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Chemistry

하이브리드 원자력 현미경 -스캐닝 전기 화학 현미경 (AFM-SECM)을 사용하여 나노 물질의 표면 전기 화학 활성을 조사

Published: February 10, 2021 doi: 10.3791/61111
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Civil and Environmental Engineering, New Jersey Institute of Technology

Summary

원자력 현미경 검사법(AFM)은 스캐닝 전기화학 현미경(SECM)과 결합되어 AFM-SECM을 동시에 나노스케일의 물질 표면에 고해상도 지형 및 전기화학 적 정보를 획득하는 데 사용할 수 있습니다. 이러한 정보는 나노 물질, 전극 및 생체 재료의 국소 표면에 이질적 특성(예: 반응성, 결함 및 반응 부위)을 이해하는 데 중요합니다.

Abstract

스캐닝 전기화학 현미경 검사법(SECM)은 액체/고체, 액체/가스 및 액체/액체 인터페이스의 국소 전기화학적 거동을 측정하는 데 사용됩니다. 원자력 현미경 검사법(AFM)은 지형 및 기계적 특성 측면에서 미세 및 나노 구조를 특성화하는 다목적 도구입니다. 그러나, 종래의 SECM 또는 AFM은 나노스케일에서 전기 또는 전기화학적 특성에 대한 제한된 측면 해결 정보를 제공한다. 예를 들어, 결정면 수준에서 나노 물질 표면의 활성은 종래의 전기화학 방법에 의해 해결하기 어렵다. 이 논문은 고해상도 지형 데이터를 획득하면서 나노 스케일 표면 전기 화학 적 활성을 조사하기 위해 AFM과 SECM, 즉 AFM-SECM의 조합의 적용을보고합니다. 이러한 측정은 나노 구조와 반응 활동 사이의 관계를 이해하는 데 매우 중요하며, 이는 재료 과학, 생명 과학 및 화학 공정에서 광범위한 응용 분야와 관련이 있습니다. 결합된 AFM-SECM의 다목적성은 각각 면나노입자(NP) 및 나노버블(NB)의 지형및 전기화학적 특성을 매핑하여 입증된다. 나노 구조의 이전에 보고된 SECM 이미징과 비교하여, 이 AFM-SECM은 표면 매핑의 높은 해상도로 로컬 표면 활동 또는 반응성에 대한 정량적 평가를 가능하게 합니다.

Introduction

전기화학적(EC) 행동의특성화는 생물학1,2,에너지3,4,물질 합성5,6,7및 화학 공정8,9와같은 다양한 분야에서 얼굴 간 반응의 역학 및메커니즘에대한 중요한 통찰력을 제공할 수 있다. 전기화학적 임피던스분광법(10),전기화학적잡음법(11),갈바노이티간헐성적정(12)및 순환형광법(13)을 포함한 기존의 EC 측정은 일반적으로 거시적 스케일로 수행되며 표면 평균 응답을 제공한다. 따라서, 전기화학적 활성이 표면을 통해 분배되는 방법에 대한 정보를 추출하기는 어렵지만 나노스케일의 국부적 표면 특성은 나노물질이 널리 사용되는 곳에서 특히 중요하다. 따라서 나노스케일 다차원 정보와 전기화학을 동시에 포착할 수 있는 새로운 기술은 매우 바람직하다.

스캐닝 전기화학현미경(SECM)은 마이크로 및나노스케일(14)에서물질의 국소화된 전기화학적 활성을 측정하는 데 널리 사용되는 기술이다. 일반적으로 SECM은 시료 표면을 스캔하여 국소 전기화학적특성(15)을공간적으로 해결하면서 전기활성 화학종을 검출하기 위한 프로브로서 초미세전극을 사용합니다. 프로브에서 측정된 전류는 중물질 종의 감소(또는 산화)에 의해 생성되며, 이러한 전류는 시료의 표면에서 전기화학적 반응성의 지표이다. SECM은 1989년16일,17년에 처음 설립된 이래로 크게 발전해 왔지만 여전히 두 가지 주요 한계에 의해 도전받고 있습니다. EC 신호는 일반적으로 팁 기판 상호 작용 특성에 민감하기 때문에, SECM의 한 가지 제한은 프로브를 일정한 높이로 유지하면 수집된 EC정보(18)와지형의 수렴으로 인해 표면 풍경과 전기 화학 적 활동의 직접적인 상관 관계를 방지한다는 것입니다. 둘째, 상용 SECM 시스템이 마이크로미터척도(19)에있는 프로브 치수에 의해 공간 해상도가 부분적으로 결정되기 때문에 서브 마이크로미터(μm) 이미지 해상도를 얻기가 어렵다. 따라서 나노전극은 나노미터 범위에서 직경을 가진 전극이 SECM에서 점점 더 많이 사용되어 서브 마이크로미터스케일(20,21,22,23)이하의해상도를달성한다.

