여기에 제시된 단계별 프로토콜은 집적 회로 미세 제조 기술을 사용하여SiO 2/Si 웨이퍼의 가스-포획 멤브레인 멤브레인(GEM)을 실현하기 위한 단계별 프로토콜입니다. 실리카-GEM이 물에 잠기면 물을 사랑하는 실리카의 조성에도 불구하고 물의 침입을 방지합니다.
직접 접촉 막 증류(DCMD)를 통한 담수화는 발수 멤브레인을 이윤을 이겨서 냉수와 순수한 물에서 뜨겁고 짠 바닷물의 역류 하천을 강력하게 분리하여 순수한 수증기만 통과할 수 있도록 합니다. 이러한 위업을 달성하기 위해 상업용 DCMD 멤브레인은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)와 같은 발수 퍼플루오로카본에서 파생되거나 코팅됩니다. 그러나, 퍼플루오로카본의 사용은 높은 비용, 비생분해성 및 가혹한 운영 조건에 대한 취약성으로 인해 제한되고 있습니다. 여기에서 공개된 새로운 종류의 멤브레인은 물에 담그면 공기를 견고하게 포획할 수 있는 가스 포획 멤브레인(GEM)이라고 합니다. GEM은 화학적 구성보다는 미세 구조로 이러한 기능을 구현합니다. 이 작품은 본질적으로 습윤 SiO2/Si/SiO2 웨이퍼를 모델 시스템으로 사용하여 GEM에 대한 개념 증명을 보여줍니다. SiO2의 물 접촉 각은 40°의 θ입니다. 실리카-GEM은 300 μm 길이의 원통형 기공을 가지고 있었는데, 그 직경은 (2 μm 길이) 입구와 출구 영역의 직경이 현저히 작습니다. 입구와 출구에서 90° 회전하는 이 기하학적불연속 구조는 “재진입 마이크로 텍스처”로 알려져 있습니다. 실리카-GEM을 위한 미세 제작 프로토콜에는 설계, 포토리소그래피, 크롬 스퍼터링, 등방성 및 이방성 에칭이 수반됩니다. 실리카의 물을 사랑하는 성격에도 불구하고, 물은 침수에 실리카 – GEMs를 방해하지 않습니다. 실제로, 그들은 견고하게 수중 공기를 포획하고 6 주 (>106 초) 후에도 그대로 유지합니다. 한편, 실리카 막은 단순 원통형 기공을 가지고 자발적으로 물을 imbibe(&1 s)한다. 이러한 결과는 분리 프로세스에 대한 GEM 아키텍처의 잠재력을 강조합니다. GEM용 SiO 2/Si/SiO2 웨이퍼의 선택은 개념 증명을 입증하는 것으로 제한되지만, 여기에 제시된 프로토콜과 개념은 담수화 및 그 이상에 저렴한 공통 재료를 사용하여 확장 가능한 GEM의 합리적인 설계를 발전시킬 것으로 예상됩니다.
물/식품/에너지/환경 자원에 대한 스트레스가 증가함에 따라 담수화에 대한 친환경 기술과 재료가필요합니다1,2. 이러한 맥락에서, 직접 접촉막 증류(DCMD) 공정은 태양열 에너지 또는 폐 공업용 열을 물 담수화3,4에활용할 수 있다. DCMD는 발수 막을 사용하여 뜨거운 해수와 차가운 탈이온수의 역류 스트림을 분리하여 순수한 수증기만 뜨거운쪽에서차가운 쪽으로5,6,7,8,9로운반할 수 있도록 합니다. 상업적DCMD 멤브레인은 물의 본질적인 접촉각을 특징으로 하는 발수성 때문에 거의 독점적으로 퍼플루오로카본을 이용하며, 110° 10° 그러나, 퍼플루오로 카본은 비싸고, 그들은 높은 온도에서 손상을 얻을11 가혹한 화학 청소에 12,13. 그들의 비 생분해성은 또한 환경 문제를 제기14. 따라서, DCMD에 대한 새로운 물질은, 예를 들어, 폴리프로필렌15,탄소나노튜브16,및 유기실리카(17) 및 공정의 변화와 함께, 예를 들어, 계면가열(18) 및 태양광-MD19를탐구하고 있다. 그럼에도 불구하고, 지금까지 DCMD 멤브레인에 대해 조사된 모든 물질은 본질적으로 발수성, 물에 대한 θo ≥ 90°를 특징으로 한다.
여기서, 프로토콜은 발수 DCMD 멤브레인 즉, 막 기공 내부의 공기를 강하게 포획하여 양쪽의 물을 분리하는 기능을 달성하기 위해 물을 사랑하는 (친수성) 물질을 이용하기 위한 것으로 설명된다. 개념 증명 데모를 위해 양면 폴리싱 실리콘 웨이퍼와 실리카 층(두께 2μm)(SiO2/Si/SiO2;2 μm/300 μm/2 μm)이 각각 사용됩니다. 미세 제조 공정은 표면 화학에 관계없이 액체가 기공으로 유입되는 것을 방지하기 위해 특정 아키텍처를 활용하는 가스 포획 멤브레인 멤브레인(GEM)을 달성하기 위해 적용됩니다.
GEMs 건축에 대한 영감은 버섯 모양의 패턴20,21,바다 스케이터(할로바테스 게르만),몸에버섯 모양의 머리카락이있는 곤충 (Halobates germanus)을 포함하는 토양 주거 헥사포드 (Collembola)에서유래했습니다. 표면 구조는 자연적으로 분비 된 왁스와 함께 이러한 곤충에게 “슈퍼”발수, 물θ(r ≥ 150 °)24에대한 명백한 접촉 각을 특징으로합니다. 그 결과, 이들의 휴식 상태에서, 해상 스케이터는 본질적으로 해상 공기 인터페이스22,25에서공중에 떠 있다. 물에 잠긴 경우, 그들은 즉시 호흡과 부력20,23을용이하게 자신의 몸 주위에 공기층 (또한 석고라고도 함)을 트랩. 스프링테일에서 영감을 얻은 김씨와 동료들은 버섯 모양의 기둥이 있는 실리카 표면이 표면장력이 낮은액체방울(26)을격퇴할 수 있음을 보여주었다. 이것은 놀라운 발견이었다. 이기는 하지만, 이들 표면의 액체 반발은 국소적 결함 또는 경계27,28을통해 치명적으로 손실될 수 있음을 발견하였다. 이 문제를 해결하기 위해 연구자들은 입구의 직경이 캐비티27의나머지 부분보다 갑자기 더 작은 (즉, 90 ° 회전)인 공동으로 실리카 표면을 미세 제작했습니다. 이러한 특징은 “재진입” 가장자리라고도 하며, 캐비티를 이후에 “재진입 충치”라고 합니다.
재진입 충치가 액체 방울과 접촉하거나 침수 시27에공기를 강하게 포획합니다. 상이한 형상(원형, 정사각형 및 육각형), 프로파일(재진입 및 이중 재진입제) 및 시간이 지남에 따라 포획된 공기의 안정성과 관련하여 모서리의 선명도의 성능은29를비교되었다. 원형 재진입충 구멍은 습윤액 하에서 공기 함정에 대한 견고성과 제조와 관련된 복잡성 면에서 가장 최적의 것으로 나타났습니다. 또한, 재진입충이 있는 본질적으로 습윤 물질은 습윤액에 침지시 공기를 포획할 수 있어 전지성 표면의 기능을 달성할 수 있음을 입증되었습니다. 이 본문27,28,29,30 및 DCMD31에대한 이전 경험을 바탕으로 재진입 입구와 콘센트가있는 모공을 가진 멤브레인을 만들기로 결정했습니다. 이러한 멤브레인은 미세 한 질감으로 인해 습윤 액체에 침지시 공기를 포획 할 수 있다는 것을 구상하여 GEM의 아이디어를 불러 일으켰습니다.
간단한 원통형 기공을 포함하는 친수성 물질로 만든 멤브레인을 고려하십시오: 물에 침지하면, 이 막은 자발적으로 물을 imbibe(도1A, B)완전히 충진된, 또는 웬젤 상태32에도달한다. 한편, 기공의 입구와 출구에 재진입 프로파일(예를 들어, “T”자형)이 있는 경우, 습윤액이 모공 내부에 침투하는 것을 방지하고 내부의 공기를 포획하여 Cassie 상태33(그림 1C,D)으로이어집니다. 공기가 기공 내부에 갇히면 시간이 지남에 따라 압축성과 낮은 용해도로 인해 액체 침입을 방지 할 수있습니다 34,35.
이러한 시스템은 Cassie에서 Wenzel 상태로 서서히 전환되며, 이 과정의 역학은 기공의 형상, 크기 및 프로파일, 액체의 증기압, 및 액체 내의 갇힌 공기의용해도(29,34,36)에의해 조정될 수 있다. 연구진은 실리콘 웨이퍼및 폴리메틸메타크릴레이시트를 시험 기판으로 사용하여 GEM을 실현할 수 있었으며, 교차 유량 구성에서 DCMD에 대한 개념 증명 애플리케이션이37개입증되었다. 여기서, 실리카-GEMs의 생성을 위한 상세한 미세 제조 프로토콜이 제시되고, 양측에 실리카 층(2 μm 두께)이 있는 양면 연마 실리콘 웨이퍼(SiO 2/Si/SiO2;2 μm/300 μm/2 μm)로 시작한다. 또한, 실리카-GEM이 수중 공기를 포획하는 능력은 맞춤형 압력 셀과 공초점 현미경을 사용하여 평가됩니다.
