Summary
המבנים המולקולריים והדינמיקה של מוצקים, נוזלים, גזים ותערובות הם בעלי עניין קריטי בתחומים מדעיים מגוונים. טמפרטורה גבוהה, לחץ גבוה באתרו MAS NMR מאפשר זיהוי של הסביבה הכימית של המרכיבים במערכות פאזה מעורבת תחת סביבות כימיות מבוקרות היטב.
Abstract
ספקטרוסקופיית תהודה מגנטית גרעינית (NMR) מייצגת טכניקה חשובה להבנת המבנה וסביבות המליטה של מולקולות. קיים דחף לאפיון חומרים בתנאים הרלוונטיים לתהליך הכימי של עניין. כדי לטפל בכך, באתרו בטמפרטורה גבוהה, שיטות MAS NMR בלחץ גבוה פותחו כדי לאפשר תצפית של אינטראקציות כימיות על פני מגוון רחב של לחצים (ואקום כמה מאות בר) וטמפרטורות (הרבה מתחת 0 °C (0 °C (70 °F עד 250 °C (70 °F). כמו כן, הזהות הכימית של הדגימות יכולה להיות מורכבת ממוצקים, נוזלים וגזים או תערובות של השלושה. השיטה משלבת רוטורים NMR כל זירקוניה (מחזיק מדגם עבור MAS NMR) אשר ניתן לאטום באמצעות כובע חוט לדחוס O-ring. רוטור זה מפגין התנגדות כימית גדולה, תאימות טמפרטורה, רקע NMR נמוך, והוא יכול לעמוד בלחצים גבוהים. גורמים משולבים אלה מאפשרים לו להיות מנוצל במגוון רחב של שילובי מערכות, אשר בתורם מאפשרים את השימוש בו בתחומים מגוונים כמו בידוד פחמן, קטליזה, מדעי החומר, גיאוכימיה וביולוגיה. הגמישות של טכניקה זו הופכת אותה לאופציה אטרקטיבית עבור מדענים מדיסציפלינות רבות.
Introduction
ניתוח ספקטרוסקופי של דגימות הוא כלי אנליטי המשמש להשגת מידע רב ערך על חומרים בעלי עניין כגון המצב הכימי שלהם, מבנה, או תגובתיות. בראייה פשטנית, תהודה מגנטית גרעינית (NMR) היא טכניקה כזו המשתמשת בשדה מגנטי חזק כדי לתפעל את מצב הספין של גרעיני האטום כדי להבין טוב יותר את הסביבה הכימית של המינים המעניינים. מצב הספין הגרעיני מתייחס לכיוון היחסי של הרגע המגנטי שנגרם על ידי התנועה של הגרעין המסתובב, חלקיק טעון באופן חיובי. בהיעדר שדה מגנטי, הסיבובים הגרעיניים מכוונים באופן אקראי אך בנוכחות שדה מגנטי, ספינים גרעיניים מתיישרים באופן מועדף עם השדה החיצוני של המגנט במצב ספין אנרגיה נמוך. פיצול זה של מצבי ספין לערכי אנרגיה דיסקרטיים ידוע כאפקט זימן. ההבדל בין רמות אנרגיה אלה (ΔE) מבוסס על משוואה 1:
כאשר h הוא קבוע של פלאנק, B0 הוא כוחו של השדה המגנטי החיצוני γ הוא היחס הג'ירומגנטי של הגרעין. הסביבה הכימית של ספינים אלה חלה גם על הפוגות קלות ברמות אנרגיה אלה. גלי רדיו של תדרים מתאימים יכולים לשמש כדי לרגש את הגרעינים, אשר יוצר מגנטיזציה רוחבית עקב ספינים צובר קוהרנטיות פאזה כמו מגנטיזציה אורך (מבוסס על האוכלוסייה של ספינים במצבים מקבילים ואנטי מקבילים) הוא ירד. בעוד הגרעינים ממשיכים לקדם את ציר השדה המגנטי, התנועה המגנטית המסתובבת יוצרת שדה מגנטי שגם הוא מסתובב ומייצר שדה חשמלי. שדה זה מווסת את האלקטרונים בסליל זיהוי NMR, ויוצר את אות ה- NMR. הבדלים קלים בסביבה הכימית של הגרעינים במדגם משפיעים על התדרים שזוהו בסליל.
ניתוח NMR של דגימות מוצקות מציג מורכבויות שלא נמצאו בנוזלים. בנוזלים, המולקולות נופלות בקצב מהיר, בממוצע הסביבה הכימית מרחבית סביב הגרעינים. בדגימות מוצקות, לא מתרחשת השפעה ממוצעת כזו, המציגה סביבה כימית תלוית כיוון וקווים ספקטרליים רחבים באות NMR. כדי למתן אתגרים אלה, טכניקה המכונה זווית קסם ספינינג (MAS) מועסק1,2. ב- MAS NMR, הדגימות מסובבות במהירות (מספר קילוהרץ) בזווית של 54.7356° ביחס לשדה המגנטי החיצוני באמצעות מנגנון מסתובב חיצוני כדי לטפל באינטראקציות תלויות הכיוון (אניזוטרופיות) של NMR. פעולה זו מצמצמת באופן משמעותי את תכונות NMR ומשפרת את הרזולוציה הספקטרלית על-ידי חישוב ממוצע המונחים התלויים בכיוון של אניזוטרופיה של משמרת כימית, אינטראקציות דיפולריות ואינטראקציות מרובעות. שני יוצאים מן הכלל בולטים מעכבים את יכולות צמצום הקו של MAS NMR. הראשון הוא צימוד הומונוקלארי חזק לפעמים נוכח 1H NMR הדורש מהירויות סיבוב גבוהות (~ 70 kHz) כדי להסיר. עם זאת, הטמפרטורות הגבוהות באופן משמעותי של יישומי טמפרטורה גבוהה יהיה מאוד לדכא את האינטראקציה 1 H homonuclear על ידי הקניית תנועהתרמית משופרת כך שיעור ספינינג מדגם מופחת בהרבה יכול להיות מנוצל עבור רזולוציה ספקטרלית משופרת באופן משמעותי. יתר על כן, עם הטכנולוגיה המתפתחת ללא הרף, רוטורים עם קטרים קטנים יותר עכשיו יכול להיות מפוברק כדי להשיג שיעורי ספינינג הרבה מעבר 5 kHz, אשר מסייע לדכא עוד יותר את 1H הומונוקלר אינטראקציות דיפולאר. היוצא מן הכלל השני הוא שאריות אינטראקציות מרובעות מסדר שני עבור גרעינים עם ספין העולה על מחצית מאז רק המונח סדר ראשון מסולק בזווית הקסם, משאיר lineshapes מורכבים יותר שניתן לשפר רק על ידי שדות מגנטיים חיצוניים חזקים יותר. יודגש כי טכניקות MQMAS דו-ממדיות ניתנות לשילוב בקלות בטכנולוגיה הנוכחית, כך שניתן להשיג ספקטרום שינוי כימי איסוטרופי אמיתי באופן דומה לניסויי MQMAS הסטנדרטיים3.
MAS NMR אפשרה אפיון מפורט של חומרים מוצקים, חיזוק איכות התצפיות. עם זאת, הצורך לסובב את הדגימות ברוטורים NMR (מחזיק המדגם) בשיעורים גבוהים גם מטיל אתגרים בביצוע ניסויים בטמפרטורות גבוהות ולחצים אשר עשוי להיות רלוונטי יותר לתנאי הריבית. זה עשוי, לפעמים, להיות רצוי לבחון חומרים בתנאים קשים יחסית עבור רוטורים NMR. מספר מאמצים התאימו בהצלחה טכנולוגיות NMR במצב נוזלי לניהול טמפרטורה גבוהה, בלחץ גבוה NMR4,5,6,7; עם זאת, כובעי רוטור מסחריים המשמשים מצב מוצק MAS NMR עלול להיות מגורש מן הרוטור בלחץ גבוה, גרימת נזק משמעותי לציוד. השפעות כאלה עשויות להיות מורכבות על ידי בחינת תגובת פירוק המגבירה מאוד את הלחץ במחזיק המדגם. ככזה, עיצובים חדשים נדרשים לנהל ביעילות ובבטחה בניסויים במקום NMR. לדוגמה, הרוטור חייב לדבוק במספר תכונות לשימוש יעיל ב- MAS NMR, כלומר לא מגנטי, קל משקל, עמיד בטמפרטורה, חומר רקע NMR נמוך, אטום, בעל חוזק גבוה ועמיד כימית. הלחצים שהרוטור חייב לעמוד הם די גדולים. לא רק הרוטור חייב לעמוד בלחץ של המדגם הכלול בתוך (למשל, גז בלחץ גבוה), הסיבוב של המכשיר מקנה כוח צנטריפוגלי אשר יש תרומה משלו ללחץ המערכת הכולל8, PT, על ידי משוואה 2:
RI ו- RO הם ראדי הרוטור הפנימי והחיצוני, בהתאמה, ω הוא תדר הסיבוב ברדיאנים לשנייה, ו- Ps הוא לחץ המדגם.
מספר אסטרטגיות פותחו כדי לטפל בחששות אלה9. דוגמאות מוקדמות דמו לצינורות אטומים בלהבות10,11,12 או פולימר מוסיף13,14, אשר לא היו מספיקים לפעולה ממושכת, מבוקרת היטב בטמפרטורות ולחצים גבוהים. איטרציות לעיצובי רוטור סבלו ממגבלות בטמפרטורת ההפעלה המרבית שהוענקה על ידי שימוש באפוקסי או הפחתות נפח לדוגמה מתוספותקרמיקה 8,15,16. טכנולוגיה עדכנית מפחיתה את עלויות ייצור היחידות על ידי שימוש בתכונות Snap-in פשוטות בשרוול רוטור מסחרי, אך מציעה שליטה פחותה יחסית על התנאים שבהם היא יכולה לפעול17. העיצוב המועסקים כאן הוא זירקוניה, שרוול רוטור בסגנון מערה טחון עם18העליון מושחל . כובע הוא גם מושחל כדי לאפשר חותם מאובטח. השחלה הפוכה מונעת מסיבוב הדגימה לשחרר את מכסה הזירקוניה וטבעת O מהווה את משטחי האיטום. עיצוב רוטור זה נראה באיור 1 ורוטורים דומים והוראות להכנתם נרשמוכפטנט 19. אסטרטגיה כזו מאפשרת חוזק מכני גבוה, עמידות כימית וסובלנות לטמפרטורה.
עיצובים אלה מתאימים לטמפרטורות ולחצים של לפחות 250 °C (60 °F) ו 100 בר, מוגבל בטמפרטורה על ידי טכנולוגיית בדיקה NMR זמין. בשילוב עם ציוד הכנה מדגם מיוחד, הוא מייצג טכניקה חזקה באמת כי כבר מועסק עבור יישומים מרחיקי לכת כמו בידוד פחמן, קטליזה, אחסון אנרגיה, ביו-רפואה20. ציוד כזה כולל דרך קדם טיפול בחומרים מוצקים כדי להסיר מיני שטח לא רצויים כגון מים. תנור מועסק לעתים קרובות עבור צעד זה. תיבה יבשה משמשת בדרך כלל לטעינת הדגימות המלאות לתוך רוטור NMR. משם, הרוטור מועבר למכשיר חשיפה המאפשר לפתוח את הרוטור תחת אטמוספרה מבוקרת היטב כדי לטעון גז רצוי או תערובת לתוך הרוטור. מכשיר כזה מתואר באיור 2.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
הפרוטוקול מחולק לארבעה חלקים המציינים 1) הכנת חומרים מוצקים המשמשים במערכת או הפעלה או ניקוי של מינים לא רצויים, 2) תוספת של החומרים המוצקים והנוזליים לרוטור NMR, 3) תוספת של גזים לרוטור, ו -4) ביצוע ניסויי NMR בספקטרומטר. ההליך מייצג רצף טיפוסי אך ניתן לשנותו כך שיתאים לצרכים הספציפיים של הניסוי.
1. טיפול בדגימות מוצקות
- שוקלים בערך פי שניים מהמסה של הדגימה המוצקה הרצויה לניסוי NMR (עבור רוטור 7.5 מ"מ, ~ 250 מ"ג) ומניחים את הדגימה המוצקה לתוך צינור מדגם קוורץ המשמש לטיפול בחומרים במערכת תנור, חיבור הצינור עם צמר קוורץ להחזיק את החומר במקום.
- לחבר את שסתומי הבידוד לטיפול מוצקים 1) זרימה או 2) מערכת ואקום על ידי הצבת הצינור לתוך התנור מגניב והידוק החיבורים.
- הדבק את קצות צינור הקוורץ על שסתומי בידוד הגז במצב פתוח.
- התחל את הטיפול.
- למערכות זרימה:
- הדבק תרמוקופול לחלק החיצוני של הצינור, מחזיק אותו במקום עם חומר עמיד בחום.
- התחל את זרימת גז הטיפול (למשל, N2 ב 100 sccm) כדי לנקות את פני השטח מוצק או להפעיל את החומר.
- לחילופין, למערכות ואקום:
- סגור את שסתום הבידוד למערכת ואקום ולהתחיל את משאבת ואקום.
- כאשר ואקום מלא נוצר, לאט מאוד לפתוח את שסתום הבידוד כדי להחיל ואקום על המדגם, השתהות מעת לעת כדי לאפשר למערכת לשוויון. המשך עד שסתום פתוח.
- למערכות זרימה:
- הפעל את בקר התנור והגדר את תוכנית עליית הטמפרטורה למצב הרצוי (למשל, 300 מעלות צלזיוס למשך 4 שעות בקצב שיפוע של 5 מעלות צלזיוס לדקה).
- הפעל את תוכנית הטמפרטורה ותן לה לפעול.
- לאחר השלמת, לאפשר את המדגם להתקרר לטמפרטורה מעשית.
- כבה את בקר הטמפרטורה ועצור את הזרימה/ואקום.
- לאטום במהירות את המדגם עם שסתומי הבידוד כדי לשמור על סביבת המדגם הרצויה.
- נתק את צינור הקוורץ ממערכת הטיפול והעבר את הצינורות והשסתומים הסגורים לאנתקמבר של תא כפפות יבש ומטוהר N2.
- רוקן וממלא את antechamber לפחות 4 פעמים ולהעביר את הצינור בתוך תיבת הכפפות.
2. טעינת דגימות מוצקות לתוך רוטור NMR
- שוקלים את רוטור NMR הריק והנקי בלחץ גבוה עם כובע הרוטור.
- הנח את רוטור NMR במחזיק כדי לשמור על כיווניות.
- מניחים את משפך המדגם לתוך שעמום של הרוטור.
- הסר את שסתומי הבידוד מצינור המדגם ויוצקים כמות קטנה של חומר מוצק לתוך המשפך.
- הקש את האבקה לתוך המשפך ולכוון אותו קלות לתוך הרוטור עם מוט האריזה לפי הצורך.
- חזור על התוספת החורגת של חומר מוצק עד הכמות הרצויה (למשל, 1/2 רוטור) מושגת.
- שקל את רוטור NMR (וכובע) עם המדגם בפנים כדי לקבוע את כמות המדגם שנוספה.
- אם תרצה, לצייר כמות מסוימת של כל מדגם נוזלי לאט להזריק את הנוזל למרכז רוטור NMR עם מזרק מיקרו.
- לאטום את הרוטור על ידי הנחת הכובע על החלק העליון ולהפוך אותו נגד כיוון השעון עם כובע רוטור קצת לעסוק O-ring בין הרוטור וכובע. שים לב כי O-ring חדש עשוי להידרש מעת לעת כדי למנוע דליפה, במיוחד אם באמצעות תערובות שוחק כימית או גזים קטנים כגון מימן.
- לשקול את הרוטור NMR כדי לקבוע את המסה הכוללת של מדגם הוסיף.
3. טעינת רוטור NMR עם הכימיקלים הרצויים בתנאים הרצויים
- מניחים את רוטור NMR אטום לתוך שלב הרוטור, להבטיח את גודל תוסף הבמה תואם את גודל הרוטור, ולהדק את האגוז ביד כדי לאבטח אותו במקום. שים לב כי ההידוק של הרוטור במחזיק בשלב זה יקבע את ההידוק של חותם הכובע.
- מנמיכים את שלב הרוטור לחלק התחתון של מכשיר החשיפה בלחץ גבוה.
- השתמש מפתח ברגים אלן כדי להפוך את אחד הברגים 90 ° כדי לאבטח את שלב הרוטור לחלק התחתון של התקן החשיפה.
- מקם את החלק העליון של התקן הטעינה NMR לתוך ועל החלק העליון של החלק התחתון, בשורה את סיבית כובע NMR לחלק העליון של ראש הכובע של רוטור NMR כדי להבטיח שהוא עוסק.
- מניחים את 2 מהדקים על החלק העליון של השפה שבו החלק העליון והתחתון של מכשיר החשיפה לפגוש ולהצמיד אותם במקום.
- הדק את 6 הברגים בחלק העליון של החלק העליון של מכשיר החשיפה כדי להפעיל את משטח האיטום בין החלק העליון והתחתון.
- חבר את החלק העליון של התקן החשיפה של NMR לתוך צינור הגז ולשקעים.
- חבר את התרמופול בחלק העליון של התקן החשיפה של NMR לחיישן הטמפרטורה.
- אם תרצה, לעטוף את סרט החימום סביב קווי הגז ואת החלקים העליונים של התקן החשיפה כדי לאפשר חימום עם הבקר המתאים. צלחת חמה יכולה גם להיות מאורסת.
- כדי להבטיח ששקע תא החשיפה פתוח ושסתום הגז של הקוד סגור, הפעל את משאבת הוואקום כדי להסיר אוויר ממכשיר החשיפה ומהקווים הנלווים.
- לטהר את הקווים עם הגז הרצוי או אחד אינרטי, רכיבה על אופניים בין ואקום ולחץ אטמוספרי שלוש פעמים כדי להבטיח את הקווים מנוקים מהאוויר.
- הכן את הרכב הגז הרצוי מ 1) מערכת אספקה בלחץ גבוה או 2) מערכת זרימה כדי להציג אדים בלחץ שצוין.
- להכנת מדגם בלחץ גבוה או ואקום:
- סגור את שקע הגז של מכשיר החשיפה והגדר את שסתומי סעפת הגז כדי לעקוף את קו ההזרקה הנוזלי.
- הגדר את הלחץ הרצוי על משאבת מזרק בלחץ גבוה של מערכת משלוח בלחץ גבוה.
- פתח את שסתומי מקור הגז על משאבת מזרק בלחץ גבוה ולהפעיל את התוכנית להגדיר על המשאבה, ניטור הלחץ האמיתי בתוך מכשיר החשיפה.
- כאשר הלחץ הרצוי מושג בתוך מכשיר החשיפה, לעצור את משאבת המזרק ולסגור את שסתומי גז המקור.
- פתח את רוטור NMR על-ידי סיבוב בכיוון השעון של מנגנון הבורג החיצוני, אשר מצמד לסיבית כובע NMR הפנימית.
- אפשר את הגז של הלחץ הרצוי להיכנס רוטור NMR ולשקול.
- יש לאחסן מחדש את רוטור ה-NMR על-ידי סיבוב מנגנון הבורג החיצוני נגד כיוון השעון. חלון תצוגה יסייע בקביעת מועד סגירת הרוטור.
- לדכא לאט את המערכת על ידי פתיחת שסתום שקע גז מכשיר החשיפה.
- להכנת דגימת גז או אדים זורמים:
- ודא ששקע הגז של התקן החשיפה פתוח למניעת לחץ יתר.
- הגדר את קצב זרימת הגז הרצוי על בקר זרימת המסה והתחל את זרימת הגז.
- חבר את קו האספקה הנוזלי ממשאבת המזרק הנוזלי לסעפת הגז.
- הגדר את שסתומי סעפת הגז כדי לאפשר זרימה לקו ההזרקה הנוזלי.
- הגדר את קצב הזרימה הנוזלית על משאבת המזרק הנוזלי כדי להשיג את לחץ האדים הרצוי ולהתחיל בהזרקת נוזלים.
- פתח את רוטור NMR על-ידי סיבוב בכיוון השעון של מנגנון הבורג החיצוני אשר מצמד לסיבית כובע NMR הפנימית.
- אפשר למערכת להשתוות ללחצי הגז הרצויים בתוך רוטור NMR ולחתום מחדש את רוטור NMR על ידי סיבוב מנגנון הבורג החיצוני נגד כיוון השעון. חלון תצוגה יסייע בקביעת מועד סגירת הרוטור.
- לעצור את הזרקת משאבת מזרק נוזלי ולהגדיר את השסתומים כדי לעקוף את קו הזרקת הנוזל, ניתוק המשאבה מהמערכת.
- עצרו את הגז הזורם.
- להכנת מדגם בלחץ גבוה או ואקום:
- לטהר את המערכת עם גז אינרטי כדי להסיר כל גזים רעילים או דליקים.
- הפסיקו את החימום ואפשרו למערכת להתקרר.
- נתק כל סרט חימום ואת התרמופול.
- נתק את קווי הגז של ההיכנס והשקע.
- שחרר את 6 הברגים בחלק העליון של מכשיר החשיפה כדי לסכן את החותם.
- שחרר את שני מקטעי ההידוק והסר אותם ממכשיר החשיפה.
- בזהירות להרים את החלק העליון למעלה ומחוץ לחלק התחתון.
- השתמש מפתח ברגים אלן כדי לשחרר את הבמה רוטור ולצייר אותו עם מוט מושחל.
- שחרר את האגוז על במת הרוטור והסר את הרוטור מרכיב המכשיר.
- לשקול את הרוטור כדי להבטיח את כמויות הגז הרצויות נמצאים.
4. ביצוע ניסוי MAS NMR
- הנח את רוטור NMR לתוך סליל NMR על גשוש NMR.
- הרימו את הגשוש למגנט ונעלו אותו במקומו.
- התחל סיבוב לדוגמה באמצעות תיבת הבקרה של MAS והתאם לקצב הסיבוב הרצוי של הרוטור.
- השתמש במחשב כדי להתחיל את רצף הכוונון/התאמה בערוץ הרצוי.
- כוונן את הגדרות הכוונון/התאמה בבדיקה כדי למטב את אלקטרוניקה החללית.
- צא מרצף הכוונון/התאמה במחשב והגדר את הפרמטרים הניסיוניים הרצויים (למשל, רצף פולסים, מערך ניסויים, טמפרטורה וכו').
- אסוף את נתוני ה- MAS NMR.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
הפלט מן ספקטרומטר NMR לובש צורה של ריקבון אינדוקציה חינם (FID) שהוא אות זמן-תחום מן ספינים נרגשים כפי שהם להירגע בחזרה שיווי משקל תרמודינמי. FID כזה דומה לאיור 3. כאשר פורייה הפך מקבוצת הזמן לתחום התדרים (תדירות ל- PPM לפי משוואה 3, לפיה התדירות המוחלטת של ההפרש והפניה מחולקת בתדר המוביל של ספקטרומטר NMR), הוא מייצג את ספקטרום NMR שעבורו כל פסגה מציינת גרעין בסביבה כימית ייחודית (איור 3).
תוצאה מייצגת אחת מניסוי MAS NMR בטמפרטורה גבוהה בלחץ גבוה מגיעה מתחום הקטליזה21. בחקירה זו, מסלולי התגובה להמרת אתנול לבוטנים נחקרו כדי להבהיר את המנגנון של מולקולות ביוגניות שדרוג לדלק סילוני. תגובה זו מתרחשת בלחץ וטמפרטורה גבוהים, המחייבים בניסויים במקום NMR שנערך ב 210 °C (70 °F) ו 100 פסיג. במפל של תגובות, אתנול מומר crotonaldehyde דרך acetaldehyde ו acetaldol. הוכח כי Meerwein-Ponndorf-Verley הפחתת אלכוהול crotyl עשוי להיות צעד בהמרה נוספת של crotonaldehyde, אבל הצעדים הספציפיים כדי ליצור butenes לאחר היווצרות crotonaldehyde מובנים היטב. כדי לחקור זאת, זמן נפתרה 1H NMR ב 300 MHz הועסק כדי לפקח על ההמרה של אתנול (crotonaldehyde) למוצרי בוטאן. חלק מהנתונים הרלוונטיים ניתן למצוא באיור 4. כ 25 מ"ג של 4% Ag/4% ZrO2/ SiO2 הונח לתוך רוטור NMR יחד עם המרכיב הנוזלי של ההזנה כדי ליצור מדגם מוצק רטוב. אווירת הרוטור הואשמה ב- H2 (מגיב עם תהודה רחבה בשעה 4.35 עמודים לדקה) כדי להביא את הלחץ הכולל בטמפרטורת התגובה ל -100 פסיג.
1 ספקטרום H NMR נאסף כל 64 שניות כדי לפקח על המעברים של המין הכימי הנוכחי כמו הטמפרטורה הוגדלה ל 210 °C (60 °F). מתחילת המרת crotonaldehyde, תכונות תהודה האופייניות crotonaldehyde (9.4, 7.05, ו 6.12 עמודים לדקה, קו מנוקד שחור) מדוכאים כמו מולקולות אלה להמיר שעות נוספות של מינים מוצר ביניים. Crotonaldehyde מציג מין חולף דמוי ספיחה (9.28, 6.3, ו 5.8 עמודים לדקה, קו מנוקד כחול) בטמפרטורות נמוכות יותר, אשר מתפוגג כתכונה האופיינית butyraldehyde מתפתח ב 9.7 עמודים לדקה (קו מנוקד אדום). עוצמת האות של Butyraldehyde מתעצמת בתחילה, ומגיעה למקסימום של כ-800 שניות לפני שהיא מתחילה להתפוגג. במקביל לצריכתו, פסגות העולות בקנה אחד עם 1-butene ו 2-butene ב 5.65 ו 5.3 עמודים לדקה (קו מנוקד ירוק) להתעורר ולגדול עם הזמן. כמו כן ניכר מן הספקטרום NMR הוא שינוי כימי תלוי טמפרטורה של butyraldehyde ו crotonaldehyde, אשר לנוע גבוה יותר כמו הטמפרטורה גבוהה, מעיד על הפרעה תרמית כדי להגן על גרעיני הפרוטון במולקולות קוטב אלה, פוטנציאל המציין אידוי בטמפרטורות גבוהות22.
סדרה זו של ספקטרום מספקת תובנה מסוימת על מנגנון התגובה המבצעית להמרת אתנול לבוטנים. הצריכה של butyraldehyde, יחד עם המראה בו זמנית של פסגות האופייניות n-butenes, עולה כי butyraldehyde הוא ביניים בהיווצרות של n-butene. נוסף באתרו בטמפרטורה גבוהה, בלחץ גבוה MAS NMR ניסויים הדגישו את התפקיד של מיני מימן פני השטח, התפקיד של פרוטונים אתנול, אולפינים ספיחה, תובנה נוספת לתוך המערכת23. יתר על כן, האזור הנמוך (לא מוצג) מציע מידע ארעי נוסף המחמיא לתוצאות המוצגות באיור 4, המסייע לאשר את זיהוי השיא ולהוסיף את התצפיות שכבר צוינו. שפע המידע המופק רק עבור מערכת זו מדגיש חלק מהיכולות האפשריות עם באתרו NMR.
בנוסף ליישומים בקטליזה, באתרו, טמפרטורה גבוהה, בלחץ גבוה MAS NMR יכול לשמש כדי להבין טוב יותר את האבולוציה של מינים כימיים עבור יישומים ביולוגיים. לדוגמה, השפלה תרמית של נוזלים המשמשים סיגריות אלקטרוניות הוא דאגה רבה לבריאותם ורווחתם של משתמשים מאז תרכובות רעילות עשוי להיווצר ולאחר מכן בשאיפה. בשל מגוון המינים הקיימים במערכות כאלה, 13C MAS NMR הציג רזולוציית אות מועילה להקצאת תכונות ספקטרליות, מה שהוביל להבחנה של המסלולים לשינוי תרמוכימי. התוצאות הראו כי בטמפרטורות שבין 130 ל -175 מעלות צלזיוס, המרכיבים העיקריים של מיצי vape יתפרקו באמצעות מנגנון חמצוני, בתיווך קיצוני. באיור 5מתוארת קשת 13C MAS NMR מייצגת . בכך, גליצרול הורה מוצג להיות נוכח ב 63 ו 73 עמודים לדקה (עם רצועה צדדית מסתובבת, *). ככל שהזמן מתקדם ב 130 °C (60 °F) בסביבת O2, תכונות חדשות לצוץ על פני הטווח הספקטרלי. תכונות עיקריות המעידות על רעלים מודגשות על ידי המבנים הכימיים שלהם. כלומר, חומצה אקרילית וחומצה פורמית / פורמלדהיד נצפו להיווצר ב 175 ו 164 עמודים לדקה, בהתאמה. כמו כן, מוצר חמצון CO2 נצפתה ב 125 עמודים לדקה. והכי חשוב, אפילו בטמפרטורות נמוכות כל כך, מינים אצטליים של פורמלדהיד ו acetaldehyde מוצגים טופס בין 50 ל 112 עמודים לדקה. התוספת של גליצרול הורה פורמלדהיד ו acetaldehyde מייצר מינים hemiacetal חדשים הפועלים כמו נושאות אלדהיד. אלה יכולים אינטראקציה עצמית להתייבש כדי ליצור מינים אצטלים חדשים גם כן. פסגות נפרדות במהירות 105 ו-112 עמודים לדקה תואמות לאצטלים שמקורם באצטלדהיד. פסגות רבות אחרות בין 50 ל 80 עמודים לדקה תואמות את הסביבות הכימיות הרבות האחרות של ההמיאצטלים והאצטלים. תצפיות כאלה מאפשרות זיהוי של תרכובות רעילות אשר ניתן לשאוף בתנאים הרלוונטיים לשימוש בסיגריות אלקטרוניות, המדגיש את הגמישות של שיטת MAS NMR בטיפול בבעיות על פני דיסציפלינות רבות.
איור 1: דיאגרמת חתך רוחב של רוטור MAS NMR בטמפרטורה גבוהה ובלחץ גבוה. הרוטור מורכב מארבעה מרכיבים עיקריים. שרוול הרוטור הגלילי הוא הגוף העיקרי של מחזיק המדגם. הוא מכיל מערות עבור שטח הדגימות וחוטים בחלק העליון. כובע הרוטור ברגים לתוך חוטי השרוול שבו הוא דוחס O-ring, מה שהופך את החותם. קצה כונן NMR מצויד בחלק התחתון של שרוול הרוטור כדי לאפשר סיבוב בספקטרומטר NMR. מותאם עם הרשאה מהפניה 20. זכויות יוצרים 2020 האגודה האמריקנית לכימיה. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 2: דיאגרמה סכמטית של תא ההתקן לחשיפה ל-NMR בטמפרטורה גבוהה ובלחץ גבוה. רוטור NMR ממוקם בתוך טמפרטורה גבוהה, מכשיר חשיפה בלחץ גבוה, מודבק בשלב. מדדי לחץ וטמפרטורה לפקח על המצב בתוך התא. קווי גז מחוברים לתא הטעינה המתחבר לאספקת ואקום, הפרשות שקעים והזנות גז. הזנת הגז מתחברת לאספקת משאבת מזרק בלחץ גבוה כמו גם לסעפת זרימת גז. ניתן לבחור קו הזנה נוזלי אופציונלי במצב זרימה באמצעות שני שסתומים תלת-כיווניים. ניתן לפתוח ולסגור את הרוטור בסביבה המבוקרת באמצעות מנגנון מסתובב בשילוב עם סיבית הבורג הפנימית המופעלת על מכסה NMR. מותאם עם הרשאה מהפניה 20. זכויות יוצרים 2020 האגודה האמריקנית לכימיה. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 3: FID מייצג וספקטרום מניסוי NMR. תוצאת 13C NMR ממחישה את הטרנספורמציה של פורייה של ה- FID לספקטרום NMR. ספקטרום 13C NMR מזהה שתי סביבות כימיות נפרדות, המייצגות את שני סוגי אטומי הפחמן ב- adamantane במהירות של 38.48 עמודים לדקה (פחמן אפור) ו- 29.39 עמודים לדקה (פחמנים כחולים). לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 4: באתרו 1H MAS NMR רצף זמן של אתנול כדי butadiene על Ag / ZrO2/ SiO2 זרזים תחת לחץ H2. הצד השמאלי מסכם את תופעות NMR שנצפו. פסגות המתאימות קרוטונלדהיד ב 9.4, 7.05, ו 6.12 עמודים לדקה להתפוגג כמו פסגות ב 9.28, 6.3, ו 5.8 עמודים לדקה לפתח, אשר מוקצים למין crotonaldehyde נספג. לאחר מכן, שיא החתימה של butyraldehyde ב 9.7 עמודים לדקה הוא ציין ולאחר מכן מתפוגג כמו butenes מופיעים ב 5.65 ו 5.3 עמודים לדקה. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 5: באתרו 13C MAS NMR נתונים עבור פירוק תרמי חמצוני של גליצרול. ספקטרום 13C MAS NMR מייצג בעל דופק יחיד שנרכש במהירות של 3.5 קילו-הרץ עבור ההשפלה החמצונית (75 פסיג O2)של גליצרול (63 ו-73 עמודים לדקה). בזמנים ממושכים ב 130 מעלות צלזיוס, תכונות חדשות שהוקצו חומצה אקרילית וחומצה פורמית / פורמלדהיד הם נצפו טופס ב 175 ו 164 עמודים לדקה, בהתאמה. CO2 נצפתה גם ב 125 עמודים לדקה. המיאצטלים ומינים אצטלים משילוב של גליצרול לפורמלדהיד ואצטלדהיד ניכרים גם על ידי מערך האותות בין 50 ל -112 עמודים לדקה. פרמטרים ספקטרליים אופייניים כללו רוחב פולס π/4, זמן רכישה של 400 אלפיות השנייה והשהיה של 4 שניות במיחזור על פני כמה אלפי חזרות. 1 ניתוק H היה פעיל. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
השיטה לביצוע מדידות ספקטרוסקופיות MAS NMR המתוארות בזאת מייצגת את מצב האמנות לניהול טמפרטורה גבוהה, בלחץ גבוה MAS NMR. שיטות כאלה מאפשרות התבוננות באינטראקציות המתרחשות באטמוספרות ואקום של עד כמה מאות ברים ומטמפרטורות נמוכות (הרבה מתחת ל-0 °C (70 °F) עד 250 °C (70 °F) בצורה אמינה, לשחזור. היכולת לבדוק מערכות המכילות תערובות של מוצקים, נוזלים וגזים תחת סביבות כימיות גמישות מאפשרת מגוון רחב של ניסויים לתחומי עניין מגוונים.
בעוד שרבים מהמאמצים הקודמים התמקדו בניצול של רוטורים NMR גדולים יחסית (7.5 מ"מ) בשדות מגנטיים נמוכים (300 מגה-הרץ), אופי התכנון הופך אותו לניתן להרחבה לגדלים קטנים יותר של רוטור לספינה מהירה יותר בשדות מגנטיים גבוהים יותר. הרחבת הפעולה לגדלים כה קטנים מאפשרת בדיקה של מגוון רחב יותר של גרעינים. בעוד 1H ו 13C הם סטנדרטיים ב 300 MHz, באתרו 27אל MAS NMR, למשל, נהנה מאוד מקצבי ספינינג מהירים יותר ושדות מגנטיים גבוהים יותר. במקום בטמפרטורה גבוהה, רוטורים NMR בלחץ גבוה קטן כמו 3.2 מ"מ נמצאים כעת בפעולה לגילוי בקצבי ספינינג עד 25 kHz. השימוש ברוטורים קטנים עוד יותר (2.5 מ"מ ו-1.6 מ"מ) יקל על קצבי סיבוב מהירים עוד יותר עד 35 או 45 קילו-הרץ, בהתאמה, דבר שיועיל במיוחד לגרעין מרובע. ככל שגודל הרוטור קטן יותר, האתגרים לאטום, לסובב ולטפל ברוטורים נעשים גדולים יותר. כמו כן יש לציין כי הרוטורים המתוארים במסמך זה נועדו לפעול בבדיקות התואמות למערכות NMR Varian, אך אותם עקרונות יכולים להניע את הפיתוח של רוטורים דומים התואמים למערכות Bruker, תוך הקפדה לדבוק בממדים הפיזיים של הרוטור כמו גם באיטום ההדוק שיידרש מכסה הממוקם מתחת לדגימה. השגת הישגים כאלה תרחיב את היישומים הפוטנציאליים של השיטה עוד יותר.
בעוד גמיש, היישום של שיטה זו מוגבל על ידי מספר תכונות. בראש המגבלות הללו עומדות דרישות המשאבים להפעלת מכשיר ה-NMR בתנאים של טמפרטורה גבוהה ולחץ. תא הטעינה המיוחד ורוטורים של כל הזירקוניה הם התקנים מותאמים אישית שאינם זמינים ואינם מיוצרים בקלות; עם זאת, עיצוב חלופי בטמפרטורה גבוהה ובלחץ גבוה17, אשר מציע פחות גמישות בהתחשב באופי של תותבים הצמד פלסטיק ולחץ הפעלה מינימלי העולה על הסביבה, זמין מסחרית 5 מ"מ ו 7.5 מ"מ רוטור קטרים. מגבלה נוספת היא שבעוד שטווח הלחץ גדול למדי (ואקום ליותר מ-100 בר), טווח הטמפרטורות מוגבל לכ-250 מעלות צלזיוס על ידי בדיקות NMR זמינות מסחרית. המאמצים הנוכחיים נעשים כדי להרחיב את הטווח הזה על ידי העיצוב של בדיקות NMR הרומן. ואכן, מאמץ אחד כזה הביא לרכישת נתונים MAS NMR ב 325 °C (60 °F) ו 60 בר24. תגובות רבות בקטליזה דורשות טמפרטורות גבוהות עוד יותר, מה שמגביל את מה שניתן ללמוד על ידי הטכניקה. יתר על כן, ספינינג בטמפרטורות כאלה יכול לפעמים ליצור חוסר יציבות בסיבוב של המדגם, גורם לפוטנציאל של התרסקות רוטור. בטמפרטורות נמוכות משמעותית מ 0 °C (60 °F), רוטור ספינינג הוא גם מסובך על ידי התכווצות של קצה ספין פלסטיק, אשר עלול להדיח ולרסק את הרוטור גם כן. אתגרים מסתובבים כגון אלה נפוצים למדי עבור תערובות של מוצקים ונוזלים, אשר לגרום מדגם עם עקביות של תרחיף. כאשר מדגם כזה מוכן, קל להפיץ את המשקל באופן הטרוגני בתוך נפח הרוטור, מה שגורם לקושי רב להסתובב עקב חוסר איזון במשקל בולט ומקנה עמידות לסיבוב מהיר. בפועל, מצאנו את זה שימושי, במידת האפשר, לטעון את המדגם מוצק לבד לסובב אותו בשיעורים דומים לניסוי MAS NMR. זה מנצל את הכוח הצנטריפוגלי כדי להפיץ באופן שווה את החומר המוצק. לאחר מכן ניתן להסיר את הרוטור מהמגנט, לפתוח אותו מחדש בסביבה אינרטית, ואת הנוזל ניתן להזריק לאט לתוך החלק התחתון של הציר המרכזי כדי לקדם חלוקת משקל אחידה. ברגע שהמדגם מסתובב בהצלחה, המרכיבים הכימיים יתקרבו באופן טבעי להתפלגות שיווי משקל לאורך זמן. לבסוף, מגבלה חשובה נוספת לשיטה זו היא הדרישה שהמערכת תפעל במצב סוג כור אצווה. יש דחף חזק יש תאים זורמים לחקות את התנאים של כורים במיטה קבועה, אולם יישום מוצלח של מערכת כזו המאפשרת ספינינג, ממזער דליפה, ומונע תקשור הוא קושי רב. כמה מאמצים נעשו בחזית זו בדרגות שונות שלהצלחה 25,26,27. לעשות זאת בלחצים גבוהים וטמפרטורות מביא אתגרים נוספים למאמץ.
שיטות NMR כאלה ניתנות להתאמה למגוון תנאים ניסיוניים, מה שהופך אותו לטכניקה אטרקטיבית עבור מגוון רחב של דיסציפלינות מדעיות. בנוסף ליישומים בקטליזה, השימוש הקודם השתרע על פני שדות רבים. לדוגמה, בגיאוכימיה באתרו MAS NMR הועסק כדי להבין טוב יותר את הדגימה המורכבת של מינים אלומינטים תחת סביבות בסיסיות מאוד כדי להבהיר את הכימיה בפסולת רדיואקטיבית ברמה גבוהה28,29,30. השיטה שימשה גם בחקירות אגירת אנרגיה כדי לסייע בזיהוי האינטראקציות בין רכיבי אלקטרוליטים ומשטחי אלקטרודה באמצעות situ MAS NMR31,32. עבור יישומים ביולוגיים, רקמות ביולוגיות שלמות נותחו כדי להבין את המרכיבים הכימיים בטמפרטורות גבוהות ללא חשש של biofluid דולף18. היישומים שעבורם טכניקה זו יכולה לספק מידע הם באמת מסיביים ומתרחבים, המדגיש את הפוטנציאל לשימוש עתידי נרחב באתרו, טמפרטורה גבוהה, בלחץ גבוה MAS NMR.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
המחברים מצהירים על האינטרסים הפיננסיים המתחרים הבאים. J.Z.H ועמיתיו מחזיקים פטנט על עיצוב הרוטור (US9151813B2). J.Z.H., N.R.J., ואח ' הגישו בקשה זמנית לפטנט על מכשיר החשיפה.
Acknowledgments
הסקירה של יישומי זרז נתמכה על ידי משרד האנרגיה של ארה"ב, משרד המדע, משרד מדעי האנרגיה הבסיסיים, האגף למדעי הכימיה, מדעי הביולוגיה, ו Geosciences קטליזה תוכנית תחת חוזה DE-AC05-RL01830 ו FWP-47319. הסקירה של יישומים ביו-רפואיים נתמכה על ידי המכון הלאומי לבריאות, המכון הלאומי למדעי בריאות הסביבה תחת מענק R21ES029778. ניסויים נערכו ב EMSL (grid.436923.9), משרד DOE של מתקן משתמש מדע בחסות המשרד למחקר ביולוגי וסביבתי וממוקם במעבדה הלאומית פסיפיק נורת'ווסט (PNNL). PNNL היא מעבדה לאומית רב-תכליתית המופעלת על ידי באטל עבור משרד האנרגיה של ארצות הברית תחת חוזה DE-AC05-RL01830 ו- FWP-47319.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1) Preparation of Solids Samples | |||
| Gas maniforld | |||
| Gas Mass Flow Controllers | |||
| Vacuum Pump | |||
| Tube Furnace | |||
| Temperature Controller | |||
| Thermocouple | |||
| Quartz Tube | |||
| Isolation Valves | |||
| Quartz Wool | |||
| 2) Loading solid samples into the rotor | |||
| Dry glove box | |||
| High-temperature, high-pressure NMR rotor | |||
| Sample funnel | |||
| Sample packing rod | |||
| Rotor holder | |||
| Analytical Balance | |||
| Microsyringe | |||
| Rotor cap bit | |||
| 3) Addition of gases to the rotor | |||
| NMR loading chamber | |||
| Rotor stage and appropriately sized inserts | |||
| Vacuum Pump | |||
| Gas maniforld | |||
| Gas Mass Flow Controllers | |||
| Vacuum Pump | |||
| Heating Tape | |||
| Temperature Controller | |||
| Thermocouple | |||
| Allen wrench | |||
| Threaded rod | |||
| Wrenchs | |||
| Pressure Gauge | |||
| High-pressure syringe pump | |||
| Liquid syringe pump | |||
| 4) Conducting the NMR experiments | |||
| MAS NMR probe | |||
| NMR spectrometer | |||
| Computer to control the spectrometer |
References
- Andrew, E. R., Bradbury, A., Eades, R. G. Nuclear Magnetic Resonance Spectra from a Crystal rotated at High Speed. Nature. 182 (4650), 1659 (1958).
- Lowe, I. J. Free Induction Decays of Rotating Solids. Physical Review Letters. 2 (7), 285-287 (1959).
- Frydman, L. Fundamentals of Multiple-Quantum Magic-Angle Spinning NMR on Half-Integer Quadrupolar Nuclei. Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance. Grant, D. M., Harris, R. K. 9, 262-274 (2002).
- Khodov, I., Dyshin, A., Efimov, S., Ivlev, D., Kiselev, M. High-pressure NMR spectroscopy in studies of the conformational composition of small molecules in supercritical carbon dioxide. Journal of Molecular Liquids. 309, (2020).
- Kolbe, F. High-Pressure in situ 129Xe NMR Spectroscopy: Insights into Switching Mechanisms of Flexible Metal-Organic Frameworks Isoreticular to DUT-49. Chemistry of Materials. 31 (16), 6193-6201 (2019).
- Ochoa, G., et al. (2) H and (139) La NMR Spectroscopy in Aqueous Solutions at Geochemical Pressures. Angewandte Chemie International Edition. 54 (51), 15444-15447 (2015).
- Hoffmann, H. C., et al. High-pressure in situ 129Xe NMR spectroscopy and computer simulations of breathing transitions in the metal-organic framework Ni2(2,6-ndc)2(dabco) (DUT-8(Ni)). Journal of the American Chemical Society. 133 (22), 8681-8690 (2011).
- Turcu, R. V. F., et al. Rotor design for high pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 226, 64-69 (2013).
- Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Hoyt, D. W., Wang, Y., Hu, J. Z. Development and Application of In situ High-Temperature, High-Pressure Magic Angle Spinning NMR. Modern Magnetic Resonance. , 1-19 (2017).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 13C High-Pressure CPMAS NMR Characterization of the Molecular Motion of Polystyrene Plasticized by CO2 Gas. Macromolecules. 30 (21), 6582-6585 (1997).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 129Xe n.m.r. study of free volume and phase separation of the polystyrene/poly(vinyl methyl ether) blend. Polymer. 38 (21), 5475-5480 (1997).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. Effects of Xe Gas on Segmental Motion in a Polymer Blend As Studied by 13C and 129Xe High-Pressure MAS NMR. Macromolecules. 35 (1), 151-154 (2002).
- Yonker, C. R., Linehan, J. C. The use of supercritical fluids as solvents for NMR spectroscopy. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 47 (1), 95-109 (2005).
- Deuchande, T., Breton, O., Haedelt, J., Hughes, E. Design and performance of a high pressure insert for use in a standard magic angle spinning NMR probe. Journal of Magnetic Resonance. 183 (2), 178-182 (2006).
- Hoyt, D. W., et al. High-pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 212 (2), 378-385 (2011).
- Vjunov, A., et al. Following Solid-Acid-Catalyzed Reactions by MAS NMR Spectroscopy in Liquid Phase-Zeolite-Catalyzed Conversion of Cyclohexanol in Water. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 479-482 (2014).
- Chamas, A., et al. High temperature/pressure MAS-NMR for the study of dynamic processes in mixed phase systems. Magnetic Resonance Imaging. 56, 37-44 (2019).
- Hu, J. Z., et al. Sealed rotors for in situ high temperature high pressure MAS NMR. ChemComm. 51 (70), 13458-13461 (2015).
- Hu, J. Z., Hu, M. Y., Townsend, M. R., Lercher, J. A., Peden, C. H. High-pressure, high-temperature magic angle spinning nuclear magnetic resonance devices and processes for making and using same. US patent. , US9151813B2 (2015).
- Jaegers, N. R., Mueller, K. T., Wang, Y., Hu, J. Z. Variable Temperature and Pressure Operando MAS NMR for Catalysis Science and Related Materials. Accounts of Chemical Research. 53 (3), 611-619 (2020).
- Dagle, V., et al. Single-step Conversion of Ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalysis. 10 (18), 10602-10613 (2020).
- Jaegers, N. R., Wang, Y., Hu, J. Z. Thermal perturbation of NMR properties in small polar and non-polar molecules. Scientific Reports UK. 10 (1), 6097 (2020).
- Jaegers, N. R. Applications of In situ Magnetic Resonance Spectroscopy for Structural Analysis of Oxide-supported Catalysts. , Washington State University. dissertation (2019).
- Mehta, H. S., et al. A novel high-temperature MAS probe with optimized temperature gradient across sample rotor for in-situ monitoring of high-temperature high-pressure chemical reactions. Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 102, 31-35 (2019).
- Hu, J. Z., et al. A large sample volume magic angle spinning nuclear magnetic resonance probe for in situ investigations with constant flow of reactants. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (7), 2137-2143 (2012).
- Jiang, Y., et al. In situ MAS NMR-UV/Vis investigation of H-SAPO-34 catalysts partially coked in the methanol-to-olefin conversion under continuous-flow conditions and of their regeneration. Microporous and Mesoporous Materials. 105 (1-2), 132-139 (2007).
- Xu, S., Zhang, W., Liu, X., Han, X., Bao, X. Enhanced In situ Continuous-Flow MAS NMR for Reaction Kinetics in the Nanocages. Journal of the American Chemical Society. 131 (38), 13722-13727 (2009).
- Graham, T. R., et al. In situ Al-27 NMR Spectroscopy of Aluminate in Sodium Hydroxide Solutions above and below Saturation with Respect to Gibbsite. Inorganic Chemistry. 57 (19), 11864-11873 (2018).
- Zhang, X., et al. Boehmite and Gibbsite Nanoplates for the Synthesis of Advanced Alumina Products. ACS Applied Nano Materials. 1 (12), 7115-7128 (2018).
- Zhang, X., et al. Transformation of Gibbsite to Boehmite in Caustic Aqueous Solution at Hydrothermal Conditions. Crystal Growth & Design. 19 (10), 5557-5567 (2019).
- Hu, J. Z., Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Mueller, K. T. In situ and ex situ NMR for battery research. Journal of Physics: Condensed Matter. 30 (46), (2018).
- Hu, J. Z., et al. Adsorption and Thermal Decomposition of Electrolytes on Nanometer Magnesium Oxide: An in situ C-13 MAS NMR Study. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (42), 38689-38696 (2019).
