade.
      BEMÆRK: Forbagestemperaturen må ikke være for høj, da dette kan medføre delvis ødelæggelse af lysfølsomme komponenter i fotomodstanden, hvilket reducerer dens følsomhed.
Trin Hastighed (omdrejningstal) Rampe (omdrejningstal/s) Tid (r)
1 800 1000 3
2 1500 1500 3
3 3000 3000 30

Tabel 2: Parametre for spinbelægningsopskrift for at opnå et 1,6 μm lag fotoresist.

  1. Udsæt waferen under UV-eksponering (80 mJ/cm2)i 15 s gennem krommasken ved hjælp af et maskejusteringssystem (EVG 6200) for at opnå det ønskede design på fotomodstanden.
  2. Bag den realiserede wafer ved 120 °C på en kogeplade i 2 min. I løbet af dette trin, yderligere den eksponerede negative fotoresist film. Som følge heraf er de UV-eksponerede dele af fotomodstanden ikke længere opløselige i udviklerløsningen, mens de ueksponerede områder er opløselige.
  3. Yderligere udsætte wafer under UV-lys (200 mJ / cm2)for 15 s i en UV-kur system (PRX-2000-20).
    BEMÆRK: I løbet af dette trin, de fotoresist områder, der ikke tidligere var udsat (trin 4.3) er udsat og kan senere opløses i bygherren, efterlader de ønskede strukturer på wafer. Dette trin er tolerant over for overeksponering, fordi de ønskede funktioner (i den negative tone) ikke længere er lysfølsomme efter post-bagning trin.
  4. Fordyb waferen i et 50 ml bad på AZ-726 fotoresist-udvikleren (i glasvarer) i 60 år for at opnå det ønskede fotoresistmønster på siliciumwaferen.
  5. Rengør derefter waferen ved hjælp af DI-vand, og føntørreden yderligere med N2.

5. Sputter

  1. Sputter krom på waferen i 200 s for at opnå et 50 nm tykt kromlag. Aflejringen udføres ved hjælp af en magnetron-type DC reaktiv sputter med en standard 2 "runde målkilde i et argon miljø med følgende parametre: 400 V, strøm = 1 A, og tryk = 5 mTorr.
    BEMÆRK: Kromlaget beskytter silica mod tørætsning under octafluorcyclobutan (C4F8).

6. Fotoresist lift-off

  1. Sonikere sputtered wafer i en acetone bad i 5 minutter at løfte de resterende fotoresist (og krom deponeret på photoresist) fra wafer, efterlader de ønskede funktioner med et krom hård maske.

7. Behandling af den anden side af waferen

  1. Efter skylning bagsiden af wafer med en rigelig mængde acetone og ethanol, føntørre med en N2 pistol, derefter gentage trin 4.1 og 4.2.

8. Manuel justering af ryg

  1. Juster de ønskede funktioner på bagsiden med waferens forside ved hjælp af justeringsmærkerne i designet og "Manuel rygjustering med trådkors" i kontakten aligner (EVG 6200).
    BEMÆRK: Manuel justering af ryger er et afgørende skridt i mikrofabrikationsprotokollen. Således skal de designede justeringsfunktioner på fotomasken anvendes effektivt for at undgå forskydning i pore justering.

9. Litografi på bagsiden af wafer

  1. For waferens bagside gentages trin 4.3-4.7, afsnit 5 og afsnit 6 for at generere det nødvendige design med krom på begge sider af waferen. Bemærk, at den del af overfladen, der er dækket med krom, ikke bliver ætsning. således definerer pletter, hvor krom ikke er på waferen, porernes indløb og udtag.

