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Chemistry

Sondeo de la superficie de la actividad electroquímica de los nanomateriales utilizando un microscopio híbrido de barrido de fuerza atómica-microscopio electroquímico (AFM-SECM)

Published: February 10, 2021 doi: 10.3791/61111
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Civil and Environmental Engineering, New Jersey Institute of Technology

Summary

La microscopía de fuerza atómica (AFM) combinada con la microscopía electroquímica de barrido (SECM), es decir, AFM-SECM, se puede utilizar para adquirir simultáneamente información topográfica y electroquímica de alta resolución en superficies de materiales a nanoescala. Esta información es fundamental para comprender las propiedades heterogéneas (por ejemplo, reactividad, defectos y sitios de reacción) en superficies locales de nanomateriales, electrodos y biomateriales.

Abstract

La microscopía electroquímica de barrido (SECM) se utiliza para medir el comportamiento electroquímico local de las interfaces líquido/sólido, líquido/gas y líquido/líquido. La microscopía de fuerza atómica (AFM) es una herramienta versátil para caracterizar la micro y nanoestructura en términos de topografía y propiedades mecánicas. Sin embargo, secm convencional o AFM proporciona información limitada resuelta lateralmente sobre las propiedades eléctricas o electroquímicas a nanoescala. Por ejemplo, la actividad de una superficie de nanomaterial a niveles de facetas cristalinas es difícil de resolver mediante métodos convencionales de electroquímica. Este papel divulga el uso de una combinación de AFM y de SECM, a saber, AFM-SECM, para sondear actividad electroquímica superficial de la superficie de la nanoescala mientras que adquiere datos topográficos de alta resolución. Estas mediciones son fundamentales para comprender la relación entre la nanoestructura y la actividad de reacción, que es relevante para una amplia gama de aplicaciones en la ciencia de materiales, las ciencias de la vida y los procesos químicos. La versatilidad de la combinación AFM-SECM se demuestra mediante el mapeo de las propiedades topográficas y electroquímicas de nanopartículas facetadas (NPs) y nanoburbujas (NBs), respectivamente. En comparación con las imágenes secm previamente reportados de nanoestructuras, este AFM-SECM permite la evaluación cuantitativa de la actividad de la superficie local o la reactividad con una mayor resolución de mapeo de la superficie.

Introduction

La caracterización del comportamiento electroquímico (EC) puede proporcionar información crítica sobre la cinética y los mecanismos de las reacciones interfaciales en diversos campos, como la biología1,2,la energía3,4, lasíntesis de materiales5,6,7y el proceso químico8,9. Las mediciones tradicionales de la CE, incluida la espectroscopia de impedancia electroquímica10,los métodos de ruido electroquímico11,la titulación intermitente galvanostática12y la voltametría cíclica13, generalmente se realizan a escala macroscópica y proporcionan una respuesta media de superficie. Por lo tanto, es difícil extraer información sobre cómo se distribuye la actividad electroquímica a través de una superficie, pero las propiedades superficiales a escala local en nanoescala son especialmente importantes cuando los nanomateriales se utilizan ampliamente. Por lo tanto, las nuevas técnicas capaces de capturar simultáneamente tanto la información multidimensional a nanoescala como la electroquímica son altamente deseables.

La microscopía electroquímica de barrido (SECM) es una técnica ampliamente utilizada para medir la actividad electroquímica localizada de materiales a micro y nanoescala14. Típicamente, secm utiliza un ultra-microelectrodo como una sonda para la detección de especies químicas electroactivas, ya que escanea una superficie de la muestra para resolver espacialmente las propiedades electroquímicas locales15. La corriente medida en la sonda se produce por reducción (u oxidación) de la especie mediadora, y esta corriente es un indicador de la reactividad electroquímica en la superficie de la muestra. Secm ha evolucionado significativamente después de su primera creación en 198916,17, pero todavía se ve desafiado por dos limitaciones principales. Dado que las señales de CE son típicamente sensibles a las características de interacción punta-sustrato, una limitación de la SECM es que mantener la sonda a una altura constante impide una correlación directa de la actividad electroquímica con el paisaje superficial, debido a la convolución de la topografía con la información de la CE recogida18. En segundo lugar, es difícil para un sistema SECM comercial obtener una resolución de imagen sub-micrómetro (μm) ya que la resolución espacial está parcialmente determinada por las dimensiones de la sonda, que está en la escala de micrómetros19. Por lo tanto, los nanoelectrodos, los electrodos con un diámetro en el rango de nanómetros, se utilizan cada vez más en SECM para lograr una resolución por debajo de la escala sub-micrómetro20,21,22,23.

