Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à haute température et à haute pression in situ

Summary

Les structures moléculaires et la dynamique des solides, des liquides, des gaz et des mélanges sont d’un intérêt critique pour divers domaines scientifiques. La NMR MAS NMR in situ à haute température et à haute pression permet de détecter l’environnement chimique des constituants dans des systèmes en phase mixte dans des environnements chimiques étroitement contrôlés.

Abstract

La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) représente une technique importante pour comprendre la structure et les environnements de liaison des molécules. Il existe une volonté de caractériser les matériaux dans des conditions pertinentes au processus chimique d’intérêt. Pour remédier à cette situation, des méthodes mas NMR à haute température et à haute pression in situ ont été mises au point pour permettre l’observation d’interactions chimiques sur une gamme de pressions (sous vide à plusieurs centaines de barres) et de températures (bien en dessous de 0 °C à 250 °C). En outre, l’identité chimique des échantillons peut être composée de solides, de liquides, de gaz ou de mélanges des trois. La méthode intègre des rotors NMR tout-zirconia (porte-échantillon pour MAS NMR) qui peuvent être scellés à l’aide d’un bouchon fileté pour compresser un anneau O. Ce rotor présente une grande résistance chimique, la compatibilité de la température, faible fond NMR, et peut résister à des pressions élevées. Ces facteurs combinés lui permettent d’être utilisé dans un large éventail de combinaisons de systèmes, qui à leur tour permettent son utilisation dans divers domaines comme la séquestration du carbone, la catalyse, la science des matériaux, la géochimie et la biologie. La flexibilité de cette technique en fait une option attrayante pour les scientifiques de nombreuses disciplines.

Introduction

L’analyse spectroscopique des échantillons est un outil d’analyse utilisé pour obtenir des informations précieuses sur des matériaux d’intérêt tels que leur état chimique, leur structure ou leur réactivité. D’un point de vue simpliste, la résonance magnétique nucléaire (IRMN) est l’une de ces techniques qui utilise un fort champ magnétique pour manipuler l’état de rotation des noyaux atomiques afin de mieux comprendre l’environnement chimique des espèces d’intérêt. L’état de spin nucléaire se réfère à la direction relative du moment magnétique induite par le mouvement du noyau filature, une particule chargée positivement. En l’absence d’un champ magnétique, les spins nucléaires sont orientés au hasard mais en présence d’un champ magnétique, les spins nucléaires s’alignent préférentiellement avec le champ externe de l’aimant dans un état de spin à faible énergie. Ce fractionnement des états de spin en valeurs énergétiques discrètes est connu sous le nom d’effet Zeeman. La différence entre ces niveaux d’énergie (ΔE) est modélisée par l’équation 1 :

où h est la constante de Plank, B₀ est la force du champ magnétique externe et γ est le rapport gyrommagnétique du noyau. L’environnement chimique de ces vrilles applique également de légères perturbations à ces niveaux d’énergie. Les ondes radio des fréquences correspondantes peuvent être utilisées pour exciter les noyaux, ce qui génère une magnétisation transversale due à des rotations gagnant en cohérence de phase à mesure que la magnétisation longitudinale (basée sur la population de spins dans des états parallèles et anti-parallèles) diminue. Comme les noyaux continuent de précéder sur l’axe du champ magnétique, le mouvement magnétique rotatif crée un champ magnétique qui tourne également et génère un champ électrique. Ce champ module les électrons dans la bobine de détection NMR, générant le signal NMR. De légères différences dans l’environnement chimique des noyaux de l’échantillon affectent les fréquences détectées dans la bobine.