10. Ætsning

  1. Gennemgå ætsning af det eksponerede SiO2 lag på begge sider af waferen ved en indukdigt koblet plasma (ICP) reaktiv ionetcher (RIE), der anvender fluor (C4F8)og ilt (O2)kemi. Varigheden er 16 min (ICP-RIE parametre, der er anført i tabel 3)for hver side.
  2. Behandl waferen med fem cyklusser af anisotropisk ætsning ved hjælp af Bosch-processen for at skabe et hak i siliciumlaget. Denne proces er kendetegnet ved en flad sidevæg profil ved hjælp af vekslende depositions af C4F8 og svovl hexafluorid (SF6)gasser. Ved skiftevis anisotropisk ætsning og polymer aflejring, silicium etches lige ned (ætsning parametre, der er anført i tabel 3).
  3. Waferen nedsænkes i et bad af piranhaopløsning (H2SO4:H2O2 = 3:1 volumen) holdes ved en temperatur på 388 K i 10 min. Dette fjerner polymerer deponeret i anisotropiske trin.
  4. For at skabe underbuddet, som giver reentrant profil, gennemgå isotropic etch ved hjælp af en SF6-baseredeopskrift for en varighed på 165 s (ætsning parametre, der er anført i tabel 3).
    BEMÆRK: Dette trin udføres på hver side af waferen.
  5. Anisotropisk silicium ætsning
    1. Waferen overføres til dyb-ICP-RIE (Oxford instrumenter) til etch 150 μm silicium ved hjælp af 200 cyklusser med dyb ætsning ved hjælp af Bosch-processen (ætsningsparametre er anført i tabel 3).
    2. Gentag trin 10.4.1 med waferens bagside.
    3. Gennemgå piranha rengøring af wafer i den våde bænk i 10 minutter for at fjerne polymere forurenende stoffer deponeret fra ætsningsprocessen, hvilket sikrer ensartet ætsning satser.
    4. Gentag trin 10.4.1-10.4.3 for at realisere gennem porer (som kan visualiseres af nøgne øjne under en lyskilde) i waferen, der har reentrant indløb og udtag.
  6. Waferen nedsænkes i et 100 ml bad af krom etchant i 60 s for at fjerne krom fra begge sider af waferen.
Parameter Silica ætsning Anisotropisk silicium ætsning /cyklus Isotropic silicium ætsning
Deposition Ætsning
RF-effekt (W) 100 5 30 20
ICP-effekt (W) 1500 1300 1300 1800
Ætsningstryk (mTorr) 10 30 30 35
Temperatur (°C) 10 15 15 15
C4F8 flow (sccm) 40 100 5 -
O2 flow (sccm) 5 - - -
SF6 flow (sccm) - 5 100 110
Ætsningstid (r) 960 5 7 165

Tabel 3: Parametre for SiO2/Si tørætning.

11. Slutrengøring

  1. Efter mikrofabrikationsprocessen skal waferen rengøres med 100 ml frisklavet piranhaopløsning (H2SO4:H2O2 = 3:1 i volumen; T = 388 K) i en glasbeholder i 10 min, derefter yderligere føntørre med en 99% ren N2 trykpistol.
  2. Prøverne anbringes i en glaspetriskål i en ren vakuumovn ved T = 323 K, indtil vandets iboende kontaktvinkel på glat SiO2 er stabiliseret ved θo ≈ 40° (efter 48 timer).
  3. De opnåede tørre prøver (silicaGE'er) opbevares i et N2-skab.
    BEMÆRK: Hele fabrikationsarbejdsgangen er afbildet i figur 4.

Figure 4

Figur 4: Skematisk illustration af GEM-mikrofabrikationsprocessen. Klik her for at se en større version af denne figur.

Representative Results

Dette afsnit præsenterer den undersøiske ydeevne silica-GEMs mikrofabrikeret ved hjælp af ovennævnte protokol. Porerne i disse gems var lodret justeret, indløb / stikkontakt diametre var D = 100 μm, centrum-til-center afstand mellem porerne (pitch) var L = 400 μm, adskillelsen mellem reentrant kanter og væggen var w = 18 μm, og længden af porerne var h = 300 μm (Figur 5). På grund af de inhomogeniteter, der opstod under ætsningstrinnene og mindre forskydning under mikrofabrikation, var den midterste del af porerne lidt smallere i forhold til den del under porernes indløb og udtag, men det påvirkede ikke massestrømmen betydeligt.

