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Chemistry

Sondagem atividade eletroquímica de superfície de nanomateriais usando um microscópio eletroquímico de microscópio de força atômica híbrida (AFM-SECM)

Published: February 10, 2021 doi: 10.3791/61111
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Civil and Environmental Engineering, New Jersey Institute of Technology

Summary

A microscopia de força atômica (AFM) combinada com a microscopia eletroquímica de varredura (SECM), ou seja, AFM-SECM, pode ser usada para adquirir simultaneamente informações topográficas e eletroquímicas de alta resolução em superfícies materiais em nanoescala. Tais informações são fundamentais para a compreensão de propriedades heterogêneas (por exemplo, reatividade, defeitos e locais de reação) em superfícies locais de nanomateriais, eletrodos e biomateriais.

Abstract

A microscopia eletroquímica de digitalização (SECM) é usada para medir o comportamento eletroquímico local das interfaces líquidas/sólidas, líquidas/gás e líquidas/líquidas. A microscopia de força atômica (AFM) é uma ferramenta versátil para caracterizar micro e nanoestrutura em termos de topografia e propriedades mecânicas. No entanto, o SECM convencional ou AFM fornece informações limitadas sobre propriedades elétricas ou eletroquímicas em nanoescala. Por exemplo, a atividade de uma superfície nanomaterial em níveis de faceta cristalina é difícil de resolver pelos métodos eletroquímicos convencionais. Este artigo relata a aplicação de uma combinação de AFM e SECM, ou seja, AFM-SECM, para sondar a atividade eletroquímica de superfície nanoescala enquanto adquire dados topográficos de alta resolução. Tais medidas são fundamentais para a compreensão da relação entre nanoestrutura e atividade de reação, que é relevante para uma ampla gama de aplicações em ciência material, ciência da vida e processos químicos. A versatilidade do AFM-SECM combinado é demonstrada pelo mapeamento de propriedades topográficas e eletroquímicas de nanopartículas facetadas (NPs) e nanobolhas (NBs), respectivamente. Comparado com as imagens secm relatadas anteriormente de nanoestruturas, este AFM-SECM permite a avaliação quantitativa da atividade superficial local ou reatividade com maior resolução de mapeamento de superfície.

Introduction

A caracterização do comportamento eletroquímico (CE) pode fornecer insights críticos sobre a cinética e mecanismos de reações interfaciais em diversos campos, como biologia1,2, energia3,4, síntese material5,6,7, e processo químico8,9. As medidas tradicionais de CE, incluindo espectroscopia eletroquímica de impedância10,métodos de ruído eletroquímico11,titulação intermitente galvanostática12e voltammetry cíclica13 são geralmente realizadas em escala macroscópica e fornecem uma resposta média da superfície. Assim, é difícil extrair informações sobre como a atividade eletroquímica é distribuída através de uma superfície, mas as propriedades de superfície em escala local em nanoescala são especialmente importantes onde os nanomateriais são amplamente utilizados. Portanto, novas técnicas capazes de capturar simultaneamente informações multidimensionais nanoescala e eletroquímica são altamente desejáveis.

A microscopia eletroquímica de varredura (SECM) é uma técnica amplamente utilizada para medir a atividade eletroquímica localizada de materiais em micro e nanoescala14. Normalmente, o SECM usa uma ultra-microeletroroda como uma sonda para detectar espécies químicas eletroativas à medida que escaneia uma superfície amostral para resolver espacialmente as propriedades eletroquímicas locais15. A corrente medida na sonda é produzida por redução (ou oxidação) da espécie mediadora, e esta corrente é um indicador da reatividade eletroquímica na superfície da amostra. O SECM evoluiu significativamente após sua primeira criação em 198916,17, mas ainda é desafiado por duas limitações principais. Uma vez que os sinais CE são tipicamente sensíveis às características de interação ponta-substrato, uma limitação do SECM é que manter a sonda em uma altura constante impede uma correlação direta da atividade eletroquímica com a paisagem superficial, devido à convolução da topografia com as informações de CE coletadas18. Em segundo lugar, é difícil para um sistema COMERCIAL SECM obter resolução de imagem sub-micrômetro (μm), pois a resolução espacial é parcialmente determinada pelas dimensões da sonda, que está na escala de micrômetros19. Portanto, nanoeletros, os eletrodos com diâmetro na faixa de nanômetros, são cada vez mais utilizados no SECM para alcançar uma resolução abaixo da escala subquímmetro20,21,22,23.