L’analyse NMR des échantillons solides introduit des complexités introdues dans les fluides. Dans les fluides, les molécules dégringolent à des vitesses rapides, faisant la moyenne de l’environnement chimique spatialement autour des noyaux. Dans les échantillons solides, il n’y a pas d’effet de moyenne de ce genre, introduisant un environnement chimique dépendant de l’orientation et de larges lignes spectrales dans le signal NMR. Pour atténuer ces défis, une technique connue sous le nom de filature d’angle magique (MAS)^{est utilisée 1,2}. Dans mas NMR, les échantillons sont rapidement tournés (plusieurs kilohertz) à un angle de 54.7356° par rapport au champ magnétique externe utilisant un mécanisme externe de filature pour adresser les interactions orientation-dépendantes (anisotropiques) de NMR. Ceci rétrécit sensiblement les dispositifs de NMR et améliore la résolution spectrale en faisant la moyenne des termes orientation-dépendants de l’anisotropie chimique de décalage, des interactions dipolar, et des interactions quadrupolar. Deux exceptions notables entravent les capacités de rétrécissement de la ligne de MAS NMR. Le premier est un fort couplage homonucléaire parfois présent dans ¹H NMR qui nécessite des vitesses de rotation élevées (~70 kHz) à enlever. Toutefois, les températures significativement élevées des applications à haute température supprimeront considérablement ^{l’interaction}homonucléaire de 1 H en donnant un mouvement thermique amélioré de sorte qu’un taux de rotation d’échantillon beaucoup réduit puisse être utilisé pour une résolution spectrale significativement améliorée. En outre, avec la technologie en constante évolution, rotors avec de plus petits diamètres peuvent maintenant être fabriqués pour atteindre des taux de rotation dépassant de loin 5 kHz, ce qui contribue à supprimer davantage les interactions dipolaires homonucléaires ¹H. La deuxième exception est les interactions quadrupolar résiduelles de deuxième ordre pour les noyaux avec spin qui dépasse la moitié puisque seul le terme de premier ordre est éliminé à l’angle magique, laissant des lineshapes plus complexes qui ne peuvent être améliorées que par des champs magnétiques externes plus forts. Il convient de souligner que les techniques MQMAS 2D peuvent être facilement intégrées à la technologie actuelle afin qu’un véritable spectre isotropique de changement chimique puisse être obtenu de la même manière que les expériences MQMAS standard³.

MAS NMR a permis une caractérisation détaillée des matériaux solides, renforçant ainsi la qualité des observations. Toutefois, la nécessité de faire tourner les échantillons dans les rotors NMR (le titulaire de l’échantillon) à des taux élevés impose également des défis dans la conduite d’expériences à des températures élevées et des pressions qui peuvent être plus pertinentes aux conditions d’intérêt. Il peut parfois être souhaitable d’examiner les matériaux dans des conditions relativement dures pour les rotors NMR. Un certain nombre d’efforts ont permis d’adapter avec succès les technologies de NMR à l’état liquide pour effectuer des NMR^4,5^{,6,7à haute température et à haute pression}; toutefois, les bouchons de rotor commerciaux utilisés pour le MAS NMR à l’état solide peuvent être expulsés du rotor à haute pression, causant des dommages importants à l’équipement. De tels effets peuvent être aggravés par l’examen d’une réaction de décomposition qui augmente considérablement la pression dans le support de l’échantillon. En tant que tel, de nouvelles conceptions sont nécessaires pour mener efficacement et en toute sécurité des expériences in situ de NMR. Par exemple, le rotor doit respecter plusieurs qualités pour une utilisation efficace dans mas NMR, à savoir non magnétique, léger, durable, résistant à la température, matériau de fond à faible NMR, étanche, haute résistance et résistant aux produits chimiques. Les pressions que le rotor doit supporter sont assez grandes. Non seulement le rotor doit résister à la pression de l’échantillon contenu à l’intérieur (p. ex., gaz à haute pression), mais la rotation de l’appareil confère une force centrifuge qui a sa propre contribution à la pression totale du système⁸, P_{T, par} équation 2 :

R_I et R_{O sont} le radii rotor intérieur et externe, respectivement, ω est la fréquence de rotation en radians par seconde, et P s_est la pression de l’échantillon.

Un certain nombre de stratégies ont été élaborées pour répondre à ces^{préoccupations 9}. Les premiers exemples ressemblaient à des tubes scellés par^{la flamme 10,11,12} ou des inserts en polymère^13,14, qui étaient insuffisants pour un fonctionnement prolongé et contrôlé à des températures et des pressions élevées. Les itérations aux conceptions de rotor ont souffert des limitations de la température de fonctionnement maximale transmises par l’utilisation des réductions de volume d’époxy ou d’échantillon des insertions^{en céramique 8,15,16.} Une technologie récente réduit les coûts unitaires de production en utilisant de simples caractéristiques d’enclenchement dans un manchon de rotor commercial, mais offre relativement moins de contrôle sur les conditions avec lesquelles il peut^{fonctionner 17}. La conception employée ci-dessus est un tout-zirconia, caverne-style manche rotor usiné avec un haut fileté¹⁸. Un bouchon est également fileté pour permettre un joint sécurisé. Le filetage inverse empêche la rotation de l’échantillon de desserrer le capuchon zirconia et un anneau O constitue les surfaces d’étanchéité. Cette conception du rotor est visible dans la figure 1 et des rotors et des instructions similaires pour les fabriquer ont été brevetés¹⁹. Une telle stratégie permet une résistance mécanique élevée, une résistance chimique et une tolérance à la température.

Ces conceptions conviennent aux températures et aux pressions d’au moins 250 °C et de 100 barres, limitées en température par la technologie de sonde NMR facilement disponible. Lorsqu’il est combiné avec de l’équipement spécialisé de préparation d’échantillons, il représente une technique vraiment puissante qui a été utilisée pour des applications de grande envergure comme la séquestration du carbone, la catalyse, le stockage de l’énergie et la biomédecine²⁰. Un tel équipement comprend un moyen de prétratre les matériaux solides pour éliminer les espèces de surface indésirables telles que l’eau. Un four est souvent utilisé pour cette étape. Une boîte sèche est généralement utilisée pour charger les échantillons solides dans le rotor NMR. De là, le rotor est transféré dans un dispositif d’exposition qui permet au rotor d’être ouvert sous une atmosphère étroitement contrôlée pour charger un gaz ou un mélange désiré dans le rotor. Un tel dispositif est représenté dans la figure 2.

Protocol

Le protocole est divisé en quatre sections qui spécifient 1) la préparation de tout matériel solide utilisé dans le système ou l’activation ou le dégagement d’espèces adsorbées indésirables, 2) l’ajout de matériaux solides et liquides au rotor NMR, 3) l’ajout de gaz au rotor, et 4) la réalisation des expériences NMR dans le spectromètre. La procédure est représentative d’une séquence typique mais peut être modifiée pour répondre aux besoins spécifiques de l’expérience. <p class="jove…

Representative Results

La sortie du spectromètre NMR prend la forme d’une désintégration d’induction libre (FID) qui est le signal de domaine du temps des vrilles excitées comme ils se détendent vers l’équilibre thermodynamique. Un tel FID ressemble à la figure 3. Lorsque Fourier est passé du domaine du temps au domaine de fréquence (fréquence à PPM par équation 3, où la fréquence absolue de différence et une référence est divisée par la fréquence du transporteur du spectromètre NMR), il …

Discussion

La méthode d’effectuer des mesures spectroscopiques MAS NMR décrites ci-après représente l’état de l’art pour effectuer à haute température, haute pression MAS NMR. Ces méthodes permettent d’observer les interactions se produisant dans des atmosphères sous vide jusqu’à plusieurs centaines de barres et de basses températures (bien en dessous de 0 °C à 250 °C) d’une manière fiable et reproductible. La capacité de sonder des systèmes contenant des mélanges de solides, de liquides et de gaz dans…

Materials

1) Preparation of Solids Samples
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Tube Furnace
Temperature Controller
Thermocouple
Quartz Tube
Isolation Valves
Quartz Wool
2) Loading solid samples into the rotor
Dry glove box
High-temperature, high-pressure NMR rotor
Sample funnel
Sample packing rod
Rotor holder
Analytical Balance
Microsyringe
Rotor cap bit
3) Addition of gases to the rotor
NMR loading chamber
Rotor stage and appropriately sized inserts
Vacuum Pump
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Heating Tape
Temperature Controller
Thermocouple
Allen wrench
Threaded rod
Wrenchs
Pressure Gauge
High-pressure syringe pump
Liquid syringe pump
4) Conducting the NMR experiments
MAS NMR probe
NMR spectrometer
Computer to control the spectrometer