Figure 5

Figur 5: Scanning af elektronmikrografer af silica-GEMs. Vist er (A) et vippet tværsnitsbillede af silica-GEMs,(B) et forstørret tværsnitsbillede af en enkelt pore, og (C,D) forstørret udsigt over reentrant kanter på indløb og forretninger af en pore. Paneler (C) og (D) genoptrykkes fra Das et al.37. Klik her for at se en større version af denne figur.

Nedsænkning af silica-GEMs i vand
Silica (SiO2)er hydrofile, som karakteriseret ved den iboende kontaktvinkel af vanddråber på det under mættet vanddamp, θo ≈ 40 °. Således, hvis cylindriske porer er skabt på et silica ark, ville vand imbibe dem, nå fuldt fyldt, eller Wenzel tilstand32. For at teste dette, en specialbygget modul blev ansat, der kan sikre en test-membran mellem et reservoir af farvet saltvand (~ 0,6 M NaCl med mad farve) og deioniseret vand (T = 293 K og p = 1 atm). Det logger også den elektriske ledningsevne af deioniseret vandreservoir i en computer til at overvåge pore påfyldning in situ (Figur 6A). Her silica membraner med enkle cylindriske huller var ikke i stand til at forhindre blanding af de to reservoirer, da vand infiltreret øjeblikkeligt som afspejles ved frigivelsen af farvestoffet (Supplerende Movie). I skarp kontrast, når silica-GEMs blev testet under de samme betingelser, de robust fastspændt luft og holdt den intakt i over 6 uger, bekræftet ved elektrisk ledningsevne målinger (detektionsgrænse = ± 0,01 μS/cm), hvorefter forsøget blev afbrudt (figur 6B). Disse resultater viser, at GEMs-arkitekturen kan gøre det muligt for hydrofile materialer at fastfange luft ved nedsænkning i vand. Der blev også præsenteret et poreniveauscenario, hvor den lave opløselighed af den fastspændte luft i vand og krumningen af luftvandsgrænsefladen forhindrede flydende menisk i at trænge længere ind i poren (figur 6C).

Figure 6

Figur 6: Membranrobusthedstest. (A) Skematisk af den 3D-printede tilpassede celle til afprøvning af membranernes robusthed ved adskillelse af farvet saltvand (~0,6 M NaCl med fødevarefarve) fra rent deioniseret vand (T = 293 K, p = 1 atm), samtidig med at di-vandreservoirets elektriske ledningsevne logføres til en computer. (b) Et semilogaritmisk plot af di-vandreservoirets elektriske ledningsevne overtid, da silica-GEMs blev anvendt til at adskille de to reservoirer. Bemærkelsesværdigt, silica-GEMs robust fanget luft i hver pore, således at vand ikke kunne trænge ind selv en enkelt pore i over 6 uger, fremgår af den elektriske ledningsevne data. C) Pore niveau skematisk, viser luft-vand interface i begge ender. Paneler (A) og B) genoptrykkes fra Das et al.37. Klik her for at se en større version af denne figur.

For at få dybere indsigt i pinning og forskydninger af luft-vand interface på indløb og afsætningsmuligheder for silica-GEMs under vandet (~ 5 mm kolonne), konfokal mikroskopi blev udnyttet. Det er velkendt, at laseren, der anvendes til belysning i konfokalmikroskopi også opvarmer systemet39, hvilket kan fremskynde befugtning overgange. Ikke desto mindre kan den høje rumlige opløsning give nyttig indsigt. Til sammenligning blev adfærden af silicaoverflader med reentranthuler også undersøgt29,40. I begge scenarier, den ekstra varme leveres til vandtanken ovenfor forbedrer kapillær kondens af vanddamp inde i mikrotekstur. I tilfælde af reentrant hulrum, kondensering af vanddamp forskudt den fastspændte luft, som forårsagede udbuling af luft-vand interface opad og destabiliseret systemet(figur 7A,C). Under disse eksperimentelle forhold, vand trængte ind i alle hulrum i mindre end 2 timer. I modsætning hertil forblev silica-GEM'er fri for at svulme op i en meget længere periode, selv om opvarmningshastigheden var den samme. Disse resultater blev rationaliseret på grundlag af præferencekondensering af vanddamp fra det laseropvarmede reservoir på den køligere luftvandsgrænseflade på den modsatte side af poreen (figur 7B,D). Det var imidlertid ikke muligt at måle masseoverførselshastigheden i denne eksperimentelle konfiguration.