상수 팁 기판 거리 제어를 제공하고 더 높은 공간 전기 화학 적 해상도를 얻기 위해, SECM의 여러 하이브리드 기술은 이온 전도도 위치(24),전단 힘 위치25,현재 SECM26및 원자력 현미경 검사법 (AFM) 포지셔닝과 같은 여러 하이브리드 기술이 사용되었습니다. 이러한 계측기 중, AFM 포지셔닝(AFM-SECM)을 통합하는 SECM은 매우 유망한 접근 방식이 되었습니다. AFM은 고정 팁 기판 거리를 제공할 수 있으므로 통합 된 AFM-SECM 기술을 통해 날카로운 AFM 팁으로 매핑 또는 샘플 스윕을 통해 나노 스케일 표면 구조 및 전기 화학 정보를 동시에 수집 할 수 있습니다. 1996년 맥퍼슨과 언윈이 AFM-SECM을 처음 성공적으로 운영한이래,프로브 설계 및 제조뿐만 아니라 화학 및 생물학적 공정의 전기화학 과 같은 다양한 연구 분야에서의 적용에 상당한 개선이 이루어졌습니다. 예를 들어, AFM-SECM은 고귀 금속나노입자(28),기능성 또는 치수안정전극(29,30)및전자기기(31)와같은 복합재료 표면을 이미징하기 위해 구현되었다. AFM-SECM은 팁 전류 이미지에서 전기 화학활성 부위를 매핑할 수 있습니다.

동시 지형 및 전기화학적 측정은 전도성 AFM32,33,34, 35,전기화학 AFM(EC-AFM)36,37,38,39,스캐닝 i와 같은 다른 기술에 의해 달성될 수 있다. 온 전도성 현미경-스캐닝 전기화학현미경(SICM-SECM)24,40,및 스캐닝 전기화학세포 현미경(SECCM)41,42 이러한 기술 간의 비교는 검토 논문1에서논의되고 있다. 본 작업의 목적은 SECM-AFM을 사용하여 면화 된 결정성 인 산화 질소 물질 및 나노 버블에 대한 전기 화학 매핑 및 측정을 물에서 입증하는 것이었습니다. 독특한 결정적 특징을 가진 면은 독특한 표면 원자 구조를 가지고 있으며 촉매 특성을 더욱 지배하기 때문에 면화 나노 물질은 청정 에너지 응용 분야에서 금속 산화물 촉매를 위해 널리 합성됩니다. 또한, 우리는 또한 금 기판에 표면 나노 버블 (NBs)에 대한 액체 / 가스 인터페이스에서 전기 화학 적 거동을 측정하고 비교했다. NB는 직경 <1 μm(초미세기포라고도 함)(43)의 기포이며, 46,47 및 가스 질량전달46,48의고효율을 포함하여 많은 흥미로운특성을유도한다. 더욱이, NB의 붕괴는 충격파와 하이드록실 라디칼(•OH)49,50,51,52의형성을생성한다. 우리는 NB의 근본적인 화학적 특성을 더 잘 이해하기 위해 용액에서 산소 NB의 전기 화학 적 반응성을 측정했습니다.

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Protocol

1. 샘플 준비

  1. 실리콘 기판에 면처리된 Cu2O 나노입자 및 증착 제제
    1. 큐클2 +2O2O(99.9%) 0.175 g 100mL의 디온화(DI) 물로 10mM CuCl2의수성 용액을 생성한다.
    2. CuCl 2 용액에 2.0 M NaOH의 10.0mL및 0.6 M 아스코르빅 산 드롭와이즈의 10mL를 추가합니다.
    3. 용액을 55°C 의 수조에서 일정한 교반 아래 250mL 원형 플라스크에서 3시간 동안 가열합니다.
    4. 원심분리(15분 동안 5,000xg)로 생성된 침전물을 수집하고, 그 다음으로 DI 수3회 및 에탄올로 세척하여 잔류 무기 이온 및 폴리머를 제거합니다.
    5. 5 h53에대한 60 °C에서 진공 건조 침전.
    6. 제조된 실리콘 웨이퍼를 기판으로 사용하여 에폭시를 사용하여 도 1A에 도시된 바와 같이 Cu2O 나노입자를 증착하여 테스트를 보장한다.
      주의: 실리콘 웨이퍼(Ø3" 실리콘 웨이퍼, 타입 P/<111>)는 38mm x 38mm의 단일 조각으로 절단된 후 에탄올, 메탄올 및 DI 물을 사용하여 세척하여 유기 및 무기 오염 물질을 제거했습니다.
    7. 깨끗한 유리 슬라이드가 있는 파이펫 팁과 타일을 사용하여 청소된 실리콘 웨이퍼에 에폭시 10μL을 직접 보관합니다. 약 5분 후, 나노입자/물 현탁액(10 mgL-1)의10μL을 상이한 에폭시 코팅 실리콘 웨이퍼 기판에 별도로 떨어뜨립니다. 도 1B에 표시된 4개의 상이한 적색 반점은 증착된 나노입자의 잠재적 위치를 나타낸다.
    8. 6 시간 동안 40 °C에서 기판을 진공 건조.
    9. 샘플 기판을 EC 샘플셀(그림 4)에배치하여 10m Ru(NH3)6Cl 3(98%)를 포함하는 0.1 M KCl의 1.8mL로 채우도록 한다.
  2. NB의 준비
    1. 압축 산소의 직접 주입하여 산소 나노 버블생성(순도 99.999%) 관 세라믹 멤브레인(100nm 모공 크기, WFA0.1)을 통해 DI 워터로 들어갑니다.
      참고: 가스는 414kPa의 압력과 0.45L/m-1의 흐름하에 지속적으로 주입되어 다른 곳에서 보고된 바와 같이 안정적인 기포 크기 분포에 도달할 때까지54.
    2. EC 샘플 셀의 금 기판에 1.8mL의 물 현탁액을 추가하고 10 분 동안 안정화하십시오.
      참고 : 신선한 40mm x 40mm 금판 (Si에 Au)은 NB를 고정하기 위해 기판으로 사용되었습니다.
    3. NB 서스펜션의 0.9mL을 10m 루(NH3)6Cl3 용액의 0.9mL로 교체한다.