Para proporcionar un control constante de la distancia punta-sustrato y obtener una mayor resolución electroquímica espacial, se han utilizado varias técnicas híbridas de SECM, como el posicionamiento de la conductanciaiónica 24,el posicionamiento de la fuerza de cizallamiento25,la corriente alterna SECM26y el posicionamiento de la microscopía de fuerza atómica (AFM). Entre estas instrumentaciones, secm integración de posicionamiento AFM (AFM-SECM) se ha convertido en un enfoque muy prometedor. Como AFM puede proporcionar distancias fijas de punta-sustrato, la técnica integrada AFM-SECM permite la adquisición simultánea de información estructural y electroquímica de la superficie a nanoescala a través de mapeo o barrido de muestras con las puntas AFM afiladas. Desde la primera operación exitosa de AFM-SECM por MacPherson y Unwin en 199627,se han logrado mejoras significativas en el diseño y fabricación de sondas, así como sus aplicaciones en diversos campos de investigación como la electroquímica en procesos químicos y biológicos. Por ejemplo, AFM-SECM se ha implementado para la obtención de imágenes de superficies de materiales compuestos, tales como nanopartículas de metales nobles28,electrodos funcionalizados o dimensionalmente estables29,30,y dispositivos electrónicos31. AFM-SECM puede mapear los sitios electroquímicamente activos a partir de la imagen de corriente de la punta.

Las mediciones topográficas y electroquímicas simultáneas también podrían lograrse mediante otras técnicas como la conductiva AFM32,33,34,35,la electroquímica AFM (EC-AFM)36,37,38,39,la microscopía electroquímica de barrido de conductancia iónica-barrido (SICM-SECM)24,40,y la microscopía celular electroquímica de barrido (SECCM)41,42 La comparación entre estas técnicas se ha discutido en un documento de revisión1. El objetivo del presente trabajo fue emplear SECM-AFM para demostrar el mapeo electroquímico y la medición en nanomateriales de óxido cuproso cristalino facetado y nanoburbujas en agua. Los nanomateriales facetados se sintetizan ampliamente para catalizadores de óxido metálico en aplicaciones de energía limpia porque las facetas con características cristalográficas distintivas tienen estructuras atómicas superficiales distintivas y dominan aún más sus propiedades catalíticas. Por otra parte, también se midió y comparó el comportamiento electroquímico en las interfaces líquido / gas para nanoburbujas de superficie (NBs) en sustratos de oro. Los NBs son burbujas con un diámetro de <1 μm (también conocidas como burbujas ultrafinas)43,y provocan muchas propiedades intrigantes44,45,incluyendo largos tiempos de residencia en las soluciones46,47 y alta eficiencia de transferencia de masa de gas46,48. Además, el colapso de los BN crea ondas de choque y la formación de radicales hidroxilo (•OH)49,50,51,52. Medimos la reactividad electroquímica de los NBs de oxígeno en la solución para comprender mejor las propiedades químicas fundamentales de los NBs.

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Protocol

1. Preparación de la muestra

  1. Preparación de nanopartículas facetadas de Cu2O y deposición sobre sustrato de silicio
    1. Disolver 0.175 g de CuCl2∙2H2O (99.9%) en 100 mL de agua desionizada (DI) para generar una solución acuosa de 10 mM CuCl2.
    2. Añadir 10,0 mL de NaOH de 2,0 M y 10 mL de ácido ascórbico 0,6 M gota a gota en la solución de CuCl2.
    3. Calentar la solución en un matraz de fondo redondo de 250 ml bajo agitación constante en un baño de agua de 55 °C durante 3 h.
    4. Recoger el precipitado resultante por centrifugación (5.000 x g durante 15 min), seguido de lavado con agua DI 3 veces y etanol dos veces para eliminar los iones inorgánicos residuales y polímeros.
    5. Precipitado seco en vacío a 60 °C durante 5 h53.
    6. Utilice la oblea de silicio preparada como sustrato para depositar nanopartículas de Cu2O como se ilustra en la Figura 1A utilizando epoxi para garantizar las pruebas.
      Precaución: La oblea de silicio (oblea de silicio de Ø3", tipo P/<111>) se cortó en una sola pieza de 38 mm x 38 mm, seguida de lavado con etanol, metanol y agua DI para eliminar contaminantes orgánicos e inorgánicos.
    7. Deposite directamente 10 μL de epoxi en la oblea de silicio limpiada usando una punta de pipeta y baldosas con un portaobjetos de vidrio limpio. Después de aproximadamente 5 min, deje caer 10 μL de las nanopartículas / suspensión de agua (10 mg L-1) en diferentes sustratos de oblea de silicio recubiertos de epoxi, por separado. Las cuatro manchas rojas diferentes que se muestran en la Figura 1B indican la posición potencial de las nanopartículas depositadas.
    8. Seque al vacío el sustrato a 40 °C durante 6 h.
    9. Colocar el sustrato de la muestra en la celda de muestra CE (Figura 4) para ser llenado con 1,8 mL de un KCl de 0,1 M que contiene 10 mM Ru(NH3)6Cl3(98%).
  2. Preparación de NBs
    1. Generar nanoburbujas de oxígeno por inyección directa de oxígeno comprimido (pureza 99.999%) a través de una membrana cerámica tubular (tamaño de poro de 100 nm, WFA0.1) en agua di.
      NOTA: El gas se inyectó continuamente bajo una presión de 414 kPa y un flujo de 0,45L·m-1 hasta alcanzar una distribución estable del tamaño de la burbuja como se informó en otra parte54.
    2. Añadir 1,8 mL de la suspensión de agua de los NBs en un sustrato de oro en la célula de muestra EC y estabilizar durante 10 min.
      NOTA: Se utilizaron placas de oro frescas de 40 mm x 40 mm (Au en Si) como sustrato para inmovilizar los RN.
    3. Decantar 0,9 mL de suspensión NB y sustituir por 0,9 mL de una solución ru(NH3)6Cl 3 de10 mM en KCl de 0,1 M.