Figure 7

Figur 7: Luftvandsgrænseflader. (A) Computerforstærkede 3D-rekonstruktioner af luftvandsgrænsefladen ved indløb af silica-GEMs under vandet (kolonnehøjde, z ≈ 5 mm; lasereffekt = 0,6 mW) sammen med tværsnitsvisninger langs de hvide stiplede linjer (på venstre og højre side af det centrale billede). På grund af opvarmning fra laseren på den øverste side, vanddamp kondenseret inde i hulrum, fortrænger den fastspændte luft. Dette fik luftvandsmenisken til at bule opad og blive ustabil. Efter 1,5 timer blev de fleste hulrum trængt op af vand. b) Konfokale mikrografer af silica-GEMs under lignende forhold som i litra A). (C) Skematisk af udbuling af luftvandsmenisk i tilfælde af genankomst hulrum under vandet. D) Skematisk for en pore i silica-GEMs under lignende forhold. Varmtvandsdamp kondenserer overalt, især på den køligere luftvandsgrænseflade på siden længere væk fra laseren. Som et resultat af denne masseoverførsel, er der et minimalt tryk opbygning i pore. Klik her for at se en større version af denne figur.

Direkte infektion membran destillation med GEMs
Efter at have fastslået, at silica-GEMs kan robust adskille to vandreservoirer på begge sider, en statisk DCMD konfiguration blev testet, hvor salt foder side (0,6 M NaCl på T = 333 K) og deioniseret gennemsyret af kød side (T = 288 K) var statiske reservoirer. Selv om silica-GEMs forhindrede vandindtrængen, blev der ikke observeret målbare strømme. Dette skyldtes, at siliciums varmeledningsevne (k = 149 W-m-1 K-1)41 er størrelsesordener, der er højere end typiske DCMD-membraner (dvs. k < 1 W-m-1-K-1)2. Således, den eksperimentelle set-up med silica-GEMs lidt af, hvad der er kendt som temperatur polarisering, hvori den varme side mister varmen til den kolde side, sænke flux31.

Det kan være muligt at reducere siliciums varmeledningsevne gennem nanostrukturering42 (f.eks. for at forbedre dets termoelektriske egenskaber43),men disse veje blev ikke udforsket. I stedet blev designprincipperne fra silica-GEMs oversat til polymethylmethacrytat (PMMA) ark(θo ≈ 70° for vand, k = 0,19 W-m-1-K-1)40 for at skabe PMMA-GEMs37. Faktisk udviste det første (proof-of-concept) parti pmma-GEMs med en lav porøsitet (på 0,08) robust adskillelse af foderside og gennemsyrer og gav en strøm på 1 L-m2-h-1 over 90 timer. Det er således muligt at oversætte disse silica-GEMs-baserede undersøgelser til at bruge mere almindelige materialer til produktion af grønnere, billigere membraner til afsaltning.

Supplerende film. Klik her for at se denne fil (højreklik for at downloade).

Discussion

Dette arbejde præsenterer design og fremstilling af silica-GEMs, de første nogensinde DCMD membraner stammer fra hydrofile materialer. Mikrofabrikation med SiO2/Si-systemet giver enorm fleksibilitet til at skabe mikroteksturer for at teste kreative ideer. Naturligvis er omfanget af dette arbejde begrænset til proof-of-concept for GEMs, fordi SiO2/Si/SiO2 wafers og renrums mikrofabrikationsprotokoller er upraktiske for afsaltningsmembraner.