2. AFM-SECM 설정

참고: AFM은 제시된 AFM-SECM 측정에 사용되었습니다. EC 분석을 수행하기 위해 AFM에는 이중능성장치스타트와 SECM 액세서리가 장착되어 있습니다. 도면 S1에도시된 바와 같이, 양성전성기는 AFM 컨트롤러에 연결되었고, 전위요스타트와 AFM은 모두 동일한 컴퓨터에 연결되었다. 액세서리에는 SECM 척, 보호 부팅이 있는 SECM 프로브 홀더, 저항 선택기(10MΩ 저항 사용)가 있는 스트레인 릴리즈 모듈이 포함되어 있어 최대 전류 흐름55를제한한다. 그림 2에도시된 바와 같이, AFM-SECM 프로브는 팁 반경 25nm와 팁 높이 215 nm를 갖는다. 이 샘플은 Ag 와이어 전극(직경 25mm)과 Pt 와이어(직경 25mm)의 카운터 전극을 사용하여 동일한 의사 참조를 공유하는 작동 전극역할을 했습니다. 프로브와 샘플은 다른 레독스 반응을 가능하게 하기 위해 다른 전위(Ag 와이어 의사 참조 전극 대)에 편향될 수 있습니다. 제시된 작업에서, 팁은 [Ru(NH3)6]3+ [Ru(NH3)6]2+에서 -400 mV에서 Ag 와이어 의사 참조 전극을 감소시킨다.

  1. 기존 샘플 척을 SECM 척으로 교체하고 두 개의 M3 x 6mm 소켓 헤드 캡 나사와 2.5mm 헥스 렌치(그림3A)를사용하여 척을 나사로 고정합니다.
  2. 온도 제어 케이블을 SECM 척에 연결하고 저소음 SECM 케이블을 스프링 커넥터 블록(색상에서 색) 및 스위치블록(도 3B)에연결합니다.
    참고: SECM 테스트 중에 스위치를 오른쪽에 보관해야 합니다.
  3. AFM 스캐너에 스트레인 방출 모듈을 설치하고 확장케이블(그림 3C)을사용하여 스프링 커넥터 블록의 작동 전극 커넥터에 연결합니다.
  4. EC 샘플 셀을 조립합니다.
    1. 상단링(도 4A)에인서트를 넣습니다.
    2. 각각 삽입의 하단 홈및 상단 홈에 두 개의 O-링을조립(도 4B 및 도 4C).
    3. 유리 커버를 상단 링 상단에 놓은 다음 4 개의 나사로 가볍게 대각선으로 조입니다(그림 4D).
    4. 24mm직경(도 4E)이있는 하드 샤프 와이어를 사용하여 상단 링(그림4F)의두 개의 플라스틱 부분을 통해 O 링에 두 개의 구멍을 찌르도록 합니다.
    5. O-링의 구멍을 통해 Ag 와이어와 Pt 와이어를 삽입하고 그림 4G에도시된 바와 같이 PT 와이어를 EC 샘플 셀의 원으로 곡선합니다.
    6. EC 샘플 셀 상단 부분을 밀봉하려면 EC 샘플 셀 바닥에 조립된 EC 샘플 셀을 눌러 O-링이 유리커버(도 4H)에완전히 접촉하도록 합니다.
    7. EC 샘플 셀의 상단 부분을 거꾸로 놓고 시험 샘플(또는 기판)을 아래쪽으로 향하여 스프링로드 핀(pogo pins)이 도 4I 및 도 4J에도시된 바와 같이 샘플 표면에 닿을 수 있도록 한다. 시험 샘플은 EC 샘플 셀 바닥 부 밀봉을 만들기 위해 O-링을 덮어야 합니다.
    8. EC 샘플 셀 바닥을 넣고 오른쪽 길이나사(도 4K)로대각선으로 조입니다.