Para fornecer um controle constante de distância de substrato de ponta e obter uma maior resolução eletroquímica espacial, várias técnicas híbridas de SECM têm sido utilizadas, como posicionamento de condutânciade íons 24,posicionamento de força de tesoura25,posicionamento da corrente secm26e microscopia de força atômica (AFM). Entre essas instrumentações, a SECM integrando o posicionamento AFM (AFM-SECM) tornou-se uma abordagem altamente promissora. Como a AFM pode fornecer distâncias fixas de substrato de ponta, a técnica integrada AFM-SECM permite a aquisição simultânea de informações estruturais e eletroquímicas de superfície nanoescala através de mapeamento ou varredura de amostras com as pontas AFIADAs do AFM. Desde a primeira operação bem sucedida da AFM-SECM por MacPherson e Unwin em 199627,foram alcançadas melhorias significativas no design e fabricação da sonda, bem como suas aplicações em diversos campos de pesquisa, como eletroquímica em processos químicos e biológicos. Por exemplo, o AFM-SECM foi implementado para imagens de superfícies de materiais compostos, como nanopartículas metálicas nobres28,eletrodos funcionais ou dimensionalmente estáveis29,30e dispositivos eletrônicos31. O AFM-SECM pode mapear os locais eletroquimicamente ativos a partir da imagem atual da ponta.

Medições topográficas e eletroquímicas simultâneas também poderiam ser alcançadas por outras técnicas como AFMcondutiva 32,33,34,35,ELETROQUÍM (EC-AFM)36,37,38,39, íon de digitalização microscopia eletroquímica de microscopia de condução (SICM-SECM)24,40e microscopia eletroquímica de varredura (SECCM)41,42 A comparação entre essas técnicas foi discutida em artigo de revisão1. O objetivo do presente trabalho foi empregar o SECM-AFM para demonstrar o mapeamento eletroquímico e a medição em nanomateriais de óxido cristalinos e nanobolhas na água. Os nanomateriais facetados são amplamente sintetizados para catalisadores de óxido de metal em aplicações de energia limpa porque as facetas com características cristalográficas distintas têm estruturas atômicas de superfície distintas e dominam ainda mais suas propriedades catalíticas. Além disso, também medimos e comparamos o comportamento eletroquímico nas interfaces líquido/gás para nanobolhas superficiais (NBs) em substratos de ouro. Os NBs são bolhas com um diâmetro de < 1 μm (também conhecidas como bolhas ultrafinas)43, e provocam muitas propriedades intrigantes44,45, incluindo longos tempos de residência nas soluções46,47 e alta eficiência da transferência de massa de gás46,48. Além disso, o colapso dos NBs cria ondas de choque e a formação de radicais hidroxil (•OH)49,50,51,52. Medimos a reatividade eletroquímica dos NBs de oxigênio na solução para entender melhor as propriedades químicas fundamentais dos NBs.

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Protocol

1. Preparação da amostra

  1. Preparação de nanopartículas2O faceted e deposição em substrato de silício
    1. Dissolver 0,175 g de CuCl2∙2H2O (99,9%) em 100 mL de água desionizada (DI) para gerar uma solução aquosa de 10 mM CuCl2.
    2. Adicione 10,0 mL de 2,0 M NaOH e 10 mL de ácido ascórbico de 0,6 M na solução CuCl2.
    3. Aqueça a solução em um frasco de fundo redondo de 250 mL sob constante agitação em um banho de água de 55 °C por 3 h.
    4. Recolher o precipitado resultante por centrífugação (5.000 x g por 15 min), seguido de lavagem com água DI 3 vezes e etanol duas vezes para remover os íons e polímeros residuais inorgânicos.
    5. Precipitar-se no vácuo a 60 °C por 5 h53.
    6. Use o wafer de silício preparado como substrato para depositar nanopartículas2O como ilustrado na Figura 1A usando epóxi para garantir o teste.
      Atenção: O wafer de silício (wafer de silício Ø3", tipo P/<111>) foi cortado em um único pedaço de 38 mm x 38 mm, seguido pela lavagem usando etanol, metanol e água DI para remover contaminantes orgânicos e inorgânicos.
    7. Deposite diretamente 10 μL de epóxi no wafer de silício limpo usando uma ponta de pipeta e azulejo com uma lâmina de vidro limpa. Após cerca de 5 min, deixe cair 10 μL das nanopartículas/suspensão de água (10 mg L-1) em diferentes substratos de wafer de silício revestidos de epóxi, separadamente. As quatro diferentes manchas vermelhas mostradas na Figura 1B indicam a posição potencial das nanopartículas depositadas.
    8. A vácuo seque o substrato a 40 °C por 6 h.
    9. Coloque o substrato amostral na célula amostral EC(Figura 4) a ser preenchido com 1,8 mL de um KCl de 0,1 M contendo 10 mM Ru(NH3)6Cl3(98%).
  2. Preparação de NBs
    1. Gerar nanobolhas de oxigênio por injeção direta de oxigênio comprimido (pureza 99.999%) através de uma membrana cerâmica tubular (tamanho de poros de 100 nm, WFA0.1) em água DI.
      NOTA: O gás foi injetado continuamente sob uma pressão de 414 kPa e um fluxo de 0,45 L·m-1 até atingir a distribuição estável do tamanho da bolha, conforme relatado em outros lugares54.
    2. Adicione 1,8 mL da suspensão de água de NBs em um substrato de ouro na célula amostra de CE e estabilize por 10 minutos.
      NOTA: Placas de ouro frescas de 40 mm x 40 mm (Au on Si) foram utilizadas como substrato para imobilizar NBs.
    3. Decant 0.9 mL de suspensão NB e substituição por 0,9 mL de uma solução de 10 mM Ru(NH3)6Cl3 em 0,1 M KCl.