Det skal bemærkes, at selv om GEMs arkitektur kan forhindre indtrængen af vand ved nedsænkning, når den iboende kontaktvinkel er θo ≥ 40 °, denne strategi mislykkes, hvis overfladen er gjort superhydrophilic. For eksempel, efter udsættelse for ilt plasma, silica overflader udviser θo ≈ 5 °, og disse silica-GEMs mister luft, der er fanget inde i porerne spontant som bobler, fordi den flydende menisk ikke længere er fastgjort på reentrant kanter. Almindelig plast, såsom polyvinylalkohol(θo ≈ 51°) og poly (ethylenephthalat) (o θ 72°), bør dog være modtagelige for denne fremgangsmåde. Således kan design principper lært af silica-GEMs skaleres op ved hjælp af 3-D print44, additiv fremstilling45, laser mikromachining46,og CNC fræsning37,osv.

Dernæst drøftes nogle afgørende aspekter af mikrofabrikationen af silica-GEMs, som kræver særlig opmærksomhed. Den manuelle rygjustering (afsnit 8) af funktionerne skal udføres med så stor forsigtighed som muligt for at opnå vertikalt justerede porer. Forskydninger kan resultere i pore-struber, og i værste fald kan forskydningen føre til kun hulrum på begge sider (ingen porer). Det foreslås således at anvende flerskalajusteringsmærker, idet det mindste justeringsmærke er mindst fire gange mindre end porediameteren.

Under ætsningen af silicalaget med C4F8 og O2 (trin 10.1) kan tidligere brug (dvs. renlighed) af reaktionskammeret påvirke ætsningsraten. Dette er på grund af tilstedeværelsen af forurenende stoffer i reaktionskammeret, en fælles begivenhed i delte brugerfaciliteter såsom universiteter. Det anbefales således, at dette trin udføres først på en dummy wafer for at sikre, at systemet er rent og stabilt. Det anbefales også at bruge korte perioder til ætsning (f.eks. ikke mere end 5 min, mens det overvåges tykkelsen af silicalaget ved hjælp af reflektori). Hvis det for eksempel tager 16 minutter helt at fjerne et 2 μm SiO2 lag fra et SiO2/Si/SiO2 wafer, skal ætningsprocessen opdeles i fire trin, der omfatter tre 5 min cyklusser efterfulgt af reflekti, og et 1 min (valgfrit) ætsningstrin baseret på reflektoromresultaterne.

For at bevare silicareentrantfunktionerne under Bosch-processen, der bruges til at ætse siliciumlaget (trin 10.4), er det afgørende, at der anvendes en kromhård maske. Bosch-processen indebærer aflejring af C4F8 for at sikre anisotropisk profil. Men over lange ætsning cykler, dette lag kan blive meget tyk og vanskelig at fjerne. Det anbefales således, at Bosch-processen ikke køres i mere end ~200 cyklusser, og den efterfølges af piranha-rengøring. Det er også blevet observeret, at lange cyklusser af dyb ætsning også reducere tykkelsen af silica lag, på trods af tilstedeværelsen af et chrom hård maske.

De fleste tørre ætsning værktøjer undlader at opnå rumlig ensartethed i form af ætsning satser. Således kan de funktioner, der er opnået i midten af en SiO2/Si/SiO2 wafer, ikke være de samme som dem, der ligger ved waferens grænse. Her blev funktioner af høj kvalitet realiseret i midten af 4 " vafler, og prøver blev periodisk observeret under et mikroskop. Hvis nogle regioner er ætset mere end andre, skal waferen opdeles i stykker, der skal ætses separat.

Denne fabrikationsprotokol kan anvendes på SiO2/Si/SiO2 wafers af enhver tykkelse; Et tykkere lag betyder dog, at der er behov for et større antal ætsningscyklusser. Det foreslås at bruge silicium wafers af <300 μm tykkelse, så længe dette ikke kompromitterer den mekaniske integritet af wafer under håndtering og karakterisering.

Disclosures

R.D., S.A. og H.M. har indgivet et internationalt patent, ansøgningnr. PCT/IB2019/054548.