3. AFM-SECM 운영

  1. AFM 및 이중전성기기의 초기화
    1. 두 소프트웨어 아이콘을 두 번 클릭하여 AFM 시스템과 이중능성 제어 인터페이스를 초기화합니다.
  2. SECM 프로브 로드
    1. 정전기 패드, 정전기 방전(ESD) 보호 프로브 스탠드, 웨어러블 정전기 장갑 및 손목스트랩(그림 5A)을포함한 ESD 필드 서비스 패키지를 준비합니다. 도 5B는 손목 스트랩이 있는 ESD 모니터의 연결을 나타낸다.
      참고: 빨간색 패드가 접지와 연결되면 ESD 모니터가 경고음을 울립니다. 사용자가 손목 스트랩을 착용하면 경고음이 중지됩니다.
    2. AFM 스캐너가 액체에 노출되는 것을 방지하려면 AFM-SECM 테스트 중에 보호부팅(그림 6A)을사용하십시오. 프로브 홀더를 ESD 보호 프로브스탠드(도 6B)에배치합니다. 플라스틱 핀셋 을 사용하여 보호 부츠를 팁 홀더(그림 6C)에부착하십시오. 그런 다음, 도 6D에도시된 바와 같이 프로브 홀더의 노치에 보호 부츠의 작은 컷을 정렬한다.
    3. AFM-SECM 프로브의 상자를 엽니다(그림 7A)팁 트위저 (녹색 색상)를 사용하여 홈의 양쪽에서 프로브를 잡아(도 7B). 스탠드에 프로브 홀더를 고정하기 위해 디스크 그리퍼(실버 컬러)를 사용하는 동안 프로브 와이어를 스탠드구멍에 넣은 다음 프로브를 프로브홀더(도 7C)의슬롯에 밀어 넣습니다. 프로브가 슬롯 내부에 있는 후, 트위처의 평평한 끝을 사용하여 밀어 넣습니다. 프로브가 팁홀더(그림 7D)에완전히 있는지 확인합니다.
    4. 도 8A에도시된 바와 같이 전체 프로브 홀더(홀더-부팅 포함)를 스캐너에 부착합니다.
    5. Teflon 팁 트위저를 사용하여 구리 링 바로 아래에 있는 와이어를 잡고모듈(그림 8B)에연결합니다.
    6. 스캐너를 도브테일에 다시 넣습니다.
  3. 샘플 셀 로드
    1. 섹션 2.4에서 언급된 EC 샘플 셀에서 시험 샘플(또는 기판)을 조립한 후, SECM 척과 의사 기준 전극(Ag wire)의 중심 점에 EC 샘플 셀을 배치하고 스프링 커넥터 블록에 카운터전극(Pt wire)을 연결한다(도 3). EC 샘플 셀은 척에 자석으로 부착됩니다.
  4. 이미징 전에 SECM 소프트웨어 준비
    1. AFM-SECM 소프트웨어에서 SECM-PeakForce QNM을 선택하여 작업영역(그림 S2)을로드합니다.
    2. 설정에서SECM 프로브를 로드한 다음 정렬 스테이션을 사용하여 팁에 레이저를 정렬합니다.
    3. 네비게이션(그림 S3)으로이동합니다. 스캐너를 천천히 아래쪽으로 이동하여 샘플 표면에 집중합니다. EC 샘플 셀의 위치를 약간 조정하여 스캐너가 이동하는 동안 EC 샘플 셀의 유리 커버를 만지지 않도록 합니다. 샘플에 초점을 맞춘 후 블라인드 참여 업데이트 위치를 클릭합니다.
      주의: 다른 샘플은 높이가 다르므로 샘플을 변경한 후 블라인드 참여 위치를 업데이트해야 합니다.
    4. 유체 위치를 추가하려면 이동을 클릭합니다.
    5. EC 샘플 셀에 버퍼 용액의 ~1.8mL을 추가하여 용액의 수준이 유리 커버보다 낮은지 확인합니다. 수위가 유리 덮개 위에 있으면 물이 스캐너로 크리프되어 전기가 짧아지고 스캐너를 부러뜨릴 수 있습니다. 또 다른 5 분 동안 기다렸다 가거품을 제거하기 위해 솔루션을 교반하는 파이펫을 사용합니다.
      참고: 완충액(10mM [Ru(Ru(RU 3)6]3+0.1 M KCl의 전해질을 지원하는 것은 준비 후 냉장고에 지속적으로 보관되어야 한다. 필터가 있는 주사기를 사용하여(1 μm 모공 크기 보다 크지 않은)을 사용하여 용액을 사용하기 전에 필터링합니다.
    6. 블라인드 참여 위치로 이동을클릭합니다. 팁이 버퍼 솔루션으로 다시 이동합니다. 레이저가 팁에 정렬되었는지 확인하기 위해 레이저를 약간 조정합니다.
    7. CHI 소프트웨어를 엽니다. 그림 S4에표시된 것처럼 도구 모음의 기술 명령을 클릭하여 기술 선택기를 열고 열기 회로 잠재 잠재력을 선택합니다 . OCP 측정을 위해 기본 설정(런타임 400s)을 사용하고 OCP 측정을 실행합니다.
      참고: OCP 테스트에서 보여 진 잠재력은 안정적으로 0에 가깝습니다.
    8. 그림 S5 및 그림 S6에 표시된 대로 기술 명령을 다시 클릭하고 순환 볼탐법(CV)을 실행합니다.
      참고: 매개 변수를 아래와 같이 설정합니다. 필요한 경우 "스윕 세그먼트"를 더 많은 숫자로 설정합니다. "Init E/Final E"는 OCP 측정및 "High E" 및 "Low E"의 잠재적 가치와 동일해야 하며 각각 "Init E/Final E"의 0.3 V가 될 수 있습니다. 여기서는 0 V를 초기 및 높은 E로 사용하고 -0.4 V를 낮고 최종 E로 사용합니다. 스캔 속도는 0.05 V/s였고 감도는 1 e-009였습니다. CV 테스트를 실행하면 여기서 측정된 가장 높은 전류(i)는 10mM에 대해 0.3-1.2nA여야 한다 [Ru(NH3)6]3+.
  5. SECM 이미징
    1. AFM-SECM 소프트웨어로 돌아갑니다. 팁이 이미 액체에 있기 때문에 참여를 클릭합니다.
    2. 스캔 후 리프트 모드(센서별 리프트)를 100nm의 리프트 높이로 켜고 시료 거칠기에 따라 리프트 높이를 조정합니다.
    3. CHI 소프트웨어에서 그림 S7에표시된 매개 변수가 있는 크로노암페롬법을 실행합니다. 초기 E를 -0.4 V로 설정하고 펄스 너비를 1000초(시스템에서 허용되는 최대 수)로 설정하고 CV 스캔과 동일한 감도를 설정합니다.
      참고: 크로노암페로메트리 기술은 제시된 이중 potentiostat에 amperometric i-t 기술이 없기 때문에 선택되었습니다.
    4. CHI 프로그램을 실행하면 AFM-SECM 소프트웨어로 돌아가 스트립 차트에서 실시간 판독값을 확인하고 시작(그림 S8)을클릭합니다. 판독값은 실시간으로 업데이트됩니다. 그런 다음 지형 이미징과 현재 이미징 프로세스가 모두 시작됩니다. AFM-SECM 소프트웨어에서 이미지를 저장합니다.
  6. 접근 곡선 확인
    1. 1 μm의 스캔 크기로 샘플 또는 기판 영역에 팁을 참여시다.
    2. 3.5.3에서 언급한 대로 크로노암페로메트리를 실행합니다.
    3. AFM-SECM 소프트웨어로 돌아가 경사로 이동명령을 선택합니다.
    4. 램프를클릭합니다. 접근 곡선은 AFM-SECM 소프트웨어에 기록됩니다.
  7. 팁 클리닝
    1. EC 샘플 셀을 깨끗한 물 용기로 사용하십시오. 네비게이션 패널의 블라인드 참여 기능을 사용하여 팁을 액체 안팎으로 이동합니다. 깨끗한 물을 세 번 변경합니다. 이 세 번 청소 후, 깨끗한 물티슈를 사용하여 프로브 홀더에서 잔류물을 조심스럽게 제거하고 프로브를 프로브 상자에 다시 넣습니다.
      주의: 이미징 후 AFM-SECM 프로브를 신중하게 세척해야 합니다. 정전기 충전이 프로브를 손상시킬 수 있기 때문에 세척병에서 나오는 물을 사용하여 프로브를 청소하지 마십시오.