2. Configuración de AFM-SECM

NOTA: El AFM fue utilizado en las mediciones presentadas de AFM-SECM. Para realizar los análisis de la CE, el AFM fue equipado con un bipotencialstato y accesorios SECM. Como se muestra en la Figura S1,el bipotenciastato se conectó al controlador AFM y tanto el potenciostato como el AFM se conectaron al mismo ordenador. Los accesorios incluyen un mandril SECM, un soporte de sonda SECM con bota protectora y un módulo de liberación por deformación con un selector de resistencia (se utilizó una resistencia de 10 MΩ) para limitar el flujo máximo de corriente55. Como se muestra en la Figura 2,las sondas AFM-SECM tienen un radio de punta de 25 nm y una altura de punta de 215 nm. La muestra actuó como un electrodo de trabajo, que comparte la misma pseudo-referencia utilizando el electrodo de alambre Ag (25 mm de diámetro) y el electrodo contador de un alambre Pt (25 mm de diámetro). La sonda y la muestra podrían estar sesgadas en diferentes potenciales (frente al electrodo de pseudo-referencia de alambre Ag) para permitir diferentes reacciones redox. En el trabajo presentado, la punta reduce el [Ru(NH3)6]3+ a [Ru(NH3)6]2+ a -400 mV frente a un electrodo de pseudo-referencia de alambre Ag.

  1. Substituya el mandril de muestra existente con un mandril SECM y atornille el mandril en su lugar utilizando dos tornillos de tapa de cabeza de zócalo M3 x 6 mm y una llave hexagonales de 2,5 mm (Figura 3A).
  2. Conecte el cable de control de temperatura al mandril SECM y conecte los cables SECM de bajo ruido al bloque del conector del resorte (color a color) y al bloque del interruptor (Figura 3B).
    NOTA: El switch debe mantenerse en el lado derecho durante las pruebas secm.
  3. Instale el módulo de liberación de tensión en el escáner AFM y conéctelo también al conector del electrodo de trabajo en el bloque del conector del resorte con cable de extensión (Figura 3C).
  4. Monte la celda de muestra EC.
    1. Coloque el inserto en el anillo superior (Figura 4A).
    2. Monte dos O-rings en la ranura inferior y la ranura superior del inserto, respectivamente (Figura 4B y Figura 4C).
    3. Coloque una cubierta de vidrio en la parte superior del anillo superior y luego apriete cuatro tornillos ligeramente y en diagonal (Figura 4D).
    4. Utilice un alambre afilado duro con un diámetro de 24 mm (Figura 4E) para meter dos agujeros en la O-ring a través de dos canales de pieza de plástico en el anillo superior (Figura 4F).
    5. Inserte el alambre Ag y el alambre Pt a través del orificio en la O-ring, y curva el alambre Pt a un círculo en la celda de muestra EC como se muestra en la Figura 4G.
    6. Para sellar la parte superior de la celda de muestra CE, presione la celda de muestra CE ensamblada hacia abajo en la parte inferior de la celda de muestra CE para hacer que la O-ring entre en contacto completamente con la cubierta de vidrio (Figura 4H).
    7. Coloque la parte superior de la celda de muestra EC boca abajo y encarce la muestra de prueba (o sustrato) hacia abajo para que los pines cargados por resorte (pines pogo) toquen la superficie de la muestra como se muestra en la Figura 4I y la Figura 4J. La muestra de ensayo debe cubrir la juntas tóricas para hacer que la parte inferior de la célula de muestra CE selle.
    8. Coloque la parte inferior de la celda de muestra EC y apriete diagonalmente con el tornillo de longitud derecha (Figura 4K).

3. Funcionamiento de AFM-SECM

  1. Inicialización de los instrumentos AFM y bipotentiostat
    1. Haga doble clic en los dos iconos de software para inicializar el sistema AFM y la interfaz de control de bipotenciastatos.
  2. Carga de la sonda SECM
    1. Prepare el paquete de servicio de campo de ESD que incluye almohadilla antiestática, soporte de sonda protectora de descarga electrostática (ESD), guantes antiestáticos portátiles y correa de muñeca(Figura 5A). La Figura 5B muestra la conexión del monitor ESD con la correa de muñeca.
      NOTA: El monitor ESD pita cuando la almohadilla roja está conectada con tierra. El pitido se detendrá cuando el usuario use la correa de muñeca.
    2. Para evitar que el escáner AFM se exponga al líquido, utilice una bota protectora(Figura 6A)durante las pruebas de AFM-SECM. Coloque el soporte de la sonda en el soporte de la sonda protectora ESD (Figura 6B). Utilice un par de pinzas de plástico para fijar la bota protectora al soporte de la punta (Figura 6C). A continuación, alinee el pequeño corte en el maletero protector con la muesca en el soporte de la sonda como se ilustra en la Figura 6D.
    3. Abra la caja de sondas AFM-SECM (Figura 7A) usando una pinza de punta (color verde) para agarrar la sonda desde ambos lados de las ranuras (Figura 7B). Mientras usa la pinza de disco (color plata) para sostener el soporte de la sonda en el soporte, coloque el cable de la sonda en el orificio del soporte y luego deslice la sonda en la ranura del soporte de la sonda (Figura 7C). Después de que la sonda esté dentro de la ranura, use el extremo plano de la pinza para empujarla. Asegúrese de que la sonda esté completamente en el soporte de la punta (Figura 7D).
    4. Como se muestra en la Figura 8A,conecte todo el soporte de la sonda (incluido el portaherramientas) al escáner.
    5. Utilice la pinza de punta de teflón para agarrar el cable justo debajo del anillo de cobre y conectarlo al módulo (Figura 8B).
    6. Vuelva a colocar el escáner en la cola de paloma.
  3. Carga de la celda de muestra
    1. Después de montar la muestra de ensayo (o sustrato) en la celda de muestra CE, que se mencionó en el punto 2.4, coloque la celda de muestra CE en el punto central del mandril SECM y el electrodo de pseudorreferencia (cable Ag) y conecte el contraelectrodo (cable Pt) al bloque del conector del resorte (Figura 3). La celda de muestra EC está conectada magnéticamente al mandril.
  4. Preparación del software SECM antes de la toma de imágenes
    1. En el software AFM-SECM, seleccione SECM- PeakForce QNM para cargar el espacio de trabajo (Figura S2).
    2. En Configuración, cargue la sonda SECM y, a continuación, alinee un láser en la punta utilizando una estación de alineación.
    3. Vaya a Navegación (Figura S3). Mueva el escáner hacia abajo lentamente para enfocar la superficie de la muestra. Ajuste ligeramente la posición de la celda de muestra EC para asegurarse de que el escáner no toque la cubierta de vidrio de la celda de muestra EC mientras se mueve. Después de centrarse en la muestra, haga clic en Actualizar posición de participación ciega.
      Precaución: Las diferentes muestras tienen diferentes alturas, por lo que es necesario actualizar la posición de enganche ciego después de cambiar una muestra.
    4. Haga clic en Mover para añadir posición de fluido.
    5. Agregue ~ 1.8 mL de la solución tampón en la celda de muestra CE, para asegurarse de que el nivel de la solución sea más bajo que la cubierta de vidrio. Si el nivel del agua está por encima de la cubierta de vidrio, el agua puede arrastrarse hasta el escáner y causar un cortocircuito eléctrico y romper el escáner. Espere otros 5 minutos y use una pipeta para agitar la solución para eliminar las burbujas.
      NOTA: La solución tampón (10 mM [Ru(NH3)6]3+ con electrolito de soporte de 0,1 M KCl) debe almacenarse constantemente en un refrigerador después de la preparación. Use una jeringa con filtro (no más grande que el tamaño del poro de 1 μm) para filtrar la solución antes de usarla.
    6. Haga clic en Mover a posición de participación ciega. La punta se moverá de nuevo en la solución de búfer. Ajuste el láser ligeramente para asegurarse de que el láser está alineado en la punta.
    7. Software chi abierto. Como se muestra en la Figura S4,haga clic en el comando Técnica en la barra de herramientas para abrir el selector de tecnología y seleccione Open Circuit Potential – Time. Utilice la configuración predeterminada (Tiempo de ejecución como 400 s) para la medición OCP y ejecute la medición OCP.
      NOTA: El potencial mostrado en la prueba OCP debe estar cerca de cero de forma estable.
    8. Haga clic de nuevo en el comando Técnica y ejecute Voltametría cíclica (CV),como se muestra en la Figura S5 y la Figura S6.
      Nota : configurar los parámetros como se indica a continuación. Establezca "segmentos de barrido" en un número mayor si es necesario. El "init E/Final E" debe ser el mismo que el valor potencial de la medición OCP y "High E" y "Low E" podrían ser +0.3 V o −0.3 V de "init E/Final E", respectivamente. Aquí usamos 0 V como E inicial y alta y -0.4 V como E baja y final. La velocidad de exploración fue de 0,05 V/s y la sensibilidad fue de 1 e-009. Ejecute la prueba cv, la corriente más alta (i) medida aquí debe ser 0.3-1.2 nA para 10 mM [Ru(NH3)6]3+.
  5. Imágenes SECM
    1. Vuelva al software AFM-SECM. Puesto que la punta ya está en el líquido, haga clic en Participar.
    2. Después del escaneo, active el modo de elevación (Lift by Sensor) con una altura de elevación de 100 nm y ajuste la altura de elevación en función de la rugosidad de la muestra.
    3. En el software CHI, ejecute una cronoamperometría con los parámetros que se muestran en la Figura S7. Establezca la E inicial como -0,4 V, el ancho de pulso como 1000 segundos (que es el número máximo aceptado por el sistema) y la sensibilidad igual con la exploración CV.
      NOTA: Se eligió la técnica de cronoamperometría debido a la ausencia de la técnica amperométrica i-t en el bi-potenciostato presentado.
    4. Con el programa CHI en ejecución, vuelva al software AFM-SECM, compruebe la lectura en tiempo real en el gráfico de tiras y haga clic en Inicio (Figura S8). La lectura se actualizará en tiempo real. Entonces comenzarán tanto las imágenes de topografía como el proceso de imágenes actuales. Guarde las imágenes en el software AFM-SECM.
  6. Comprobar curva de aproximación
    1. Enganche la punta en la muestra o región del sustrato con un tamaño de escaneo de 1 μm.
    2. Ejecute la Cronoamperometría como se menciona en 3.5.3.
    3. Vuelva al software AFM-SECM y seleccione el comando Ir a rampa.
    4. Haga clic en Rampa. Se registraría una curva de aproximación en el software AFM-SECM.
  7. Limpieza de puntas
    1. Utilizando la celda de muestra EC como recipiente de agua limpia. Mueva la punta dentro y fuera del líquido usando las funciones de enganche ciego en el panel de navegación. Cambie el agua limpia tres veces. Después de esta limpieza de tres veces, use toallitas limpias para eliminar cuidadosamente el agua residual del soporte de la sonda y vuelva a colocar la sonda en la caja de la sonda.
      Precaución: Después de la proyección de imagen, la punta de prueba de AFM-SECM necesita ser limpiada cuidadosamente. Nunca use agua que salga de la botella de lavado para limpiar la sonda, ya que la carga electrostática podría dañar la sonda.