Acknowledgments

H.M. anerkender finansiering fra King Abdullah University of Science and Technology under BAS/1/1070-01-01 og KAUST adgang til nanofabrikation centrale lab faciliteter.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
3D Printer BCN3D 020.180510.3103 BCN3D Sigma 3D printer for printing test module with PLA (polylactic acid) filament.
Acetone BASF
AZ-5214 E photoresist Merck
AZ-726 MIF developer Merck
Chrome Etchant MicroChemicals TechniEtch Cr01 To remove chromium from silicon wafer and mask
Conductivity Meter Hanna HI98192 To measure conductivity of pure water during leak testing.
Confocal microscope Zeiss ZEISS LSM 710 For fluorescence imaging of water.
Contact Aligner EVG EVG6200 Mask aligner
Deep ICP-RIE Oxford Instruments Plasmalab system100
DI water
Direct writer Heidelberg Instruments µPG501 direct-writing system UV exposure
Food Dye Kroger Green food dye to label salty water.
Glass Petri dish VWR
HMDS vapor prime Yield Engineering systems
Hot plate Cost effective equipments Model 1300
Hydrogen peroxide 30% VWR chemicals To prepare piranha solution.
Imaris software Bitplane Version 8 Postprocess confocal microscopy images
Nitrogen gas
Optical surface profiler Zygo Zygo newview 7300
Photomask Nanofilm 5-inch soda lime glass mask
Profilometer Veeco Detak 8 Stylus profilometer
Reactive Sputter Equipment Support Company Ltd Chromium sputtering
Reactive-Ion Etching (RIE) Oxford Instruments Plasmalab system100
Reflectometer Nanometrics Nanospec 6100 To check remaining oxide layer thickness.
Rhodamine B Merck 81-88-9 Dye for imaging water meniscus under confocal microscope.
SEM stub Electron Microscopy Sciences
SEM-Quanta 3D FEI Quanta 3D FEG Dual Beam (SEM/FIB)
Silicon wafer Silicon Valley Microelectronics Double side polished, 4" diamater, 300 µm thickness, 2 µm thick oxide layer, p-doped, <100> orientation.
Sodium Chloride Merck 7647-14-5 For preparing NaCl solution
Sonicator Branson 1510
Spin coater Headway Research,Inc.
Spin dryer MicroProcess Avenger Ultra Pure 6 Spin drying in Nitrogen environment.
Sputter Quorum Technologies Q150T S Iridium sputter for SEM.
Sulfuric acid 96% Technic 764-93-9 To prepare piranha solution.
Tanner EDA L-Edit software Tanner EDA, Inc. For designing photomask
Tweezers Excelta
UV Cure Tamarack Scientific Co. Inc. PRX-2000-20 For flood exposure of wafer and photomask
Vaccum oven Thermo Scientific 13-258-13 Lindberg/Blue M
Wet bench JST Manufacturing Inc. 17391-015-00 Wet bench used for piranha cleaning