그림 1: 단순 원통형 기공(A,B)과 재진입기공(C,D)이 있는 멤브레인의 개략적 표현. 단순한 원통형 기공과는 달리, 재진입기는 입구/출구 후에 급격히 넓어지며, 액체가 모공에 침입하는 것을 방지하는 불연속성(또는 재진입 가장자리)입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
특히, 이 섹션에서는 300μm 두께의 양면 광택 실리콘 웨이퍼(p-doped, 방향, 4″ 직경, 2 μm 두께의 열 재배 산화물 층)를 사용하여 재진입점과 출구가 있는 모공 배열을 조각하기 위한 미세 가공 프로토콜을 설명합니다. 이는 이하에서 SiO2(2μm)/Si(300 μm)/SiO2(2μm)(도2)라고한다.
그림 2: 실리카-GEM의 미세 제조와 관련된 주요 단계를 나열하는 순서도. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
이 작품은 친수성 물질에서 파생 된 최초의 DCMD 멤브레인 인 실리카 – GEMs의 설계 및 제작을 제공합니다. SiO2/Si 시스템을 사용하여 마이크로 제작은 창의적인 아이디어를 테스트하기 위해 마이크로 텍스처를 만들 수있는 엄청난 유연성을 제공합니다. 물론, SiO 2/Si/SiO2 웨이퍼 및 클린룸미세 제조 프로토콜은 담수화 멤브레인에 비실용적이기 때문에 이 작업의 범위는 GEM에 대한 개념 증명에 국한됩니다.
GEM 아키텍처는 본질적인 접촉 각이 θO ≥ 40°일 때 침수 시 물의 침입을 방지할 수 있지만 표면이 초과수성으로 만들어지면 이 전략이 실패한다는 점에 유의해야 합니다. 예를 들어, 산소 플라즈마에 노출 된 후, 실리카 표면은 o °5 °를 나타내고, 이러한 실리카 -GEMs는 액체 반월 상 연골이 더 이상 재진입 가장자리에 고정되지 않습니다 때문에, 기포 내부에 자발적으로 포근 공기를 잃게됩니다. 그러나 폴리비닐알코올(θo °51°) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와같은 일반적인 플라스틱은 이 접근법에 따라야 합니다. 따라서 실리카-GEM에서 배운 설계 원리는 3D프린팅(44)및 적층 제조45,레이저 마이크로머싱46,CNC 밀링37등을 사용하여 확장할 수 있습니다.
다음으로, 실리카-GEM의 미세 가공에 대한 몇 가지 중요한 측면에 대해 논의되며, 이는 특별한 주의가 필요합니다. 피처의 수동 백 정렬(섹션 8)은 수직으로 정렬된 기공을 달성하기 위해 가능한 한 신중하게 수행해야 합니다. 오프셋은 모공 인후염을 초래할 수 있으며, 최악의 경우 정렬 불량은 양쪽의 충치 (모공 없음)로 만 이어질 수 있습니다. 따라서 가장 작은 정렬 마크가 기공 직경보다 적어도 4배 더 작을 수 있는 다중 배율 정렬 마크를 사용하는 것이 좋습니다.
C4F8 및O2(단계 10.1)를 가진 실리카 층의 에칭 동안, 반응 챔버의 사전 사용(즉, 청결)은 에칭 속도에 영향을 미칠 수 있다. 이는 반응챔버에 오염물질이 존재하기 때문에, 대학과 같은 공유 사용자 시설에서 흔히 발생하기 때문이다. 따라서 시스템이 깨끗하고 안정적으로 유지되도록 이 단계를 먼저 더미 웨이퍼에서 수행하는 것이 좋습니다. 또한, 에칭에 짧은 기간을 사용하는 것이 좋습니다 (예를 들어, 리플렉토측정을 사용하여 실리카 층의 두께를 모니터링하면서 5 분 이하). 예를 들어, SiO 2/Si/SiO 2 웨이퍼로부터 2μm SiO2층을 완전히 제거하는 데 16분이 걸리는 경우, 에칭 공정은 반사측정 결과에 따라 3개의 5분 주기로 구성된 4단계로 나뉘어져야 하며, 1분(선택사항) 에칭 단계로 나누어야 한다.
실리콘 층을 에칭하는 데 사용되는 보쉬 공정 동안 실리카 재진입부 기능을 보존하려면 크롬 하드 마스크를 사용하는 것이 중요합니다. 보쉬 공정은 이방성 프로파일을 보장하기 위해 C4F8의 증착을 수반한다. 그러나, 긴 에칭 주기에 걸쳐,이 층은 매우 두껍고 제거하기 어려워질 수 있습니다. 따라서 보쉬 공정을 ~200사이클 이상 실행해서는 안 되며 피라냐 세척이 뒤따라야 합니다. 또한 크롬 하드 마스크의 존재에도 불구하고 깊은 에칭의 긴 주기는 또한 실리카 층의 두께를 감소시키는 것으로 관찰되었다.
대부분의 건식 에칭 도구는 에칭 속도 측면에서 공간 균일성을 달성하지 못합니다. 따라서, SiO 2/Si/SiO2 웨이퍼의 중심에서 얻어진 특징은 웨이퍼의 경계에 있는 것과 동일하지 않을 수 있다. 여기서, 4″ 웨이퍼의 중심에서 고품질의 특징이 실현되었고, 샘플은 현미경으로 주기적으로 관찰되었다. 일부 영역이 다른 영역보다 더 많이 에칭되는 경우 웨이퍼를 별도로 에칭해야 하는 조각으로 나누어야 합니다.
이 제조 프로토콜은 임의의 두께의 SiO 2/Si/SiO2 웨이퍼에 적용될 수 있습니다. 그러나 층이 두꺼울수록 더 많은 에칭 사이클이 필요합니다. 취급 및 특성화 중에 웨이퍼의 기계적 무결성을 손상시키지 않는 한 300 μm 두께의 실리콘 웨이퍼를 사용하는 것이 좋습니다.
The authors have nothing to disclose.
H.M.은 BAS/1/1070-01-01 및 KAUST가 나노 제조 코어 실험실 시설에 접근할 수 있도록 킹 압둘라 과학 기술 대학의 자금 지원을 인정합니다.
3D Printer | BCN3D | 020.180510.3103 | BCN3D Sigma 3D printer for printing test module with PLA (polylactic acid) filament. |
Acetone | BASF | ||
AZ-5214 E photoresist | Merck | ||
AZ-726 MIF developer | Merck | ||
Chrome Etchant | MicroChemicals | TechniEtch Cr01 | To remove chromium from silicon wafer and mask |
Conductivity Meter | Hanna | HI98192 | To measure conductivity of pure water during leak testing. |
Confocal microscope | Zeiss | ZEISS LSM 710 | For fluorescence imaging of water. |
Contact Aligner | EVG | EVG6200 | Mask aligner |
Deep ICP-RIE | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | |
DI water | |||
Direct writer | Heidelberg Instruments | µPG501 direct-writing system | UV exposure |
Food Dye | Kroger | Green food dye to label salty water. | |
Glass Petri dish | VWR | ||
HMDS vapor prime | Yield Engineering systems | ||
Hot plate | Cost effective equipments | Model 1300 | |
Hydrogen peroxide 30% | VWR chemicals | To prepare piranha solution. | |
Imaris software | Bitplane | Version 8 | Postprocess confocal microscopy images |
Nitrogen gas | |||
Optical surface profiler | Zygo | Zygo newview 7300 | |
Photomask | Nanofilm | 5-inch soda lime glass mask | |
Profilometer | Veeco | Detak 8 | Stylus profilometer |
Reactive Sputter | Equipment Support Company Ltd | Chromium sputtering | |
Reactive-Ion Etching (RIE) | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | |
Reflectometer | Nanometrics | Nanospec 6100 | To check remaining oxide layer thickness. |
Rhodamine B | Merck | 81-88-9 | Dye for imaging water meniscus under confocal microscope. |
SEM stub | Electron Microscopy Sciences | ||
SEM-Quanta 3D | FEI | Quanta 3D FEG Dual Beam (SEM/FIB) | |
Silicon wafer | Silicon Valley Microelectronics | Double side polished, 4" diamater, 300 µm thickness, 2 µm thick oxide layer, p-doped, <100> orientation. | |
Sodium Chloride | Merck | 7647-14-5 | For preparing NaCl solution |
Sonicator | Branson | 1510 | |
Spin coater | Headway Research,Inc. | ||
Spin dryer | MicroProcess | Avenger Ultra Pure 6 | Spin drying in Nitrogen environment. |
Sputter | Quorum Technologies | Q150T S | Iridium sputter for SEM. |
Sulfuric acid 96% | Technic | 764-93-9 | To prepare piranha solution. |
Tanner EDA L-Edit software | Tanner EDA, Inc. | For designing photomask | |
Tweezers | Excelta | ||
UV Cure | Tamarack Scientific Co. Inc. | PRX-2000-20 | For flood exposure of wafer and photomask |
Vaccum oven | Thermo Scientific | 13-258-13 | Lindberg/Blue M |
Wet bench | JST Manufacturing Inc. | 17391-015-00 | Wet bench used for piranha cleaning |