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Representative Results

Topografía e imágenes actuales de ONB por AFM-SECM

Estudios anteriores que caracterizaron NBs con AFM sólo reportaron imágenes topográficas para revelar el tamaño y la distribución de NBs inmovilizados sobre un sustrato sólido56,57. Los experimentos aquí revelaron información morfológica y electroquímica. Las nanoburbujas individuales de oxígeno (ONB) se pueden identificar claramente en la Figura 9,que proporciona la topografía, así como el mapeo o la información de corriente de punta. La corriente de la punta fue generada por la reacción redox de [Ru(NH3)6]3+ que se reduce a [Ru(NH3)6]2+ en la punta bajo un potencial de sesgo en -0.4 V, como se muestra en la Figura 9C. Una comparación de la topografía y la imagen actual muestra la buena correlación entre las ubicaciones de los NBs y los puntos actuales. Este resultado confirma que los ONB podrían facilitar la difusión y la transferencia de masa de [Ru(NH3)6]3+ desde la solución a granel al área de la punta58 y dar lugar a una corriente más alta (en relación con la corriente de fondo del sustrato de 6 pA) cuando la punta AFM-SECM escaneada sobre NBs59.

Topografía e imágenes actuales de Cu2O NPs por AFM-SECM

La topografía y las imágenes actuales de las nanopartículas cu2O se presentan en la Figura 10. La corriente de la punta se generó debido a la reacción redox de [Ru(NH3)6]3+,que también se reducen en la punta con un potencial de -0,4 V, como se muestra en la Figura 10C. La nanopartícula tiene un tamaño de unos 500-1000 nm. La actual imagen de la topografía fue procesada con un tratamiento de aplanamiento de 1st de la orden. El tamaño de partícula determinado por AFM es comparable al obtenido de la imagen SEM. La longitud o anchura es ligeramente mayor que la altura de las nanopartículas (alrededor de 500 nm) debido al efecto de convolución de la punta, un artefacto bien conocido en el proceso de imagen AFM que causa la sobreestimación de la dimensión del objeto por una punta AFM de tamaño finito60. En este estudio, como la nanopartícula Cu2O tiene una forma de octaedro afilada, la punta AFM puede no tocar la pared lateral empinada y la parte inferior, y este efecto de convolución puede explicar muchos ensanchamientos laterales de la superficie61. La Figura 10B indica que la nanopartícula visible en la imagen topográfica está asociada con la corriente eléctrica evidente "spot" en la imagen actual, mientras que la corriente de fondo (~ 10 pA) corresponde al sustrato plano de silicio.