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Fisher, J. B., et al. The future of evapotranspiration: Global requirements for ecosystem functioning, carbon and climate feedbacks, agricultural management, and water resources. Water Resources Research. 53 (4), 2618-2626 (2017).
  2. Deshmukh, A., et al. Membrane distillation at the water-energy nexus: limits, opportunities, and challenges. Energy & Environmental Science. 11 (5), 1177-1196 (2018).
  3. Ali, A., Tufa, R. A., Macedonio, F., Curcio, E., Drioli, E. Membrane technology in renewable-energy-driven desalination. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 81, 1-21 (2018).
  4. Ghaffour, N., et al. Renewable energy-driven innovative energy-efficient desalination technologies. Applied Energy. 136, 1155-1165 (2014).
  5. Chen, J., et al. Recovery of dilute aqueous butanol by membrane vapor extraction with dodecane or mesitylene. Journal of Membrane Science. 528, 103-111 (2017).
  6. Wang, P., Chung, T. -S. Recent advances in membrane distillation processes: Membrane development, configuration design and application exploring. Journal of Membrane Science. 474, 39-56 (2015).
  7. Khayet, M. Membranes and theoretical modeling of membrane distillation: A review. Advances in Colloid and Interface Science. 164 (1-2), 56-88 (2011).
  8. Drioli, E., Ali, A., Macedonio, F. Membrane distillation: Recent developments and perspectives. Desalination. 356, 56-84 (2015).
  9. Souhaimi, M. K., Matsuura, T. Membrane Distillation. 1st edn. , Elsevier. (2011).
  10. Janssen, D., De Palma, R., Verlaak, S., Heremans, P., Dehaen, W. Static solvent contact angle measurements, surface free energy and wettability determination of various self-assembled monolayers on silicon dioxide. Thin Solid Films. 515 (4), 1433-1438 (2006).
  11. Hendren, Z. D., Brant, J., Wiesner, M. R. Surface modification of nanostructured ceramic membranes for direct contact membrane distillation. Journal of Membrane Science. 331 (1-2), 1-10 (2009).
  12. Verho, T., et al. Mechanically Durable Superhydrophobic Surfaces. Advanced Materials. 23, 673-678 (2011).
  13. Boinovich, L., Emelyanenko, A. M., Pashinin, A. S. Analysis of Long-Term Durability of Superhydrophobic Properties under Continuous Contact with Water. ACS Applied Materials & Interfaces. 2 (6), 1754-1758 (2010).
  14. Lindstrom, A. B., Strynar, M. J., Libelo, E. L. Polyfluorinated compounds: past, present, and future. Environmental Science & Technology. 45 (19), 7954-7961 (2011).
  15. Gryta, M. Influence of polypropylene membrane surface porosity on the performance of membrane distillation process. Journal of Membrane Science. 287 (1), 67-78 (2007).
  16. An, A. K., et al. Enhanced vapor transport in membrane distillation via functionalized carbon nanotubes anchored into electrospun nanofibres. Scientific Reports. 7, (2017).
  17. Hammami, M. A., et al. Engineering Hydrophobic Organosilica Nanoparticle-Doped Nanofibers for Enhanced and Fouling Resistant Membrane Distillation. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (2), 1737-1745 (2017).
  18. Shi, Y., et al. A 3D Photothermal Structure toward Improved Energy Efficiency in Solar Steam Generation. Joule. 2 (6), 1171-1186 (2018).
  19. Wang, W., et al. Simultaneous production of fresh water and electricity via multistage solar photovoltaic membrane distillation. Nature Communications. 10 (1), 3012 (2019).
  20. Hensel, R., Neinhuis, C., Werner, C. The springtail cuticle as a blueprint for omniphobic surfaces. Chemical Society Reviews. 45 (2), 323-341 (2016).
  21. Helbig, R., Nickerl, J., Neinhuis, C., Werner, C. Smart Skin Patterns Protect Springtails. PLoS ONE. 6 (9), 25105 (2011).
  22. Andersen, N. M., Cheng, L. The marine insect Halobates (Heteroptera: Gerridae): biology, adaptations, distribution, and phylogeny. Oceanography and Marine biology: an Annual Review. 42, 119-180 (2004).
  23. Cheng, L. Marine and Freshwater Skaters: Differences in Surface Fine Structures. Nature. 242, 132 (1973).
  24. Gao, X., Jiang, L. Water-repellent legs of water striders. Nature. 432 (7013), 36 (2004).
  25. Golovin, K. B., Gose, J., Perlin, M., Ceccio, S. L., Tuteja, A. Bioinspired surfaces for turbulent drag reduction. Philosophical Transactions of the Royal Society A - Mathematical Physical and Engineering Sciences. 374 (2073), (2016).