2. Configuração do AFM-SECM

NOTA: A AFM foi utilizada nas medições afm-SECM apresentadas. Para realizar as análises ce, o AFM foi equipado com acessórios bipotentiostat e SECM. Como mostrado na Figura S1,o bipotentiostat foi conectado ao controlador AFM e tanto o potencialiostat quanto o AFM foram conectados ao mesmo computador. Os acessórios incluem um mandril SECM, um suporte de sonda SECM com inicialização protetora e um módulo de liberação de tensão com um seletor de resistência (resistência de 10 MΩ foi usado) para limitar o fluxo máximo de corrente55. Como mostrado na Figura 2,as sondas AFM-SECM têm um raio de ponta de 25 nm e uma altura de ponta de 215 nm. A amostra atuou como um eletrodo de trabalho, que compartilha a mesma pseudo-referência utilizando o eletrodo de fio Ag (diâmetro de 25 mm) e o eletrodo de contador de um fio Pt (25 mm de diâmetro). A sonda e a amostra podem ser tendenciosas em diferentes potenciais (vs o eletrodo pseudo-referência do fio Ag) para permitir diferentes reações redox. No trabalho apresentado, a ponta reduz o [Ru(NH3)6]3+ para [Ru(NH3)6]2+ a -400 mV contra um eletrodo de pseudo-referência de fio Ag.

  1. Substitua o mandril de amostra existente por mandril SECM e enrosque o mandril no lugar usando dois parafusos de tampa da tampa da tampa da soquete M3 x 6 mm e uma chave hexamica de 2,5 mm(Figura 3A).
  2. Conecte o cabo de controle de temperatura ao mandril SECM e conecte os cabos SECM de baixo ruído ao bloco do conector de mola (cor para cor) e bloco de interruptor(Figura 3B).
    NOTA: O interruptor precisa ser mantido no lado direito durante o teste secm.
  3. Instale o módulo de liberação de tensão no scanner AFM e conecte-o também ao conector de eletrodo funcionando no bloco do conector de mola com cabo de extensão(Figura 3C).
  4. Monte a célula amostraL EC.
    1. Coloque a inserção no anel superior(Figura 4A).
    2. Monte dois anéis O na ranhura inferior e na ranhura superior da inserção,respectivamente (Figura 4B e Figura 4C).
    3. Coloque uma tampa de vidro na parte superior do anel e, em seguida, aperte por quatro parafusos levemente e diagonalmente(Figura 4D).
    4. Use um fio duro e afiado com um diâmetro de 24 mm(Figura 4E) para furar dois orifícios no anel O através de dois canais de parte plástica no anel superior(Figura 4F).
    5. Insira fio Ag e fio Pt através do orifício no anel O, e curve o fio Pt para um círculo na célula amostra de EC, conforme mostrado na Figura 4G.
    6. Para selar a parte superior da célula da amostra EC, pressione a célula de amostra EC montada para baixo na parte inferior da célula da amostra EC para fazer com que o anel O entre em contato totalmente com a tampa do vidro(Figura 4H).
    7. Coloque a parte superior da célula amostra do CE de cabeça para baixo e enfrente a amostra de ensaio (ou substrato) para baixo para que os pinos carregados de mola (pinos pogo) toquem a superfície da amostra, conforme mostrado na Figura 4I e Figura 4J. A amostra de ensaio deve cobrir o anel O para fazer a parte inferior da célula de amostra EC selar.
    8. Coloque a parte inferior da célula da amostra EC e aperte na diagonal com o parafuso de comprimento direito(Figura 4K).

3. Operação da AFM-SECM

  1. Inicialização dos instrumentos AFM e bipotentiostat
    1. Clique duas vezes nos dois ícones de software para inicializar o sistema AFM e a interface de controle bipotentiostat.
  2. Carregando sonda SECM
    1. Prepare o pacote de serviço de campo ESD, incluindo almofada antiestática, suporte de sonda de proteção de descarga eletrostática (ESD), luvas antiestáticas vestíveis e pulseira de pulso(Figura 5A). A Figura 5B mostra a conexão do monitor ESD com a correia de pulso.
      NOTA: O monitor ESD emite um bipe quando a almofada vermelha está conectada com o solo. O bip pára quando o usuário usar a alça do pulso.
    2. Para evitar que o scanner AFM se aexua ao líquido, use uma bota protetora (Figura 6A) durante o teste AFM-SECM. Coloque o suporte da sonda no suporte da sonda protetora ESD(Figura 6B). Use um par de pinças plásticas para fixar a bota protetora ao suporte da ponta (Figura 6C). Em seguida, alinhe o pequeno corte na inicialização protetora ao entalhe no suporte da sonda como ilustrado na Figura 6D.
    3. Abra a caixa de sondas AFM-SECM(Figura 7A) usando uma pinça de ponta (cor verde) para pegar a sonda de ambos os lados das ranhuras(Figura 7B). Ao usar o gripper de disco (cor prata) para segurar o suporte da sonda no suporte da sonda, coloque o fio da sonda no orifício do suporte e, em seguida, deslize a sonda para o slot do suporte da sonda(Figura 7C). Depois que a sonda estiver dentro do slot, use a extremidade plana da pinça para empurrá-la para dentro. Certifique-se de que a sonda está completamente no suporte de ponta(Figura 7D).
    4. Como mostrado na Figura 8A, conecte todo o suporte da sonda (incluindo o porta-suporte) ao scanner.
    5. Use a pinça de ponta Teflon para pegar o fio logo abaixo do anel de cobre e conectá-lo ao módulo(Figura 8B).
    6. Coloque o scanner de volta no rabo de pomba.
  3. Carregando a célula amostral
    1. Após a montagem da amostra de ensaio (ou substrato) na célula amostra do CE, mencionada na Seção 2.4, coloque a célula amostra de EC no ponto central do manto SECM e do eletrodo pseudo-referência (fio Ag) e conecte o contra-seletivo (fio Pt) ao bloco do conector de mola(Figura 3). A célula amostra do CE está magneticamente ligada ao mandril.
  4. Preparação do software SECM antes da imagem
    1. No software AFM-SECM, selecione SECM-PeakForce QNM para carregar o espaço de trabalho (Figura S2).
    2. Na configuração,carregue a sonda SECM e, em seguida, alinhe um laser na ponta usando uma estação de alinhamento.
    3. Vá para Navegação (Figura S3). Mova o scanner para baixo lentamente para se concentrar na superfície da amostra. Ajuste ligeiramente a posição da célula amostral EC para garantir que o scanner não toque na tampa de vidro da célula amostra de EC enquanto se move. Depois de focar na amostra, clique em Atualizar posição de engajamento cego.
      Atenção: Diferentes amostras têm alturas diferentes, por isso é necessário atualizar a posição de engajamento cego depois de alterar uma amostra.
    4. Clique em Mover para Adicionar posição do fluido.
    5. Adicione ~1,8 mL da solução tampão na célula de amostra de CE, para garantir que o nível da solução seja menor que a tampa de vidro. Se o nível de água estiver sobre a tampa do vidro, a água pode rastejar até o scanner e causar um curto-lo e quebrar o scanner. Aguarde mais 5 minutos e use uma pipeta para agitar a solução para remover bolhas.
      NOTA: A solução tampão (10 mM [Ru(NH3)6]3+ com eletrólito de suporte de 0,1 M KCl) deve ser constantemente armazenada em uma geladeira após a preparação. Use uma seringa com filtro (não maior que 1 μm de tamanho de poro) para filtrar a solução antes de usá-la.
    6. Clique em Mover para Posição de Engajamento Cego. A ponta voltará para a solução de buffer. Ajuste o laser ligeiramente para ter certeza de que o laser está alinhado na ponta.
    7. Software OPEN CHI. Como mostrado na Figura S4,clique no comando Técnica na barra de ferramentas para abrir o seletor de tecnologia e selecionar O Potencial do Circuito Aberto – Tempo. Use a configuração padrão (Tempo de execução como 400 s) para medição OCP e execute a medição OCP.
      NOTA: O potencial mostrado no teste OCP deve ser próximo de zero stably.
    8. Clique no comando Técnica novamente e execute a Voltammetry Cíclica (CV),conforme mostrado na Figura S5 e Figura S6.
      NOTA: Configure os parâmetros conforme abaixo. Defina "segmentos de varredura" para um número maior, se necessário. O "init E/Final E" deve ser o mesmo que o valor potencial da medição OCP e "High E" e "Low E" pode ser +0,3 V ou −0,3 V de " init E/Final E", respectivamente. Aqui usamos 0 V como E inicial e alto e -0,4 V como Low e Final E. A taxa de varredura foi de 0,05 V/s e a sensibilidade foi de 1 e-009. Executar o teste CV, a maior corrente (i) medida aqui deve ser de 0,3-1.2 nA para 10 mM [Ru(NH3)6]3+.
  5. Imagem SECM
    1. Volte para o software AFM-SECM. Como a dica já está no líquido, clique em Engajar.
    2. Após a varredura, ligue o modo de elevação (Lift by Sensor) com uma altura de elevação de 100 nm e ajuste a altura do elevador com base na rugosidade da amostra.
    3. No software CHI, execute uma cronoamperometria com parâmetros mostrados na Figura S7. Defina o E inicial como -0,4 V, a largura de pulso como 1000 segundos (que é o número máximo aceito pelo sistema) e a sensibilidade o mesmo com a varredura CV.
      NOTA: A técnica de cronoamperometria foi escolhida devido à ausência de técnica amperométrica i-t no bi-potencialiostat apresentado.
    4. Com o programa CHI em execução, volte ao software AFM-SECM, verifique a leitura em tempo real no gráfico de tiras e clique em Iniciar (Figura S8). A leitura será atualizada em tempo real. Em seguida, tanto a imagem topografia quanto o processo de imagem atual começarão. Salvar imagens no software AFM-SECM.
  6. Verificar curva de aproximação
    1. Engaje a ponta na região da amostra ou do substrato com um tamanho de varredura de 1 μm.
    2. Execute a Cronoamperometria como mencionado em 3.5.3.
    3. Volte para o Software AFM-SECM e selecione o comando Ir para Rampa.
    4. Clique em Rampa. Uma curva de aproximação seria registrada no software AFM-SECM.
  7. Limpeza de gorjetas
    1. Usando a célula amostra EC como recipiente de água limpa. Mova a ponta para dentro e para fora do líquido usando funções de engajamento cego no painel de navegação. Troque a água limpa três vezes. Após esta limpeza três vezes, usando lenços limpos para remover cuidadosamente a água residual do suporte da sonda e colocar a sonda de volta na caixa da sonda.
      Atenção: Após a imagem, a sonda AFM-SECM precisa ser cuidadosamente limpa. Nunca use água saindo do frasco de lavagem para limpar a sonda, pois a carga eletrostática pode danificar a sonda.