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Representative Results

AFM-SECM에 의한 ONB의 지형 및 현재 이미징

AFM을 가진 NB를 특징짓는 이전 연구는 고체 기판에 고정된 NB의 크기와 분포를 드러내기 위하여 지형 심상을 보고했습니다56,57. 여기에서 실험은 형태학 및 전기 화학 정보를 모두 밝혔습니다. 개별 산소 나노 버블(ONBs)은 도 9에서명확하게 식별할 수 있으며, 이는 지형뿐만 아니라 팁 전류 매핑 또는 정보를 제공한다. 팁 전류는 도 9C에묘사된 바와 같이 -0.4V의 바이어스 전위 하에서 팁에서 [Ru(NH 3)6]2+로 감소되는 [Ru(NH3)6]3+의 레독스 반응에 의해 생성되었다. 지형과 현재 이미지를 비교하면 NB의 위치와 현재 반점 사이의 좋은 상관 관계가 표시됩니다. 이 결과는 ONB가 [Ru(NH3)6]3+의 확산 및 질량 전달을 팁영역(58)으로 대량 용액으로부터 용이하게 하고 AFM-SECM 팁이 NBs(59)를 통해 스캔될때 더 높은 전류(6pA의 기판 배경 전류에 비해)를 초래할 수 있음을 확인한다.

AFM-SECM에 의한 Cu2O NPs의 지형 및 현재 이미징

Cu2O 나노 입자의 지형 및 현재 이미지는 도 10에제시된다. 팁 전류는 [Ru(NH3)6]3+의레독스 반응으로 인해 생성되었으며, 이는 도 10C에묘사된 바와 같이 -0.4 V의 잠재력을 가진 끝에서도 감소된다. 나노 입자는 약 500-1000 nm 크기입니다. 제시된 지형 이미지는1st order 평탄화 처리로 처리되었다. AFM에서 결정된 파티클 크기는 SEM 이미지에서 얻은 파티클 크기와 비슷합니다. 길이 또는 폭은 팁 컨볼루션 효과로 인해 나노입자(약 500nm)의 높이보다 약간 크며, AFM 이미징 공정에서 잘 알려진 아티팩트로, 유한 크기의 AFM팁(60)에의해 물체 치수의 과대 평가를 유발한다. 본 연구에서는, Cu2O 나노입자가 날카로운 옥타히드론 형상을 가지고 있기 때문에, AFM 팁은 가파른 측벽과 바닥을 만지지 못할 수 있으며, 이러한 컨볼루션 효과는표면(61)의많은 측면 확대를 설명할 수 있다. 도 10B는 지형 이미지에서 보이는 나노 입자가 현재 이미지에서 명백한 전류 "스팟"과 연관되는 반면 배경 전류(~10 pA)는 평평한 실리콘 기판에 해당함을 나타냅니다.

Cu2O NP의 CV 및 접근 곡선

도 11A는 10mM [Ru(NH3)6]3+ 및 0.1 M KCl에서 기판에서약 1mm 떨어진 곳에서 팁이 있는 AFM-SECM 팁의 5개의 대표적인 CV 곡선을 나타낸다. 확산 제한 팁 전류(~1.2nA)는 시간이 지남에 따라 감소하지 않았습니다. 도 11A는 CV 곡선을 50mVs-1로스캔 속도로 나타내며, 이는 [Ru(NH3)6]3+의환원 반응으로 인해 최대 고원 팁 전류로 이어진 -0.4 V 대 Ag/AgCl의 바이어스 전위를 확인한다.

도 11B는 팁이 샘플 표면을 향해 이동할 때 팁 전류의 변화를 보여 주어 있습니다. AFM-SECM 팁은 접촉62,63의결과로 물리적 팁 기판 접촉 또는 굽힘을 나타내는 세트포인트(이 작품에서 5nN)에 도달할 때까지 Z 방향으로 기판 표면에 접근했다. 플롯의 전류는 i0(i 0=3.385nA)으로 정규화되었으며, 이는 팁이 샘플 표면 위에 1μm일 때 측정된 팁 전류로 정의된다. 팁은 전해질에서 -0.4 V 대 Ag/AgCl에서 10mM [Ru(RU3)6]3+및 0.1 M KCl을 함유하고 있었다. 정규화된 팁 전류가 팁 샘플 거리가 감소하면서 증가했습니다. <8 nm에서, 팁은 나노입자 표면과 접촉하고 정규화된 팁 전류가 급격히 증가했는데, 이는 음전하 시 표면이 표면 근처에서 [Ru(NH3)6]3+ 3+의 증가된 국부 농도를 초래할 것이기 때문일 것이다.

Figure 1
그림 1: 실리콘 웨이퍼에 Cu2O 나노 입자의 증착. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 2
그림 2: AFM-SECM 시스템의 회로도. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 3
그림 3: SECM 척 및 기타 액세서리에 대한 설치 절차입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 4
그림 4: EC 샘플 셀의 조립 절차입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 5
그림 5: ESD 필드 서비스 패키지입니다.
(a)ESD 보호 부품의 일부; (B)ESD 모니터, 손목 스트랩 및 접지 와이어의 연결. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 6
그림 6: 프로브 홀더에 보호 부팅에 대한 부착 절차입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 7
그림 7: SECM 프로브를 프로브 홀더에 로드합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 8
그림 8: SECM 프로브.
(A)프로브 홀더-부팅 어셈블리를 스캐너에 부착; (B)변형 방출 모듈에 프로브의 연결. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 9
도 9: 10mM [Ru(NH3)6]3+및 0.1 M KCl을 포함하는 전해질에서 산소 NB의 동시에 획득된 지형(A) 및 팁 전류(B) 이미지.
팁(끝 끝 반경은 25nm)이 -0.4V로 편향되었습니다. (C) NBs의 AFM-SECM 측정의 회로도 그림은 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 10
도 10: 10mM [Ru(NH 3)6]3+및 0.1 M KCl을포함하는 전해질에서 Cu2O 나노입자의 동시에 획득된 지형(A) 및 팁 전류(B) 이미지.
팁(끝 끝 반경은 25nm)이 -0.4V(C) NPs의 AFM-SECM 측정의 회로도 그림에서 편향되었습니다.

Figure 11
그림 11: Cu2O NP의 CV 및 접근 곡선.
(A)Cu2O 나노입자 표면에 나노전극 프로브의 접근 곡선 (B) 10mM [Ru(NH3)6]3+및 0.1 M KCl.(B)접근 곡선에서 5개의 CV 스캔. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

반응 E0 / V 농도 적용 된 잠재력 심판
2H+ + 2e- Icon 1 H2 0
【루(루3)6】 3 + + 전자- Icon 1 [Ru (NH3)6]2 + 0.10 (NHE) 10mM -0.4 V (Ag/AgCl) 1
2NO 2- + 3H2O + 4e- Icon 1 N2O + 6OH- 0.15(NHE) 0.1 M +0.95V (Ag/AgCl) 2
[Fe(CN)6] 3− + 전자- Icon 1 [Fe (CN)6]4− 0.358 (NHE) 2~5m +0.0 ~ 0.5V (Ag/AgCl) 3
ClO4- + H2O + 2e- Icon 1 ClO3-+ 2OH- 0.36 (NHE) 0.1~1M +0.30 V(SCE) 4
[IrCl6] 3− + 3e- Icon 1 Ir + 6Cl- 0.77(NHE) 10mM +1.0 V(Ag/AgCl) 5
SO42− + H2O + 2e- Icon 1 SO32−+ 2OH- -0.93 (NHE) 10mM -0.45 V(Ag/AgCl) 6
AgCl + 전자- Icon 1 Ag + Cl- 0.22233(NHE)
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표 1: 문학에 사용되는 레독스 중재자의 예.