  26. Liu, T. Y., Kim, C. J. Turning a surface superrepellent even to completely wetting liquids. Science. 346 (6213), 1096-1100 (2014).
  27. Domingues, E. M., Arunachalam, S., Mishra, H. Doubly Reentrant Cavities Prevent Catastrophic Wetting Transitions on Intrinsically Wetting Surfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (25), 21532-21538 (2017).
  28. Arunachalam, S., Das, R., Nauruzbayeva, J., Domingues, E. M., Mishra, H. Assessing omniphobicity by immersion. Journal of Colloid and Interface Science. 534, 156-162 (2019).
  29. Domingues, E. M., Arunachalam, S., Nauruzbayeva, J., Mishra, H. Biomimetic coating-free surfaces for long-term entrapment of air under wetting liquids. Nature Communications. 9 (1), 3606 (2018).
  30. Gonzalez-Avila, S. R., Nguyen, D. M., Arunachalam, S., Domingues, E. M., Mishra, H., Ohl, C. D. Mitigating cavitation erosion using biomimetic gas-entrapping microtextured surfaces. Science Advances. , in press (2020).
  31. Subramanian, N., et al. Evaluating the potential of superhydrophobic nanoporous alumina membranes for direct contact membrane distillation. Journal of Colloid and Interface Science. 533, 723-732 (2019).
  32. Wenzel, R. N. Resistance of solid surface to wetting by water. Industrial and Engineering Chemistry. 28 (8), 7 (1936).
  33. Cassie, A. B. D., Baxter, S. Wettability of porous surfaces. Transactions of the Faraday Society. 40, 0546-0550 (1944).
  34. Kaufman, Y., et al. Simple-to-Apply Wetting Model to Predict Thermodynamically Stable and Metastable Contact Angles on Textured/Rough/Patterned Surfaces. The Journal of Physical Chemistry C. 121 (10), 5642-5656 (2017).
  35. Mishra, H., et al. Time-Dependent Wetting Behavior of PDMS Surfaces with Bioinspired, Hierarchical Structures. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (12), 8168-8174 (2016).
  36. Seo, D., et al. Rates of cavity filling by liquids. Proceedings of the National Academy of Sciences. , (2018).
  37. Das, R., Arunachalam, S., Ahmad, Z., Manalastas, E., Mishra, H. Bio-inspired gas-entrapping membranes (GEMs) derived from common water-wet materials for green desalination. Journal of Membrane Science. 588, 117185 (2019).
  38. Tanner Research. Manual, L.-E.U. , Tanner Research, Inc. (1996).
  39. Xu, M. C., Sun, G. U., Kim, C. J. Infinite Lifetime of Underwater Superhydrophobic States. Physical Review Letters. 113 (13), (2014).
  40. Arunachalam, S., Domingues, E. M., Das, R., Nauruzbayeva, J., Buttner, U., Syed, A., Mishra, H. Rendering SiO2/Si Surfaces Omniphobic by Carving Gas-Entrapping Microtextures Comprising Reentrant and Doubly Reentrant Cavities or Pillars. Journal of Visualized Experiments. , e60403 (2020).
  41. Dean, J. A. Lange's Handbook of Chemistry. , McGraw-Hill, Inc. New York; London. (1999).
  42. Yu, J. K., Mitrovic, S., Tham, D., Varghese, J., Heath, J. R. Reduction of thermal conductivity in phononic nanomesh structures. Nature Nanotechnology. 5 (10), 718-721 (2010).
  43. Mishra, H., et al. Thermomechanical and Thermal Contact Characteristics of Bismuth Telluride Films Electrodeposited on Carbon Nanotube Arrays. Advanced Materials. 21 (42), 4280 (2009).
  44. Liu, X., et al. 3D Printing of Bioinspired Liquid Superrepellent Structures. Advanced Materials. 0 (0), 1800103 (2018).
  45. Jafari, R., Cloutier, C., Allahdini, A., Momen, G. Recent progress and challenges with 3D printing of patterned hydrophobic and superhydrophobic surfaces. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. , 1-14 (2019).
  46. Vorobyev, A., Guo, C. Multifunctional surfaces produced by femtosecond laser pulses. Journal of Applied Physics. 117 (3), 033103 (2015).

Tags

Engineering vand afsaltning direkte kontaktmembran destillation perfluorcarbon-fri membraner fotolithografi reaktiv-ion ætsning befugtning reentrant funktioner krom maske rygtilpasning anisotropisk ætsning damptransport
Proof-of-Concept for Gas-Omsnøring membraner stammer fra vand-elskende SiO<sub>2</sub>/ Si / SiO<sub>2</sub> Wafers for Grøn afsaltning
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Das, R., Arunachalam, S., Ahmad, Z., … More

Das, R., Arunachalam, S., Ahmad, Z., Manalastas, E., Syed, A., Buttner, U., Mishra, H. Proof-of-Concept for Gas-Entrapping Membranes Derived from Water-Loving SiO2/Si/SiO2 Wafers for Green Desalination. J. Vis. Exp. (157), e60583, doi:10.3791/60583 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter