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Chemistry

Sondare l'attività elettrochimica superficiale dei nanomateriali utilizzando un microscopio elettrochimico a scansione microscopia a forza atomica ibrida (AFM-SECM)

Published: February 10, 2021 doi: 10.3791/61111
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Civil and Environmental Engineering, New Jersey Institute of Technology

Summary

La microscopia a forza atomica (AFM) combinata con la microscopia elettrochimica a scansione (SECM), vale a dire, AFM-SECM, può essere utilizzata per acquisire simultaneamente informazioni topografiche ed elettrochimiche ad alta risoluzione sulle superfici dei materiali su scala nanometrica. Tali informazioni sono fondamentali per comprendere proprietà eterogenee (ad esempio, reattività, difetti e siti di reazione) su superfici locali di nanomateriali, elettrodi e biomateriali.

Abstract

La microscopia elettrochimica a scansione (SECM) viene utilizzata per misurare il comportamento elettrochimico locale delle interfacce liquido/solido, liquido/gas e liquido/liquido. La microscopia a forza atomica (AFM) è uno strumento versatile per caratterizzare micro e nanostruttura in termini di topografia e proprietà meccaniche. Tuttavia, il SECM convenzionale o AFM fornisce informazioni limitate risolte lateralmente sulle proprietà elettriche o elettrochimiche su scala nanometrica. Ad esempio, l'attività di una superficie nanomateriale a livelli di sfaccettature cristalline è difficile da risolvere con i metodi elettrochimica convenzionali. Questo documento riporta l'applicazione di una combinazione di AFM e SECM, vale a dire AFM-SECM, per sondare l'attività elettrochimica superficiale su scala nanometrica acquisendo al contempo dati topografici ad alta risoluzione. Tali misurazioni sono fondamentali per comprendere la relazione tra nanostruttura e attività di reazione, che è rilevante per una vasta gamma di applicazioni nella scienza dei materiali, nelle scienze della vita e nei processi chimici. La versatilità dell'AFM-SECM combinato è dimostrata mappando le proprietà topografiche ed elettrochimiche delle nanoparticelle sfaccettate (NP) e delle nanobolle (NB), rispettivamente. Rispetto all'imaging SECM delle nanostrutture precedentemente riportato, questo AFM-SECM consente una valutazione quantitativa dell'attività superficiale locale o della reattività con una risoluzione più elevata della mappatura della superficie.

Introduction

La caratterizzazione del comportamento elettrochimico (EC) può fornire approfondimenti critici sulla cinetica e sui meccanismi delle reazioni interfacciali in diversi campi, come la biologia1,2,l'energia 3,4,la sintesi deimateriali 5,6,7e il processochimico 8,9. Le misurazioni CE tradizionali, tra cui la spettroscopia di impedenza elettrochimica10,i metodi di rumore elettrochimico11,la titolazione intermittente galvanostatica12e la voltammetriaciclica 13 vengono solitamente eseguite su scala macroscopica e forniscono una risposta media superficiale. Pertanto, è difficile estrarre informazioni su come l'attività elettrochimica sia distribuita su una superficie, ma le proprietà superficiali su scala locale su scala nanometrica sono particolarmente importanti dove i nanomateriali sono ampiamente utilizzati. Pertanto, le nuove tecniche in grado di catturare simultaneamente sia l'informazione multidimensionale su scala nanometrica che l'elettrochimica sono altamente desiderabili.

La microscopia elettrochimica a scansione (SECM) è una tecnica ampiamente utilizzata per misurare l'attività elettrochimica localizzata dei materiali su micro e nanoscala14. Tipicamente, SECM utilizza un ultra-microelettrode come sonda per rilevare specie chimiche elettroattive mentre scansiona una superficie del campione per risolvere spazialmente le proprietà elettrochimichelocali 15. La corrente misurata alla sonda è prodotta dalla riduzione (o ossidazione) della specie mediatrice, e questa corrente è un indicatore della reattività elettrochimica sulla superficie del campione. Secm si è evoluto in modo significativo dopo la sua prima nascita nel1989 16,17, ma è ancora sfidato da due limitazioni principali. Poiché i segnali EC sono tipicamente sensibili alle caratteristiche di interazione punta-substrato, una limitazione del SECM è che mantenere la sonda ad un'altezza costante impedisce una correlazione diretta dell'attività elettrochimica con il paesaggio superficiale, a causa della convoluzione della topografia con le informazioni CEraccolte 18. In secondo luogo, è difficile per un sistema SECM commerciale ottenere una risoluzione dell'immagine sub-micrometrica (μm) poiché la risoluzione spaziale è parzialmente determinata dalle dimensioni della sonda, che si trova sulla scala micrometrica19. Pertanto, i nanoelettrodi, gli elettrodi con un diametro nell'intervallo nanometrico, sono sempre più utilizzati in SECM per ottenere una risoluzione inferiore alla scala sub-micrometrica20,21,22,23.