Cv y curvas de aproximación de Cu2O NPs

La Figura 11A muestra cinco curvas CV representativas de la punta AFM-SECM con la punta a alrededor de 1 mm de distancia del sustrato en 10 mM [Ru(NH3)6]3+ y 0,1 M KCl. La corriente de punta limitada por difusión (~1,2 nA) no disminuyó con el tiempo. La Figura 11A muestra la curva CV a una velocidad de barrido de 50 mV s−1,lo que confirma el potencial de sesgo de -0,4 V vs Ag/AgCl llevado a la corriente máxima de la punta de meseta debido a la reacción de reducción de [Ru(NH3)6]3+.

La Figura 11B muestra los cambios de la corriente de la punta a medida que la punta se mueve hacia la superficie de la muestra. La punta AFM-SECM se acercó a la superficie del sustrato en la dirección Z hasta alcanzar un punto de consigna (5 nN en este trabajo) que indica el contacto físico punta-sustrato o la flexión como resultado del contacto62,63. La corriente en las gráficas se normalizó a i0 (i0= 3.385 nA), que se define como la corriente de la punta medida cuando la punta está 1 μm por encima de la superficie de la muestra. La punta estaba sesgada a −0,4 V vs Ag/AgCl en electrolitos que contenían 10 mM [Ru(NH3)6]3+y 0,1 M KCl. La corriente de punta normalizada aumentó con la disminución de la distancia de la muestra de punta. A <8 nm, la punta estaba en contacto con la superficie de nanopartículas y la corriente de punta normalizada aumentó bruscamente, probablemente porque la superficie de Si cargada negativamente resultaría en un aumento de la concentración local de [Ru (NH3)6]3 + cerca de la superficie.

Figure 1
Figura 1: Deposición de nanopartículas de Cu2O en una oblea de silicio. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura.

Figure 2
Figura 2: Esquema del sistema AFM-SECM. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura.

Figure 3
Figura 3: Procedimiento de instalación para mandril SECM y otros accesorios. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura.

Figure 4
Figura 4: Procedimiento de ensamblaje de la célula de muestra CE. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura.

Figure 5
Figura 5: El paquete de servicio de campo esd.
(A) Partes de las partes protectoras de la EDS; (B)Conexiones de monitor ESD, correa de muñeca y cable de tierra. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura.

Figure 6
Figura 6: Procedimiento de fijación para el arranque protector en el soporte de la sonda. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura.

Figure 7
Figura 7: Carga de la sonda SECM en el soporte de la sonda. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura.

Figure 8
Figura 8: La sonda SECM.
(A) Conecte el conjunto sonda-soporte-arranque al escáner; (B) Conexión de la sonda al módulo liberado por la tensión. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura.

Figure 9
Figura 9: Imágenes de topografía (A) y corriente de punta (B) adquiridas simultáneamente de NBs de oxígeno en electrolitos que contienen 10 mM [Ru(NH3)6]3+y 0,1 M KCl.
La punta (el radio de la punta del extremo es 25nm) fue sesgada en -0.4V. (C) Ilustración esquemática de la medición AFM-SECM de los NBs Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura.

Figure 10
Figura 10: Imágenes de topografía (A) y corriente de punta (B) adquiridas simultáneamente de nanopartículas cu2O en electrolitos que contienen 10 mM [Ru(NH3)6]3+y 0,1 M KCl.
La punta (el radio de la punta final es de 25nm) estaba sesgada a -0.4V (C) Ilustración esquemática de la medición AFM-SECM de los NPs. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 11
Figura 11: Cv y curvas de aproximación de Cu2O NPs.
(A)Cinco CV scan en 10 mM [Ru(NH3)6]3+y 0,1 M KCl.(B)Curvas de aproximación de sonda de nanoelectrodo en superficie de nanopartícula Cu2O. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura.

reacción E0 / V concentración Potencial aplicado Ref
2H+ + 2e− Icon 1 H2 0
[Ru(NH3)6] 3+ + e− Icon 1 [Ru(NH3)6]2+ 0,10 (NHE) 10 mM −0,4 V (Ag/AgCl) 1
2NO2− + 3H2O + 4e− N Icon 1 2O+ 6OH− 0,15(NHE) 0,1 M +0,95V (Ag/AgCl) 2
[Fe(CN)6] 3− + e− Icon 1 [Fe(CN)6]4− 0,358(NHE) 2 ~ 5 mM +0.0 ~ 0.5V(Ag/AgCl) 3
ClO4− + H2O + 2e− Icon 1 ClO3−+ 2OH− 0,36(NHE) 0,1~1 M +0,30 V(SCE) 4
[IrCl6] 3− + 3e− Icon 1 Ir + 6Cl− 0,77(NHE) 10 mM +1,0 V(Ag/AgCl) 5
SO42− + H2O + 2e− SO Icon 1 32−+ 2OH− -0,93 (NHE) 10 mM -0,45 V(Ag/AgCl) 6
AgCl + e− Icon 1 Ag + Cl− 0,22233(NHE)
Referencias:
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Tabla 1: Ejemplos de mediadores redox utilizados en la literatura.