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Representative Results

Topografia e imagem atual de ONBs por AFM-SECM

Estudos anteriores que caracterizavam NBs com AFM apenas relataram imagens de topografia para revelar o tamanho e distribuição de NBs imobilizados em um substrato sólido56,57. Os experimentos aqui revelaram informações morfológicas e eletroquímicas. Nanobolhas de oxigênio individuais (ONBs) podem ser claramente identificadas na Figura 9,que fornece a topografia, bem como o mapeamento ou informação de corrente de ponta. A corrente de ponta foi gerada pela reação redox de [Ru(NH3)6]3+ que é reduzida a [Ru(NH3)6]2+ na ponta sob um potencial de viés em -0,4 V, como retratado na Figura 9C. Uma comparação da topografia e da imagem atual mostra a boa correlação entre as localizações dos NBs e as manchas atuais. Este resultado confirma que os ONBs poderiam facilitar a difusão e transferência em massa de [Ru(NH3)3+da solução a granel para a área de ponta58 e resultar em uma corrente maior (em relação à corrente de fundo do substrato de 6 pA) quando a ponta AFM-SECM digitalizada sobre NBs59.

Topografia e imagem atual de2O NPs por AFM-SECM

A topografia e as imagens atuais das nanopartículas2O são apresentadas na Figura 10. A corrente de ponta foi gerada devido à reação redox de [Ru(NH3)6]3+, que também são reduzidas na ponta com potencial de -0,4 V, como retratado na Figura 10C. A nanopartícula tem cerca de 500-1000 nm de tamanho. A imagem de topografia apresentada foi processada com um tratamento de achatamentode 1ª ordem. O tamanho das partículas determinado pela AFM é comparável ao obtido da imagem SEM. O comprimento ou largura é ligeiramente maior do que a altura das nanopartículas (cerca de 500 nm) devido ao efeito de convolução da ponta, um artefato bem conhecido no processo de imagem AFM que causa a superestimação da dimensão do objeto por uma ponta AFM de tamanho finito60. Neste estudo, como a nanopartícula2O tem uma forma de octaedro afiada, a ponta AFM pode não tocar na parede lateral e no fundo íngremes, e este efeito de convolução pode explicar a ampliação lateral da superfície61. A Figura 10B indica que a nanopartícula visível na imagem de topografia está associada à evidente corrente elétrica "spot" na imagem atual, enquanto a corrente de fundo (~10 pA) corresponde ao substrato de silício plano.

Curvas cv e aproximação de2O NPs

A Figura 11A mostra cinco curvas de CV representativas da ponta AFM-SECM com a ponta a cerca de 1 mm de distância do substrato em 10 mM [Ru(NH3)6]3+ e 0,1 M KCl. A corrente de ponta limitada por difusão (~1,2 nA) não diminuiu com o tempo. A Figura 11A mostra a curva CV a uma taxa de varredura como 50 mV s−1, o que confirma o potencial de viés de -0,4 V vs Ag/Ag/AgCl levou à corrente máxima de ponta de platô devido à reação de redução de [Ru(NH3)6]3+.

A Figura 11B mostra as mudanças da corrente da ponta à medida que a ponta se move em direção à superfície da amostra. A ponta AFM-SECM aproximou-se da superfície do substrato na direção Z até atingir um ponto de setpoint (5 nN neste trabalho) que indica o contato físico ponta-substrato ou dobra como resultado do contato62,63. A corrente nas parcelas foi normalizada para i0 (i0=3.385 nA), que é definida como a corrente de ponta medida quando a ponta está 1 μm acima da superfície da amostra. A ponta foi tendenciosa em −0,4 V vs Ag/AgCl em eletrólito contendo 10 mM [Ru(NH3)6]3+e 0,1 M KCl. A corrente de ponta normalizada aumentou com a diminuição da distância da amostra de ponta. Em <8 nm, a ponta estava em contato com a superfície da nanopartícula e a corrente de ponta normalizada aumentou acentuadamente, provavelmente porque a superfície si carregada negativamente resultaria em um aumento da concentração local de [Ru(NH3)6]3+ perto da superfície.

Figure 1
Figura 1: Deposição de nanopartículas2O em um wafer de silício. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2: Esquema do sistema AFM-SECM. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3: Procedimento de instalação para mandril SECM e outros acessórios. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4: Procedimento de montagem da célula amostra de CE. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5: O pacote de serviço de campo ESD.
(A) Partes de peças protetoras ESD; (B) Conexões de monitor ESD, alça de pulso e fio de terra. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6: Procedimento de fixação da bota protetora no suporte da sonda. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 7
Figura 7: Carregando a sonda SECM no suporte da sonda. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 8
Figura 8: A sonda SECM.
(A) Anexar o conjunto de porta-iniciales do porta-sonda ao scanner; (B) Conexão da sonda com o módulo liberado pela cepa. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 9
Figura 9: Imagens de topografia adquiridas simultaneamente (A) e corrente de ponta (B) de NBs de oxigênio em eletrólitos contendo 10 mM [Ru(NH3)6]3+e 0,1 M KCl.
A ponta (raio de ponta final é de 25nm) foi tendenciosa em -0,4V. (C) Ilustração esquemática da medição AFM-SECM de NBs Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 10
Figura 10: Imagens de topografia adquiridas simultaneamente (A) e corrente de ponta (B) de nanopartículas2O em eletrólitos contendo 10 mM [Ru(NH3)6]3+e 0,1 M KCl.
A ponta (raio de ponta final é de 25nm) foi tendenciosa em -0,4V (C) Ilustração esquemática da medição AFM-SECM de NPs. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 11
Figura 11: Cv e Curvas de aproximação de2O NPs.
(A) Varredura de cinco CV em 10 mM [Ru(NH3)6]3+e 0,1 M KCl. (B) Curvas de aproximação da sonda nanoeletroda na superfície da nanopartícula2O. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

reação E0 / V concentração Potencial Aplicado Ref
2H+ + 2e− Icon 1 H2 0
[Ru(NH3)6] 3+ + e− Icon 1 [Ru(NH3)6]2+ 0.10 (NHE) 10 mM −0,4 V (Ag/AgCl) 1
2NO2− + 3H2O + 4e− N Icon 1 2O+ 6OH− 0.15(NHE) 0,1 M +0,95V (Ag/AgCl) 2
[Fe(CN)6] 3− + e− Icon 1 [Fe(CN)6]4− 0,358(NHE) 2~5 mM +0.0 ~ 0,5V (Ag/AgCl) 3
CLO4− + H2O + 2e− Icon 1 CLO3−+ 2OH− 0.36(NHE) 0.1~1 M +0,30 V(SCE) 4
[IrCl6] 3− + 3e− Icon 1 Ir + 6Cl− 0,77(NHE) 10 mM +1.0 V(Ag/AgCl) 5
SO42− + H2O + 2e− SO Icon 1 32−+ 2OH− -0,93 (NHE) 10 mM -0,45 V(Ag/AgCl) 6
AgCl + e− Icon 1 Ag + Cl− 0,22233(NHE)
Referências:
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3. Jones, C.E., Unwin, P. R. & Macpherson, J. V. Em Situ Observação dos Processos de Superfície Envolvidos na Dissolução da Superfície de Decote de Calcita em Solução Aqueosa usando Microscopia Eletroquímica-Força Atômica Combinada (SECM-AFM). ChemPhysChem. 4 (2), 139-146, (2003).
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Tabela 1: Exemplos de mediadores redox utilizados na literatura.

Figura S1: Foto mostrando conexão entre o bipotentiostat e o controlador AFM. Clique aqui para baixar este número.

Figura S2: Carregue o espaço de trabalho PeakForce SECM no software. Clique aqui para baixar este número.

Figura S3: Painel de navegação para espaço de trabalho SECM. Clique aqui para baixar este número.

Figura S4: Executar Potencial de Circuito Aberto – Tempo. Clique aqui para baixar este número.

Figura S5: Executar Voltammetry Cíclica. Clique aqui para baixar este número.

Figura S6: Ajuste do parâmetro para medição de voltametria cíclica. Clique aqui para baixar este número.

Figura S7: Parâmetros para uma medição de cronoamperometria. Clique aqui para baixar este número.

Figura S8: Inicie a leitura atual no software AFM-SECM. Clique aqui para baixar este número.

Figura S9: Parâmetros para técnica amperométrica i-t. Clique aqui para baixar este número.

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Discussion

Uma técnica combinada DE AFM-SECM que permite imagens multimodais de alta resolução foi descrita neste protocolo. Esta técnica permite que a topografia seja mapeada simultaneamente com a corrente SECM coletada ou mapeada em nanopartículas ou nanobolhas únicas. Os experimentos foram realizados utilizando sondas comerciais. Estas sondas foram projetadas para fornecer compatibilidade química com uma ampla gama de ambientes eletroquímicos, desempenho eletroquímico, estabilidade mecânica e manuseio de múltiplos ciclos18. No entanto, a estabilidade e durabilidade das sondas AFM-SECM são fundamentais para a medição das informações eletroquímicas com confiabilidade e alta resolução. Como resultado, as etapas mencionadas nas etapas 3.2 e 3.7 são fundamentais para proteger a ponta AFM-SECM de destruição por descarga eletrostática. Também são descritas discussões detalhadas relacionadas a etapas específicas do protocolo.

Na etapa 3.4.5, foram utilizados 10 mM [Ru(NH3)6]3+ com eletrólito de suporte de 0,1 M KCl no teste apresentado. 5-10 mM é uma concentração comumente utilizada de [Ru(NH3)6]3+ na literatura para obter bons sinais atuais30. Mais exemplos de mediadores de redox comumente utilizados nas medições AFM-SECM são resumidos na discussão (Tabela 1).

Na etapa 3.4.6, a qualidade e estabilidade dos eletrodos são confirmadas com a medição OCP. Se o potencial medido em OCP não estiver próximo de zero ou instável, então os eletrodos de balcão e pseudo-referência devem ser verificados. As possíveis razões para o OCP instável podem ser a fixação de bolhas nos eletrodos ou nos eletrodos não imersos em líquido.

Na etapa 3.4.8, a faixa potencial mencionada aqui "High E" e "Low E" poderia ser +0,3 V ou −0,3 V de "init E/Final E" é uma escolha segura para iniciar o teste cv. Em seguida, a faixa potencial poderia ser ajustada com base no valor potencial que levou a uma corrente de platô na curva CV. A taxa de varredura pode variar entre 0,01 V/s a 0,1 V/s. Uma taxa de varredura mais alta atribui a uma sensibilidade maior, mas a corrente de carregamento também aumentaria. Além disso, nas altas taxas de varredura, os voltammogramas apresentaram formas distorcidas64. Um valor de sensibilidade mais elevado deve ser selecionado desde que o teste cv não mostre "estouro". Se uma mensagem de "transbordamento" foi mostrada, então a sensibilidade deve ser diminuída.

Na etapa 3.5.2, para imagem, o processo de imagem AFM-SECM foi realizado usando um modo de varredura de elevação com altura de elevação tipicamente de 40-150 nm. Se uma altura de elevação mais baixa foi selecionada, então pode haver uma possibilidade de a ponta colidir na superfície da amostra. Se a altura do elevador era muito alta, então pode diminuir a resolução de imagem atual, uma vez que a ponta está longe da superfície da amostra.