Per fornire un controllo costante della distanza punta-substrato e ottenere una risoluzione elettrochimica spaziale più elevata, sono state utilizzate diverse tecniche ibride di SECM, come il posizionamento della conduzioneionica 24,il posizionamento della forza ditaglio 25,la corrente alternata SECM26e il posizionamento della microscopia a forza atomica (AFM). Tra queste strumentazioni, SECM che integra il posizionamento AFM (AFM-SECM) è diventato un approccio altamente promettente. Poiché AFM è in grado di fornire distanze fisse del substrato di punta, la tecnica AFM-SECM integrata consente l'acquisizione simultanea di informazioni strutturali ed elettrochimiche superficiali su scala nanometrica attraverso la mappatura o lo spazzamento del campione con le punte AFM affilate. Dalla prima operazione di successo di AFM-SECM da parte di MacPherson e Unwin nel 199627,sono stati raggiunti miglioramenti significativi nella progettazione e fabbricazione di sonde, nonché le sue applicazioni in vari campi di ricerca come l'elettrochimica nei processi chimici e biologici. Ad esempio, AFM-SECM è stato implementato per l'imaging di superfici di materiale composito, come nanoparticelle metallichenobili 28, elettrodi funzionalizzati o dimensionalmentestabili 29,30e dispositivi elettronici31. AFM-SECM può mappare i siti elettrochimicamente attivi dall'immagine corrente della punta.

Misurazioni topografiche ed elettrochimiche simultanee potrebbero essere ottenute anche con altre tecniche come AFM conduttivo32,33, 34,35,AFM elettrochimico (EC-AFM)36,37,38,39,scansione microscopia elettrochimica a scansione di conduzioni ioniche (SICM-SECM)24,40e microscopia a celle elettrochimiche a scansione (SECCM)41,42 Il confronto tra queste tecniche è stato discusso in un documento di revisione1. L'obiettivo del presente lavoro era quello di impiegare SECM-AFM per dimostrare la mappatura elettrochimica e la misurazione su nanomateriali di ossido cupro cristallino sfaccettato e nanobolle in acqua. I nanomateriali sfaccettati sono ampiamente sintetizzati per catalizzatori di ossido metallico in applicazioni di energia pulita perché le sfaccettature con caratteristiche cristallografiche distintive hanno strutture atomiche superficiali distintive e dominano ulteriormente le loro proprietà catalitiche. Inoltre, abbiamo anche misurato e confrontato il comportamento elettrochimico presso le interfacce liquido/gas per nanobolle superficiali (NB) su substrati domicosi. Gli NB sono bolle con un diametro di <1 μm (note anche come bolle ultrafini)43,e suscitano molte proprietà intriganti44,45,compresi lunghi tempi di residenza nellesoluzioni 46,47 e alta efficienza del trasferimento di massa del gas46,48. Inoltre, il collasso degli NB crea onde d'urto e la formazione di radicali idrossilici (•OH)49,50,51,52. Abbiamo misurato la reattività elettrochimica degli NB di ossigeno nella soluzione per comprendere meglio le proprietà chimiche fondamentali degli NB.

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Protocol

1. Preparazione del campione

  1. Preparazione di nanoparticelle di Cu2O sfaccettate e deposizione su substrato di silicio
    1. Sciogliere 0,175 g di CuCl2-2H2O (99,9%) in 100 mL di acqua deionizzata (DI) per generare una soluzione acquosa di 10 mM CuCl2.
    2. Aggiungere 10,0 mL di NaOH da 2,0 M e 10 mL di acido ascorbico da 0,6 M dropwise nella soluzione CuCl2.
    3. Scaldare la soluzione in un pallone a fondo rotondo da 250 mL sotto agitazione costante in un bagno d'acqua a 55 °C per 3 ore.
    4. Raccogliere il precipitato risultante per centrifugazione (5.000 x g per 15 min), seguito dal lavaggio con acqua DI 3 volte e etanolo due volte per rimuovere gli ioni inorganici residui e i polimeri.
    5. Precipitato a secco nel vuoto a 60 °C per 5 h53.
    6. Utilizzare il wafer di silicio preparato come substrato per depositare le nanoparticelle cu2O come illustrato nella figura 1A utilizzando epossidico per garantire il test.
      Attenzione: Il wafer di silicio (wafer di silicio Ø3", tipo P/<111>) è stato tagliato in un unico pezzo di 38 mm x 38 mm, seguito da lavaggio con etanolo, metanolo e acqua DI per rimuovere contaminanti organici e inorganici.
    7. Depositare direttamente 10 μL di epossidico sul wafer di silicio pulito utilizzando una punta di pipetta e una piastrella con uno scivolo di vetro pulito. Dopo circa 5 minuti, far cadere separatamente 10 μL delle nanoparticelle/sospensione dell'acqua (10 mg L-1)su diversi substrati di wafer di silicio rivestiti di epossidici. Le quattro diverse macchie rosse mostrate nella figura 1B indicano la posizione potenziale delle nanoparticelle depositate.
    8. Asciugare sottovuoto il substrato a 40 °C per 6 ore.
    9. Posizionare il substrato del campione nella cella campione CE (Figura 4) da riempire con 1,8 mL di un KCl da 0,1 M contenente 10 mM Ru(NH3)6Cl3(98%).
  2. Preparazione degli NB
    1. Genera nanobolle di ossigeno per iniezione diretta di ossigeno compresso (purezza 99,999%) attraverso una membrana tubolare in ceramica (dimensione dei pori di 100 nm, WFA0.1) in acqua DI.
      NOTA: Il gas è stato iniettato continuamente sotto una pressione di 414 kPa e un flusso di 0,45 L·m-1 fino a raggiungere una distribuzione stabile delle dimensioni della bolla come riportato altrove54.
    2. Aggiungere 1,8 mL della sospensione dell'acqua degli ONN su un substrato doo nella cella campione CE e stabilizzarsi per 10 minuti.
      NOTA: Le piastre d'oro fresche da 40 mm x 40 mm (Au on Si) sono state utilizzate come substrato per immobilizzare gli NB.
    3. Decantare 0,9 mL di sospensione NB e sostituire con 0,9 mL di una soluzione Ru(NH3)da 10mM 6 Cl3 in KCl da 0,1 M.

2. Installazione di AFM-SECM

NOTA: AFM è stato utilizzato nelle misurazioni AFM-SECM presentate. Per eseguire le analisi CE, l'AFM è stato dotato di accessori bipotentiostat e SECM. Come mostrato nella figura S1, il bipotentiostat era collegato al controller AFM e sia il potenziostato che l'AFM erano collegati allo stesso computer. Gli accessori includono un mandrino SECM, un supporto sonda SECM con avvio protettivo e un modulo di rilascio della deformazione con un selettore di resistenza (è stata utilizzata una resistenza di 10 MΩ) per limitare il flusso di correntemassimo 55. Come illustrato nella figura 2, le sonde AFM-SECM hanno un raggio di punta di 25 nm e un'altezza della punta di 215 nm. Il campione fungeva da elettrodo di lavoro, che condivide lo stesso pseudo-riferimento utilizzando l'elettrodo a filo Ag (diametro 25 mm) e il controelettrodo di un filo Pt (25 mm di diametro). La sonda e il campione potrebbero essere distorti a diversi potenziali (rispetto all'elettrodo pseudo-riferimento del filo Ag) per consentire diverse reazioni redox. Nel lavoro presentato, la punta riduce [Ru(NH3)6]3+ a [Ru(NH3)6]2+ a -400 mV rispetto a un elettrodo pseudo-riferimento del filo Ag.

  1. Sostituire il mandrino campione esistente con mandrino SECM e avvitare il mandrino in posizione utilizzando due viti a cappuccio della testa della presa M3 x 6 mm e una chiave esagonale da 2,5 mm(Figura 3A).
  2. Collegare il cavo di controllo della temperatura al mandrino SECM e collegare i cavi SECM a basso rumore al blocco del connettore a molla (da colore a colore) e al blocco dello switch(Figura 3B).
    NOTA: L'interruttore deve essere mantenuto sul lato destro durante il test SECM.
  3. Installare il modulo di rilascio della deformazione sullo scanner AFM e collegarlo anche al connettore dell'elettrodo di lavoro sul blocco del connettore a molla con cavo di estensione (Figura 3C).
  4. Assemblate la cella campione CE.
    1. Inserire l'inserto sull'anello superiore (Figura 4A).
    2. Assemblate due O-ring rispettivamente sulla scanalatura inferiore e sulla scanalatura superiore dell'inserto (Figura 4B e Figura 4C).
    3. Mettere una copertura di vetro sul piano dell'anello superiore e quindi stringere di quattro viti in modo leggero e diagonale(Figura 4D).
    4. Utilizzare un filo duro affilato con un diametro di 24 mm (Figura 4E) per colpire due fori nell'O-ring attraverso due canali di parte di plastica sull'anello superiore (Figura 4F).
    5. Inserite il filo Ag e il filo Pt attraverso il foro sull'O-ring e curvete il filo Pt in un cerchio nella cella campione CE, come illustrato nella figura 4G.
    6. Per sigillare la parte superiore della cella campione CE, premere la cella campione CE assemblata verso il basso sul fondo della cella campione CE per fare in modo che l'O-ring contatti completamente la copertura di vetro(figura 4H).
    7. Posizionare la parte superiore della cella campione CE capovolta e affrontare il campione di prova (o substrato) verso il basso in modo che i perni caricati a molla (perni pogo) tocchino la superficie del campione, come illustrato nella figura 4I e nella figura 4J. Il campione di prova deve coprire l'O-ring per rendere la parte inferiore della cellula campione CE sigillata.
    8. Mettere la cella campione EC in basso e stringere diagonalmente con la vite di lunghezza destra (Figura 4K).

3. Funzionamento di AFM-SECM

  1. Inizializzazione degli strumenti AFM e bipotentiostat
    1. Fare doppio clic sulle due icone software per inizializzare il sistema AFM e l'interfaccia di controllo bipotentiostat.
  2. Caricamento della sonda SECM
    1. Preparare il pacchetto di assistenza sul campo ESD, tra cui pad antistatico, supporto per sonde protettive a scarica elettrostatica (ESD), guanti antistatici indossabili e cinturino da polso(Figura 5A). La figura 5B mostra la connessione del monitor ESD con il cinturino da polso.
      NOTA: Il monitor ESD esente da un'erezionale quando il cuscinetto rosso è collegato a terra. Il segnale acustico si fermerà quando l'utente indossa il cinturino da polso.
    2. Per evitare che lo scanner AFM si esi su liquidi, utilizzare uno stivale protettivo (Figura 6A) durante i test AFM-SECM. Mettere il supporto della sonda sul supporto della sonda protettiva ESD (Figura 6B). Utilizzare un paio di pinzette di plastica per fissare lo stivale protettivo al porta punta(Figura 6C). Quindi, allineare il piccolo taglio nello stivale protettivo alla tacca nel supporto della sonda come illustrato nella figura 6D.
    3. Aprire la scatola delle sonde AFM-SECM (Figura 7A) utilizzando una pinzetta a punta (colore verde) per afferrare la sonda da entrambi i lati delle scanalature (Figura 7B). Durante l'utilizzo della pinza del disco (colore argento) per tenere il supporto della sonda sul supporto, mettere il filo della sonda nel foro del supporto, quindi far scorrere la sonda nello slot del supporto della sonda (Figura 7C). Dopo che la sonda è all'interno dello slot, utilizzare l'estremità piatta del tweezer per spingerla dentro. Assicurarsi che la sonda sia completamente nel supporto della punta (Figura 7D).
    4. Come illustrato nella figura 8A, collegare l'intero supporto della sonda (incluso il supporto-avvio) allo scanner.
    5. Utilizzare la pinzetta a punta in teflon per afferrare il filo proprio sotto l'anello di rame e collegarlo al modulo (Figura 8B).
    6. Rimettete lo scanner al codino.
  3. Caricamento della cella campione
    1. Dopo aver assemblato il campione di prova (o substrato) nella cella campione CE, menzionata nella sezione 2.4, mettere la cella campione CE sul punto centrale del mandrino SECM e dell'elettrodo pseudo-riferimento (filo Ag) e collegare il controelettrodo (filo Pt) al blocco del connettore amolla (figura 3). La cella campione EC è attaccata magneticamente al mandrino.
  4. Preparazione del software SECM prima dell'imaging
    1. Nel software AFM-SECM selezionare SECM- PeakForce QNM per caricare l'area di lavoro (Figura S2).
    2. In Setupcaricare la sonda SECM, quindi allineare un laser sulla punta utilizzando una stazione di allineamento.
    3. Passare a Navigazione (Figura S3). Spostare lentamente lo scanner verso il basso per concentrarsi sulla superficie del campione. Regolare leggermente la posizione della cella campione CE per assicurarsi che lo scanner non tocchi la copertura in vetro della cella campione CE durante lo spostamento. Dopo aver puntato sull'esempio, fare clic su Aggiorna posizione di innesto cieco.
      Attenzione: diversi campioni hanno altezze diverse, quindi è necessario aggiornare la posizione di innestare la cieca dopo aver cambiato un campione.
    4. Fate clic su Sposta (Move) per aggiungere posizione fluido.
    5. Aggiungere ~1,8 mL della soluzione tampone nella cella campione CE, per assicurarsi che il livello della soluzione sia inferiore al coperchio del vetro. Se il livello dell'acqua è sopra la copertura di vetro, l'acqua può insinuarsi allo scanner e causare un cortocircuito elettrico e rompere lo scanner. Attendere altri 5 minuti e utilizzare una pipetta per agitare la soluzione per rimuovere le bolle.
      NOTA: La soluzione tampone (10 mM [Ru(NH3)6]3+ con elettrolita di supporto di 0,1 M KCl) deve essere costantemente conservata in frigorifero dopo la preparazione. Utilizzare una siringa con filtro (non più grande di 1 μm di dimensione dei pori) per filtrare la soluzione prima di utilizzarla.
    6. Fate clic su Sposta (Move to Blind Engage Position). La punta tornerà nella soluzione tampone. Regolare leggermente il laser per assicurarsi che il laser sia allineato sulla punta.
    7. Aprire il software CHI. Come illustrato nella figura S4, fare clic sul comando Tecnica sulla barra degli strumenti per aprire il selettore tecnico e selezionare Apri potenziale circuito - Tempo. Utilizzare l'impostazione predefinita (Tempo di esecuzione come 400 s) per la misurazione OCP ed eseguire la misurazione OCP.
      NOTA: Il potenziale mostrato nel test OCP deve essere vicino allo zero stabilmente.
    8. Fate di nuovo clic sul comando Tecnica (Technique) ed eseguite Voltammetry ciclico (CV),come illustrato nella figura S5 e nella figura S6.
      NOTA: impostare i parametri come di seguito. Se necessario, impostare "segmenti di sweep" su un numero maggiore. L'"init E/Final E" dovrebbe essere uguale al valore potenziale della misurazione OCP e "High E" e "Low E" potrebbe essere rispettivamente +0,3 V o −0,3 V di " init E/Final E". Qui usiamo 0 V come E iniziale e alto e -0,4 V come Basso e Finale E. La velocità di scansione era di 0,05 V/s e la sensibilità era di 1 e-009. Eseguire il test CV, la corrente più alta (i) misurata qui dovrebbe essere 0,3-1,2 nA per 10 mM [Ru(NH3)6]3 +.
  5. SECM Imaging
    1. Tornare al software AFM-SECM. Poiché la punta è già nel liquido, fare clic su Engage.
    2. Dopo la scansione, attivare la modalità di sollevamento (Lift by Sensor) con un'altezza di sollevamento di 100 nm e regolare l'altezza di sollevamento in base alla rugosità del campione.
    3. Nel software CHI, eseguire una cronoamperometria con parametri mostrati nella figura S7. Impostare la E iniziale come -0,4 V, la larghezza dell'impulso come 1000 secondi (che è il numero massimo accettato dal sistema) e la sensibilità lo stesso con la scansione CV.
      NOTA: La tecnica cronamperometrica è stata scelta a causa dell'assenza di tecnica i-t amperometrica nel bi-potentiostato presentato.
    4. Con il programma CHI in esecuzione, tornare al software AFM-SECM, controllare la lettura in tempo reale sullo strip chart e fare clic sul pulsante Start (Figura S8). La lettura verrà aggiornata in tempo reale. Quindi inizieranno sia l'imaging topografico che l'attuale processo di imaging. Salvare immagini nel software AFM-SECM.
  6. Controllare la curva di avvicinamento
    1. Innestare la punta sulla regione del campione o del substrato con una dimensione di scansione di 1 μm.
    2. Eseguire la Chronoamperometria come menzionato nella 3.5.3.
    3. Tornare a AFM-SECM Software e selezionare il comando Vai a rampa.
    4. Fare clic su Rampa. Una curva di avvicinamento sarebbe registrata nel software AFM-SECM.
  7. Pulizia dei consigli
    1. Utilizzo della cella campione CE come contenitore di acqua pulita. Spostare la punta all'interno e all'uscita dal liquido utilizzando funzioni di innestare alla cieca nel pannello di navigazione. Cambiare l'acqua pulita tre volte. Dopo questa pulizia per tre volte, utilizzare salviette pulite per rimuovere con cura l'acqua residua dal supporto della sonda e rimettere la sonda nella scatola della sonda.
      Attenzione: dopo l'imaging, la sonda AFM-SECM deve essere accuratamente pulita. Non utilizzare mai acqua che esce dal flacone di lavaggio per pulire la sonda in quanto la carica elettrostatica potrebbe danneggiare la sonda.

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Representative Results

Topografia e imaging attuale degli ONB da parte di AFM-SECM

Studi precedenti che hanno caratterizzato gli NB con AFM hanno riportato solo immagini topografiche per rivelare le dimensioni e la distribuzione degli NB immobilizzati su un substrato solido56,57. Gli esperimenti qui hanno rivelato informazioni morfologiche ed elettrochimiche. Le singole nanobolle di ossigeno (ONB) possono essere chiaramente identificate nella figura 9, che fornisce la topografia e la mappatura o le informazioni sulla corrente della punta. La corrente di punta è stata generata dalla reazione redox di [Ru(NH3)6]3+ che è ridotta a [Ru(NH3)6]2+ sulla punta sotto un potenziale di polarizzazione a -0,4 V, come illustrato nella figura 9C. Un confronto tra la topografia e l'immagine corrente mostra la buona correlazione tra le posizioni degli NB e le macchie correnti. Questo risultato conferma che gli ONB potrebbero facilitare la diffusione e il trasferimento di massa di [Ru(NH3)6]3+ dalla soluzione sfusa all'areadi punta 58 e provocare una corrente più elevata (rispetto alla corrente di fondo del substrato di 6 pA) quando la punta AFM-SECM viene scansionata su NB59.

Topografia e imaging corrente dei PO Cu2di AFM-SECM

La topografia e le immagini attuali delle nanoparticelle cu2O sono presentate nella figura 10. La corrente di punta è stata generata a causa della reazione redox di [Ru(NH3)6]3+, che sono anche ridotti sulla punta con un potenziale a -0,4 V, come illustrato nella figura 10C. La nanoparticella ha una dimensione di circa 500-1000 nm. L'immagine topografica presentata è stata elaborata con un trattamentoappiattimento dell'ordine 1°. La dimensione delle particelle determinata dall'AFM è paragonabile a quella ottenuta dall'immagine SEM. La lunghezza o la larghezza è leggermente più grande dell'altezza delle nanoparticelle (circa 500 nm) a causa dell'effetto di convoluzione della punta, un artefatto ben noto nel processo di imaging AFM che causa la sopravvalutazione della dimensione dell'oggetto da parte di una punta AFM di dimensioni finite60. In questo studio, poiché la nanoparticella Cu2O ha una forma acuta di ottaedro, la punta AFM potrebbe non riuscire a toccare la ripida parete laterale e il fondo, e questo effetto di convoluzione può tenere conto di molti ampliamento laterale della superficie61. La figura 10B indica che la nanoparticella visibile nell'immagine topografica è associata a un evidente "spot" di corrente elettrica nell'immagine corrente, mentre la corrente di fondo (~10 pA) corrisponde al substrato di silicio piatto.

Curve CV e di approccio dei PO Cu2O

La figura 11A mostra cinque curve CV rappresentative della punta AFM-SECM con la punta a circa 1 mm di distanza dal substrato in 10 mM [Ru(NH3)6]3+ e 0,1 M KCl. La corrente di punta limitata alla diffusione (~1,2 nA) non è diminuita con il tempo. La figura 11A mostra la curva CV a una velocità di scansione di 50 mV s−1, che conferma il potenziale di polarizzazione di -0,4 V vs Ag/AgCl che ha portato alla corrente massima della punta dell'altopiano a causa della reazione di riduzione di [Ru(NH3)6]3+.

La figura 11B mostra le modifiche della corrente della punta mentre la punta si sposta verso la superficie del campione. La punta AFM-SECM si è avvicinata alla superficie del substrato nella direzione Z fino a raggiungere un setpoint (5 nN in questo lavoro) che indica il contatto fisico punta-substrato o la flessione a seguito delcontatto 62,63. La corrente sui posti di osservazione è stata normalizzata a i0 (i0=3,385 nA), che è definita come la corrente di punta misurata quando la punta è di 1 μm sopra la superficie del campione. La punta era parziale a −0,4 V vs Ag/AgCl in elettrolita contenente 10 mM [Ru(NH3)6]3+e 0,1 M KCl. La corrente di punta normalizzata è aumentata con la distanza decrescente del campione di punta. A <8 nm, la punta era a contatto con la superficie della nanoparticella e la corrente della punta normalizzata aumentava bruscamente, probabilmente perché la superficie di Si caricata negativamente avrebbe portato ad una maggiore concentrazione locale di [Ru(NH3)6]3+ vicino alla superficie.

Figure 1
Figura 1: Deposizione dinanoparticelledi Cu 2 O su un wafer di silicio. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2: Schema del sistema AFM-SECM. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3: Procedura di installazione per mandrino SECM e altri accessori. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4: Procedura di assemblaggio della cella campione CE. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
Figura 5: Pacchetto di assistenza sul campo ESD.
(A) Parti di parti protettive ESD; (B) Connessioni del monitor ESD, del cinturino da polso e del filo di terra. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 6
Figura 6: Procedura di fissaggio per lo stivale protettivo sul supporto della sonda. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 7
Figura 7: Caricamento della sonda SECM sul supporto della sonda. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 8
Figura 8: La sonda SECM.
(A) Collegare l'assieme probe-holder-boot allo scanner; (B) Collegamento della sonda al modulo rilasciato dalla deformazione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 9
Figura 9: Immagini di corrente topografica (A) e di corrente di punta (B) acquisite simultaneamente di NB di ossigeno nell'elettrolita contenenti 10 mM [Ru(NH3)6]3+e 0,1 M KCl.
La punta (il raggio della punta finale è di 25nm) era parziale a -0,4V. (C) Illustrazione schematica della misurazione AFM-SECM degli NB Fare clic qui per visualizzare una versione più ampia di questa figura.

Figure 10
Figura 10: Immagini di corrente di punta (A) e di corrente di punta (B) acquisite simultaneamente di nanoparticelle cu2O in elettrolita contenenti 10 mM [Ru(NH3)6]3+e 0,1 M KCl.
La punta (il raggio della punta finale è di 25nm) è stata distorta a -0,4V (C) Illustrazione schematica della misurazione AFM-SECM dei PN. Fare clic qui per visualizzare una versione più ampia di questa figura.

Figure 11
Figura 11: Curve CV e di approccio dei PO Cu2O.
(A) Cinque cv di scansione in 10 mM [Ru(NH3)6]3+e 0,1 M KCl. (B) Curve di avvicinamento della sonda nanoelettrode sulla superficie della nanoparticella Cu2O. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

reazione E0 / V concentrazione Potenziale applicato Ref
2H+ + 2e− Icon 1 H2 0
[Ru(NH3)6] 3+ + e− Icon 1 [Ru(NH3)6]2+ 0.10 (NHE) 10 mM −0,4 V (Ag/AgCl) 1
2NO2− + 3H2O + 4e− N Icon 1 2O+ 6OH− 0.15 (NHE) 0,1 M +0,95V (Ag/AgCl) 2
[Fe(CN)6] 3− + e− Icon 1 [Fe(CN)6]4− 0,358 (NHE) 2~5 mM +0,0 ~ 0,5 V(Ag/AgCl) 3
ClO4− + H2O + 2e− Icon 1 ClO3−+ 2OH− 0.36 (NHE) 0,1~1 M +0,30 V(SCE) 4
[IrCl6] 3− + 3e− Icon 1 Ir + 6Cl− 0.77(NHE) 10 mM +1,0 V(Ag/AgCl) 5
SO42− + H2O + 2e− SO Icon 1 32−+ 2OH− -0,93 (NHE) 10 mM -0,45 V(Ag/AgCl) 6
AgCl + e− Icon 1 Ag + Cl− 0,22233 (NHE)
referenze:
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Tabella 1: Esempi di mediatori redox utilizzati in letteratura.

Figura S1: Foto che mostra la connessione tra il bipotentiostat e il controller AFM. Clicca qui per scaricare questa cifra.

Figura S2: Caricare l'area di lavoro SECM PeakForce nel software. Clicca qui per scaricare questa cifra.

Figura S3: Pannello di navigazione per l'area di lavoro SECM. Clicca qui per scaricare questa cifra.

Figura S4: Correre il potenziale del circuito aperto - Tempo. Clicca qui per scaricare questa cifra.

Figura S5: Eseguire voltammetria ciclica. Clicca qui per scaricare questa cifra.

Figura S6: Impostazione dei parametri per la misurazione ciclica della voltammetria. Clicca qui per scaricare questa cifra.

Figura S7: Parametri per una misurazione cronoamperometrica. Clicca qui per scaricare questa cifra.

Figura S8: Iniziare la lettura corrente nel software AFM-SECM. Clicca qui per scaricare questa cifra.

Figura S9: Parametri per la tecnica i-t amperometrica. Clicca qui per scaricare questa cifra.

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Discussion

In questo protocollo è stata descritta una tecnica AFM-SECM combinata che consente l'imaging multimodale ad alta risoluzione. Questa tecnica consente di mappare la topografia contemporaneamente alla corrente SECM raccolta o mappata su singole nanoparticelle o nanobolle. Gli esperimenti sono stati eseguiti utilizzando sonde commerciali. Queste sonde sono state progettate per fornire compatibilità chimica con una vasta gamma di ambienti elettrochimici, prestazioni elettrochimiche, stabilità meccanica e movimentazione a ciclomultiplo 18. Tuttavia, la stabilità e la durata delle sonde AFM-SECM sono fondamentali per la misurazione delle informazioni elettrochimiche con una risoluzione affidabile e elevata. Di conseguenza, i passaggi menzionati nei passaggi 3.2 e 3.7 sono fondamentali per proteggere la punta AFM-SECM dalla distruzione mediante scarica elettrostatica. Vengono descritte anche le discussioni dettagliate relative a passaggi specifici del protocollo.

Nella prova presentata è stato utilizzato il passaggio 3.4.5, 10 mM [Ru(NH 3 )6]3+ con elettrolita di supporto di 0,1 M KCl. 5-10 mM è una concentrazione comunemente usata di [Ru(NH3)6]3+ in letteratura per ottenere buoni segnali di corrente30. Altri esempi di mediatori redox comunemente usati nelle misurazioni AFM-SECM sono riassunti nella discussione(tabella 1).

Nella fase 3.4.6, la qualità e la stabilità degli elettrodi sono confermate con la misurazione OCP. Se il potenziale misurato in OCP non è vicino allo zero o instabile, è necessario controllare gli elettrodi di contatore e pseudo-riferimento. Le possibili ragioni dell'OCP instabile possono essere l'attacco di bolle sugli elettrodi o gli elettrodi non immersi nel liquido.

Nel passaggio 3.4.8, la gamma potenziale menzionata qui "High E" e "Low E" potrebbe essere +0.3 V o −0.3 V di "init E / Final E" è una scelta sicura per iniziare il test CV. Quindi, l'intervallo potenziale potrebbe essere regolato in base al valore potenziale che ha portato a una corrente di plateau nella curva CV. La velocità di scansione potrebbe variare da 0,01 V/s a 0,1 V/s. Una velocità di scansione più elevata attribuisce una sensibilità maggiore, ma anche la corrente di carica aumenterebbe. Inoltre, ad alti tassi di scansione, i voltammogrammi presentavano formedistorte 64. Un valore di sensibilità più elevato deve essere selezionato purché il test CV non mostri "overflow". Se viene visualizzato un messaggio di "overflow", la sensibilità deve essere ridotta.

Nel passaggio 3.5.2, per l'imaging, il processo di imaging AFM-SECM è stato eseguito utilizzando una modalità di scansione lift con un'altezza di sollevamento tipicamente 40-150 nm. Se è stata selezionata un'altezza di sollevamento inferiore, potrebbe esserci la possibilità che la punta si schianti sulla superficie del campione. Se l'altezza del sollevamento era troppo alta, potrebbe diminuire la risoluzione di imaging corrente poiché la punta è lontana dalla superficie del campione.

Nel passaggio 3.5.3 del protocollo di misurazione presentato, è stato scelto -0,4 V rispetto ad Ag/AgCl (-0,18V contro NHE) per eseguire la riduzione di [Ru(NH3)6]3+. La sonda può ridurre [Ru(NH3)6]3+ a [Ru(NH3)6]2+ da -0,35 a -0,5 V vs Elettrodo di pseudo-riferimento del filo Ag, mentre il campione può essere distorto da 0 a -0,1 V per la rigenerazione [Ru(NH3)6]3+. Questo valore dipende dalla corrente del plateau misurata nella scansione CV. Esso varierà anche con diversi mediatori redox, come riassunto nella tabella 1.

Inoltre, la tecnica cronamperometrica è stata scelta a causa dell'assenza della tecnica amperometrica i-t nel bi-potentiostato presentato. Se i lettori hanno un bi-potentiostato che supporta la tecnica i-t amperometrica, possono impostare la tecnica i-t come illustrato nella figura S9. Il tempo di esecuzione è stato selezionato come 2000 secondi per assicurarsi che sia sufficiente per almeno un processo di imaging corrente in AFM-SECM.

Inoltre, anche la preparazione del campione è molto importante poiché le particelle solide devono essere immobilizzate completamente sul substrato in modo che le particelle non si distaccano durante il processo di imaging. Inoltre, per scansionare o sondare le proprietà elettrochimiche o elettriche delle superfici del campione (ad esempio, elettrodo), il legame tra campioni e substrati deve garantire la conduttività elettrica. I metodi di preparazione del campione dovrebbero essere utili e riferibili a un'ampia gamma di applicazioni, specialmente per la caratterizzazione di nano-oggetti; Tuttavia, i metodi di immobilizzazione dei campioni possono variare con campionispecifici 65,66. Nel complesso, abbiamo dimostrato che AFM-SECM consente l'imaging ad alta risoluzione di NB di ossigeno e nanoparticelle Cu2O. Chiaramente, si prevede che questo protocollo AFM-SECM svolgerà ruoli importanti nell'analisi elettrochimica interfacciale e avrà ampie applicazioni in diversi campi di ricerca, come la scienza dei materiali, la chimica e le scienze della vita1,19.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Acknowledgments

Questo lavoro è finanziato dalla National Science Foundation (Award Number: 1756444) tramite Biological & Environmental Interfaces of Nano Materials, dall'USDA National Institute of Food and Agriculture, dal progetto AFRI [2018-07549] e dall'Accordo di Assistenza n. 83945101-0 assegnato dalla U.S. Environmental Protection Agency al New Jersey Institute of Technology. Non è stato formalmente riesaminato dall'APE. Le opinioni espresse nel presente documento sono esclusivamente quelle degli autori e non riflettono necessariamente quelle dell'Agenzia. L'EPA non approva alcun prodotto o servizio commerciale menzionato nella presente pubblicazione. Gli autori ringraziano anche il programma di ricerca e innovazione (URI) Phase-1 & Phase-2 del New Jersey Institute of Technology.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Atomic force microsopy Bruker, CA Dimenison Icon
Bipotentiostat CH Instruments, Inc. CHI 700E
Materials
Silicon wafer TED PELLA, Inc. 16013
Fresh gold plates Bruker, CA model 119-017-307
PF-SECM-AFM probes Bruker, CA 990-050138
PF-SECM strain-release module Bruker, CA 840-012-724
PF-SECM Probe Holder Bruker, CA 900-050121
PF-SECM Chuck Bruker, CA PF-SECM Chuck
PF-SECM O-ring Bruker, CA 598-000-106
PF-SECM cover glass, SECM Cell Bruker, CA 900-050137
EC Cell Assy Bruker, CA 932-017-300
ESD Field Service Bruker, CA 490-000-066
PF-SECM Boot Bruker, CA 900-050136
Spring connector block Bruker, CA 900-050524
PFSECM Tweezers Bruker, CA
Cable, SECM Tip module Bruker, CA 468-050171
Ag wire Bruker, CA 249-000-056
Pt wire Bruker, CA 248-000-004
Hard sharp wire Bruker, CA TT-ECM10
Tubular ceramic membrane Refracton WFA0.1
Chemicals
Copper(II) chloride dihydrate ACROS Organics AC315281000
Sodium Hydroxide Fisher Chemical S318-100
Ascorbic Acid Fisher Chemical A61-25
Epoxy Loctite Instant Mix
Potassium Chloride Fisher Chemical P217-500
Hexaammineruthenium(III) chloride ACROS Organics AC363342500

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Retrazione Numero 168 Attività elettrochimica AFM-SECM microscopio elettrochimico a scansione microscopio a forza atomica caratterizzazione nanomateriale
Sondare l'attività elettrochimica superficiale dei nanomateriali utilizzando un microscopio elettrochimico a scansione microscopia a forza atomica ibrida (AFM-SECM)
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Shi, X., Ma, Q., Marhaba, T., Zhang, W. Probing Surface Electrochemical Activity of Nanomaterials using a Hybrid Atomic Force Microscope-Scanning Electrochemical Microscope (AFM-SECM). J. Vis. Exp. (168), e61111, doi:10.3791/61111 (2021).

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