Figura S1: Foto que muestra la conexión entre el bipotencialstato y el controlador AFM. Haga clic aquí para descargar esta figura.

Figura S2: Cargue el espacio de trabajo de PeakForce SECM en el software. Haga clic aquí para descargar esta figura.

Figura S3: Panel de navegación para el espacio de trabajo de SECM. Haga clic aquí para descargar esta figura.

Figura S4: Ejecutar potencial de circuito abierto – Tiempo. Haga clic aquí para descargar esta figura.

Figura S5: Ejecutar voltametría cíclica. Haga clic aquí para descargar esta figura.

Figura S6: Ajuste de parámetros para la medición de voltametría cíclica. Haga clic aquí para descargar esta figura.

Figura S7: Parámetros para una medición de cronoamperometría. Haga clic aquí para descargar esta figura.

Figura S8: Inicie la lectura actual en el software AFM-SECM. Haga clic aquí para descargar esta figura.

Figura S9: Parámetros para la técnica amperométrica i-t. Haga clic aquí para descargar esta figura.

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Discussion

Una técnica combinada de AFM-SECM que permite la proyección de imagen multimodal de alta resolución se ha descrito en este protocolo. Esta técnica permite mapear la topografía simultáneamente con la corriente SECM recolectada o mapeada en nanopartículas individuales o nanoburbujas. Los experimentos se realizaron utilizando sondas comerciales. Estas sondas fueron diseñadas para proporcionar compatibilidad química con una amplia gama de ambientes electroquímicos, rendimiento electroquímico, estabilidad mecánica y manejo de múltiplesciclos 18. Sin embargo, la estabilidad y durabilidad de las sondas AFM-SECM son críticas para la medición de la información electroquímica con fiable y alta resolución. Como resultado, los pasos mencionados en los pasos 3.2 y 3.7 son críticos para proteger la punta AFM-SECM de la destrucción por descarga electrostática. La discusión detallada relacionada con los pasos específicos del protocolo se describe también.

En el paso 3.4.5, se utilizaron 10 mM [Ru(NH3)6]3+ con electrolito de soporte de 0,1 M KCl en la prueba presentada. 5-10 mM es una concentración comúnmente utilizada de [Ru(NH3)6]3+ en la literatura para obtener buenas señales de corriente30. Más ejemplos de mediadores redox comúnmente utilizados en las mediciones de AFM-SECM se resumen en la discusión (Tabla 1).

En el paso 3.4.6, la calidad y estabilidad de los electrodos se confirman con la medición OCP. Si el potencial medido en OCP no es cercano a cero o inestable, entonces se deben verificar los electrodos de contador y pseudo-referencia. Las posibles razones de la OCP inestable pueden ser la fijación de burbujas en los electrodos o los electrodos no sumergidos en líquido.

En el paso 3.4.8, el rango potencial mencionado aquí "E alta" y "E baja" podría ser +0.3 V o −0.3 V de "E inicial/Final E" es una opción segura para iniciar la prueba CV. Luego, el rango potencial podría ajustarse en función del valor potencial que condujo a una corriente de meseta en la curva CV. La velocidad de escaneo podría variar entre 0,01 V/s y 0,1 V/s. Una mayor velocidad de escaneo se atribuye a una mayor sensibilidad, pero la corriente de carga también aumentaría. Además, a altas velocidades de escaneo los voltamogramas presentaban formas distorsionadas64. Se debe seleccionar un valor de sensibilidad más alto siempre y cuando la prueba cv no muestre "desbordamiento". Si se muestra un mensaje de "desbordamiento", se debe disminuir la sensibilidad.

En el paso 3.5.2, para la proyección de imagen, el proceso de la proyección de imagen de AFM-SECM fue realizado usando un modo de la exploración de la elevación con una altura de la elevación típicamente 40-150 nanómetro. Si se seleccionó una altura de elevación más baja, entonces puede haber una posibilidad de que la punta se estrelle contra la superficie de la muestra. Si la altura de elevación era demasiado alta, entonces puede disminuir la resolución de imagen actual ya que la punta está lejos de la superficie de la muestra.