그림 S1: 이중능성조절기와 AFM 컨트롤러 간의 연결을 보여주는 사진입니다. 이 그림을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

그림 S2: 소프트웨어에서 PeakForce SECM 작업 공간을 로드합니다. 이 그림을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

그림 S3: SECM 작업 영역에 대한 탐색 패널입니다. 이 그림을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

그림 S4: 오픈 회로 잠재력 실행 – 시간. 이 그림을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

그림 S5: 순환 볼탐측정을 실행합니다. 이 그림을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

그림 S6: 순환 형 화산 측정을 위한 매개 변수 설정입니다. 이 그림을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

그림 S7: 크로노암혈법 측정을 위한 매개변수입니다. 이 그림을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

그림 S8: AFM-SECM 소프트웨어에서 현재 읽기를 시작합니다. 이 그림을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

그림 S9: amperometric i-t 기술에 대한 매개 변수. 이 그림을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

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Discussion

고해상도 다중모달 이미징을 가능하게 하는 결합된 AFM-SECM 기술이 이 프로토콜에 설명되어 있습니다. 이 기술을 사용하면 단일 나노 입자 또는 나노 버블에 수집되거나 매핑된 SECM 전류와 동시에 지형을 매핑할 수 있습니다. 실험은 상용 프로브를 사용하여 수행하였다. 이 프로브는 광범위한 전기 화학 적 환경, 전기 화학 성능, 기계적 안정성 및 다중 사이클 처리18과화학적 호환성을 제공하도록 설계되었습니다. 그러나 AFM-SECM 프로브의 안정성과 내구성은 신뢰성 있고 고해상도로 전기 화학 정보를 측정하는 데 매우 중요합니다. 그 결과, 3.2 및 3.7 단계에서 언급된 단계는 AFM-SECM 팁이 정전기 방전으로 파괴되는 것을 보호하는 데 중요합니다. 특정 프로토콜 단계와 관련된 자세한 논의도 설명되어 있습니다.

단계 3.4.5, 10mM [Ru(NH3)6]3+0.1 M KCl의 지지 전해질이 제시된 시험에서 사용되었다. 5-10 mMMMM은 좋은 전류 신호를 얻기 위해 문학에서 [Ru(NH3)6]3+의 일반적으로 사용되는농도(30)이다. AFM-SECM 측정에서 일반적으로 사용되는 레독스 중재자의 더 많은 예는토론(표 1)에요약된다.

3.4.6 단계에서, 전극의 품질과 안정성은 OCP 측정을 통해 확인된다. OCP에서 측정된 전위가 0에 가깝거나 불안정하지 않은 경우 카운터 및 의사 참조 전극을 확인해야 합니다. OCP가 불안정할 수 있는 이유는 전극또는 전극에 기포가 액체에 침지되지 않는 부착일 수 있다.

단계 3.4.8에서, 여기에 언급 된 잠재적 범위는 "하이 E"와 "로우 E"가 +0.3 V 또는 -0.3 V의 "Init E / 최종 E"가 될 수 있습니다 CV 테스트를 시작하는 안전한 선택입니다. 그런 다음 CV 곡선의 고원 전류로 이어진 잠재적 인 값에 따라 잠재적 범위를 조정할 수 있습니다. 스캔 속도는 0.01 V/s에서 0.1 V/s 사이로 다를 수 있습니다. 더 높은 스캔 속도 특성은 더 높은 감성에 기인하지만 충전 전류도 증가할 것입니다. 또한, 높은 스캔 속도로 볼탐모그램은 왜곡 된 모양64를제시했다. CV 테스트에 "오버플로"가 표시되지 않는 한 더 높은 감도 값을 선택해야 합니다. "오버플로" 메시지가 표시되면 감도를 줄여야 합니다.

단계 3.5.2에서, 이미징을 위해, AFM-SECM 이미징 과정은 일반적으로 40-150 nm의 리프트 높이를 가진 리프트 스캔 모드를 사용하여 수행되었다. 리프트 높이가 낮으면 팁이 샘플 표면에 충돌할 가능성이 있을 수 있습니다. 리프트 높이가 너무 높으면 팁이 샘플 표면에서 멀리 떨어져 있기 때문에 현재 이미징 해상도가 감소할 수 있습니다.