Na etapa 3.5.3 no protocolo de medição apresentado, -0,4 V versus Ag/AgCl (-0.18V versus NHE) foi escolhida para realizar a redução de [Ru(NH3)6]3+. A sonda pode reduzir o eletrodo pseudo-referência do fio [Ru(NH3)3+para [Ru(NH3)6]2+ em -0,35 a -0,5 V vs Ag fio pseudo-referência eletrodo, enquanto a amostra talvez tendenciosa em 0 a -0,1 V para [Ru(NH3)6]3+ regeneração. Esse valor depende da corrente do planalto medida na digitalização cv. Também vai variar com diferentes mediadores redox como resumido na Tabela 1.

Além disso, a técnica de cronoamperometria foi escolhida devido à ausência da técnica amperométrica i-t no bi-potencialização apresentado. Se os leitores tiverem um bi-potencializador que suporte a técnica amperométrica i-t, eles podem definir a técnica i-t como mostrado na Figura S9. O tempo de execução foi selecionado como 2000 segundos para ter certeza de que é suficiente para pelo menos um processo de imagem atual no AFM-SECM.

Além disso, a preparação da amostra também é muito importante, uma vez que as partículas sólidas devem ser imobilizadas no substrato completamente para que as partículas não se desprendem durante o processo de imagem. Além disso, para escanear ou sondar propriedades eletroquímicas ou elétricas de superfícies amostrais (por exemplo, eletrodo), a ligação entre amostras e substratos precisa garantir a condutividade elétrica. Os métodos de preparação da amostra devem ser úteis e referenciais a uma ampla gama de aplicações, especialmente para caracterização de nanoítos; no entanto, os métodos de imobilização da amostra podem variar com amostras específicas65,66. No geral, demonstramos que o AFM-SECM permite imagens de alta resolução de NBs de oxigênio e nanopartículas2O. Claramente, este protocolo AFM-SECM deverá desempenhar papéis importantes na análise eletroquímica interfacial e terá amplas aplicações em diferentes campos de pesquisa, como ciência material, química e ciência da vida1,19.

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Disclosures

Os autores não têm nada a revelar.

Acknowledgments

Este trabalho é financiado pela Fundação Nacional de Ciência (Número do Prêmio: 1756444) via Interfaces Biológicas & Ambientais de Nano Materiais, o Instituto Nacional de Alimentos e Agricultura do USDA, o projeto AFRI [2018-07549] e o Acordo de Assistência nº 83945101-0 concedido pela Agência de Proteção Ambiental dos EUA ao Instituto de Tecnologia de Nova Jersey. Não foi formalmente revisado pela EPA. As opiniões expressas neste documento são exclusivamente de autores e não refletem necessariamente as da Agência. A EPA não endossa quaisquer produtos ou serviços comerciais mencionados nesta publicação. Os autores também agradecem ao Programa de Pesquisa e Inovação de Graduação (URI) Fase-1 & Fase-2 do Instituto de Tecnologia de Nova Jersey.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Atomic force microsopy Bruker, CA Dimenison Icon
Bipotentiostat CH Instruments, Inc. CHI 700E
Materials
Silicon wafer TED PELLA, Inc. 16013
Fresh gold plates Bruker, CA model 119-017-307
PF-SECM-AFM probes Bruker, CA 990-050138
PF-SECM strain-release module Bruker, CA 840-012-724
PF-SECM Probe Holder Bruker, CA 900-050121
PF-SECM Chuck Bruker, CA PF-SECM Chuck
PF-SECM O-ring Bruker, CA 598-000-106
PF-SECM cover glass, SECM Cell Bruker, CA 900-050137
EC Cell Assy Bruker, CA 932-017-300
ESD Field Service Bruker, CA 490-000-066
PF-SECM Boot Bruker, CA 900-050136
Spring connector block Bruker, CA 900-050524
PFSECM Tweezers Bruker, CA
Cable, SECM Tip module Bruker, CA 468-050171
Ag wire Bruker, CA 249-000-056
Pt wire Bruker, CA 248-000-004
Hard sharp wire Bruker, CA TT-ECM10
Tubular ceramic membrane Refracton WFA0.1
Chemicals
Copper(II) chloride dihydrate ACROS Organics AC315281000
Sodium Hydroxide Fisher Chemical S318-100
Ascorbic Acid Fisher Chemical A61-25
Epoxy Loctite Instant Mix
Potassium Chloride Fisher Chemical P217-500
Hexaammineruthenium(III) chloride ACROS Organics AC363342500

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Shi, X., Ma, Q., Marhaba, T., Zhang, W. Probing Surface Electrochemical Activity of Nanomaterials using a Hybrid Atomic Force Microscope-Scanning Electrochemical Microscope (AFM-SECM). J. Vis. Exp. (168), e61111, doi:10.3791/61111 (2021).

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