En el paso 3.5.3 del protocolo de medición presentado, se eligió -0,4 V versus Ag/AgCl (-0,18V versus NHE) para realizar la reducción de[Ru(NH3)6]3+. La sonda puede reducir el [Ru(NH3)6]3+ a [Ru(NH3)6]2+ a -0,35 a -0,5 V vs electrodo de pseudo-referencia de alambre Ag, mientras que la muestra puede estar sesgada a 0 a -0,1 V para la regeneración [Ru(NH3)6]3+. Este valor depende de la corriente de meseta medida en el cv scan. También variará con los diferentes mediadores redox como se resume en la Tabla 1.

Asimismo, se optó por la técnica de cronoamperometría debido a la ausencia de la técnica amperométrica i-t en el bi-potenciostato presentado. Si los lectores tienen un bi-potenciostato que soporta la técnica amperométrica i-t, pueden establecer la técnica i-t como se muestra en la Figura S9. El tiempo de ejecución se seleccionó como 2000 segundos para asegurarse de que es suficiente para al menos un proceso de imágenes actual en AFM-SECM.

Además, la preparación de la muestra también es muy importante, ya que las partículas sólidas deben inmovilizarse en el sustrato por completo para que las partículas no se desprencien durante el proceso de obtención de imágenes. Además, para escanear o sondear las propiedades electroquímicas o eléctricas de las superficies de la muestra (por ejemplo, electrodo), la unión entre las muestras y los sustratos debe garantizar la conductividad eléctrica. Los métodos de preparación de muestras deben ser útiles y referenciables a una amplia gama de aplicaciones, especialmente para la caracterización de nano-objetos; sin embargo, los métodos de inmovilización de muestras pueden variar con muestras específicas65,66. En general, hemos demostrado que AFM-SECM permite imágenes de alta resolución de NBs de oxígeno y Cu2O nanopartículas. Claramente, se prevé que este protocolo AFM-SECM desempeñe un papel importante en el análisis electroquímico interfacial y tendrá amplias aplicaciones en diferentes campos de investigación, como la ciencia de los materiales, la química y las ciencias de la vida1,19.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Este trabajo está financiado por la Fundación Nacional de Ciencias (Número de Premio: 1756444) a través de interfaces biológicas y ambientales de nanomateriales, el Instituto Nacional de Alimentos y Agricultura del USDA, el proyecto AFRI [2018-07549] y el Acuerdo de Asistencia No. 83945101-0 otorgado por la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos al Instituto de Tecnología de Nueva Jersey. No ha sido revisado formalmente por la EPA. Las opiniones expresadas en este documento son únicamente las de los autores y no reflejan necesariamente las de la Agencia. La EPA no respalda ningún producto o servicio comercial mencionado en esta publicación. Los autores también agradecen al programa de Investigación e Innovación de Pregrado (URI) Fase-1 y Fase-2 en el Instituto de Tecnología de Nueva Jersey.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Atomic force microsopy Bruker, CA Dimenison Icon
Bipotentiostat CH Instruments, Inc. CHI 700E
Materials
Silicon wafer TED PELLA, Inc. 16013
Fresh gold plates Bruker, CA model 119-017-307
PF-SECM-AFM probes Bruker, CA 990-050138
PF-SECM strain-release module Bruker, CA 840-012-724
PF-SECM Probe Holder Bruker, CA 900-050121
PF-SECM Chuck Bruker, CA PF-SECM Chuck
PF-SECM O-ring Bruker, CA 598-000-106
PF-SECM cover glass, SECM Cell Bruker, CA 900-050137
EC Cell Assy Bruker, CA 932-017-300
ESD Field Service Bruker, CA 490-000-066
PF-SECM Boot Bruker, CA 900-050136
Spring connector block Bruker, CA 900-050524
PFSECM Tweezers Bruker, CA
Cable, SECM Tip module Bruker, CA 468-050171
Ag wire Bruker, CA 249-000-056
Pt wire Bruker, CA 248-000-004
Hard sharp wire Bruker, CA TT-ECM10
Tubular ceramic membrane Refracton WFA0.1
Chemicals
Copper(II) chloride dihydrate ACROS Organics AC315281000
Sodium Hydroxide Fisher Chemical S318-100
Ascorbic Acid Fisher Chemical A61-25
Epoxy Loctite Instant Mix
Potassium Chloride Fisher Chemical P217-500
Hexaammineruthenium(III) chloride ACROS Organics AC363342500

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Retracción Número 168 Actividad electroquímica AFM-SECM microscopio electroquímico de barrido microscopio de fuerza atómica caracterización de nanomateriales
Sondeo de la superficie de la actividad electroquímica de los nanomateriales utilizando un microscopio híbrido de barrido de fuerza atómica-microscopio electroquímico (AFM-SECM)
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Shi, X., Ma, Q., Marhaba, T., Zhang, W. Probing Surface Electrochemical Activity of Nanomaterials using a Hybrid Atomic Force Microscope-Scanning Electrochemical Microscope (AFM-SECM). J. Vis. Exp. (168), e61111, doi:10.3791/61111 (2021).

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