제시된 측정 프로토콜에서 3.5.3단계에서- -0.4 V 대 Ag/AgCl(-0.18V 대 NHE)의 감소를 수행하기 위해 선택되었다 [Ru(NH3)6]3+. 프로브는 [Ru(NH3)6]3+ [Ru(NH3)6]2+에서 -0.35 ~ -0.5 V vs Ag 와이어 의사 참조 전극을 감소시킬 수 있으며, 샘플은 [Ru(NH3)6]3+ 재생에 대해 0에서 -0.1 V로 편향될 수 있다. 이 값은 CV 스캔에서 측정된 고원 전류에 따라 달라집니다. 또한 표 1에요약된 다른 레독스 중재자에 따라 다릅니다.

또한, 크로노암페로메트리 기술은 제시된 이중 potentiostat에서 Amperometric i-t 기술의 부재로 인해 선택되었다. 독자가 Amperometric i-t 기술을 지원하는 이중 potentiostat를 가지고 있는 경우 그림 S9에표시된 대로 i-t 기술을 설정할 수 있습니다. 실행 시간은 AFM-SECM에서 적어도 하나의 현재 이미징 프로세스에 충분하도록 2,000초로 선택되었습니다.

더욱이, 고체 입자가 이미징 과정에서 입자가 분리되지 않도록 기판상에 완전히 고정되어야 하기 때문에 시료 준비도 매우 중요하다. 더욱이, 시표면(예를 들어, 전극)의 전기화학적 또는 전기적 특성을 스캔하거나 조사하기 위해서는 시료와 기판 사이의 결합이 전기 전도도를 보장해야 한다. 샘플 준비 방법은 유용하고 특히 나노 개체 특성화에 대한 광범위한 응용 분야에 언급할 수 있어야 합니다. 그러나, 시료 고정화 방법은 특정샘플(65,66)에따라 달라질 수 있다. 전반적으로, 우리는 AFM-SECM이 산소 NB와 Cu2O 나노 입자의 고해상도 이미징을 가능하게한다는 것을 보여주었습니다. 분명히, 이 AFM-SECM 프로토콜은 안면 전기 화학 분석에서 중요한 역할을 할 것으로 예상되며 재료 과학, 화학 및 생명 과학1,19와같은 다양한 연구 분야에서 광범위한 응용 분야를 가질 것입니다.

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Disclosures

저자는 공개 할 것이 없습니다.

Acknowledgments

이 작품은 나노 재료의 생물 및 환경 인터페이스를 통해 국가 과학 재단 (상 번호 : 1756444), USDA 국립 식품 농업 연구소, AFRI 프로젝트 [2018-07549] 및 지원 계약 번호 83945101-0 뉴저지 기술 연구소에 미국 환경 보호국에 의해 수여. 그것은 공식적으로 EPA에 의해 검토 되지 않았습니다. 이 문서에 표현된 견해는 전적으로 저자의 견해이며 반드시 기관의 견해를 반영하지는 않습니다. EPA는 이 출판물에 언급된 제품 이나 상용 서비스를 보증하지 않습니다. 저자는 또한 뉴저지 공과 대학에서 학부 연구 및 혁신 프로그램 (URI) 1 단계 및 2 단계에 감사드립니다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Atomic force microsopy Bruker, CA Dimenison Icon
Bipotentiostat CH Instruments, Inc. CHI 700E
Materials
Silicon wafer TED PELLA, Inc. 16013
Fresh gold plates Bruker, CA model 119-017-307
PF-SECM-AFM probes Bruker, CA 990-050138
PF-SECM strain-release module Bruker, CA 840-012-724
PF-SECM Probe Holder Bruker, CA 900-050121
PF-SECM Chuck Bruker, CA PF-SECM Chuck
PF-SECM O-ring Bruker, CA 598-000-106
PF-SECM cover glass, SECM Cell Bruker, CA 900-050137
EC Cell Assy Bruker, CA 932-017-300
ESD Field Service Bruker, CA 490-000-066
PF-SECM Boot Bruker, CA 900-050136
Spring connector block Bruker, CA 900-050524
PFSECM Tweezers Bruker, CA
Cable, SECM Tip module Bruker, CA 468-050171
Ag wire Bruker, CA 249-000-056
Pt wire Bruker, CA 248-000-004
Hard sharp wire Bruker, CA TT-ECM10
Tubular ceramic membrane Refracton WFA0.1
Chemicals
Copper(II) chloride dihydrate ACROS Organics AC315281000
Sodium Hydroxide Fisher Chemical S318-100
Ascorbic Acid Fisher Chemical A61-25
Epoxy Loctite Instant Mix
Potassium Chloride Fisher Chemical P217-500
Hexaammineruthenium(III) chloride ACROS Organics AC363342500

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References

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철회 문제 168 전기 화학 활성 AFM-SECM 스캐닝 전기 화학 현미경 원자력 현미경 나노 물질 특성화
하이브리드 원자력 현미경 -스캐닝 전기 화학 현미경 (AFM-SECM)을 사용하여 나노 물질의 표면 전기 화학 활성을 조사
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Shi, X., Ma, Q., Marhaba, T., Zhang, … More

Shi, X., Ma, Q., Marhaba, T., Zhang, W. Probing Surface Electrochemical Activity of Nanomaterials using a Hybrid Atomic Force Microscope-Scanning Electrochemical Microscope (AFM-SECM). J. Vis. Exp. (168), e61111, doi:10.3791/61111 (2021).

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