Высокая температура и высокое давление in situ Волшебный угол спиннинг ядерной магнитно-резонансной спектроскопии

Summary

Молекулярные структуры и динамика твердых веществ, жидкостей, газов и смесей имеют критический интерес для различных научных областей. Высокотая температура, высокое давление на месте MAS NMR позволяет обнаруживать химическую среду компонентов в смешанных фазных системах под жестко контролируемой химической средой.

Abstract

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) представляет собой важный метод для понимания структуры и связи сред молекул. Существует стремление охарактеризовать материалы в условиях, имеющих отношение к химическому процессу, представляющим интерес. Для решения этой проблемы были разработаны высокотемпературные методы MAS NMR высокого давления на месте, позволяющие осуществлять наблюдение за химическими взаимодействиями в диапазоне давлений (вакуум до нескольких сотен бар) и температурами (намного ниже 0 градусов по Цельсию до 250 градусов по Цельсию). Кроме того, химическая идентичность образцов может состоять из твердых веществ, жидкостей и газов или смесей из трех. Метод включает в себя все-zirconia NMR роторов (образец держателя для MAS NMR), которые могут быть запечатаны с помощью резьбовой крышкой для сжатия O-кольцо. Этот ротор обладает большой химической устойчивостью, температурной совместимостью, низким фоном ЯМР и может выдерживать высокое давление. Эти комбинированные факторы позволяют использовать его в широком диапазоне системных комбинаций, которые, в свою очередь, позволяют использовать его в различных областях, таких как улавливание углерода, катализ, материаловедения, геохимии и биологии. Гибкость этого метода делает его привлекательным вариантом для ученых из многих дисциплин.

Introduction

Спектроскопический анализ образцов является аналитическим инструментом, используемым для получения ценной информации о материалах, представляющих интерес, таких как их химическое состояние, структура или реактивность. В упрощенном представлении, ядерный магнитный резонанс (ЯМР) является одним из таких методов, который использует сильное магнитное поле для управления состоянием спина атомных ядер, чтобы лучше понять химическую среду видов, представляющих интерес. Состояние ядерного спина относится к относительному направлению магнитного момента, вызванного движением вращающегося ядра, положительно заряженной частицы. При отсутствии магнитного поля ядерные вращения случайным образом ориентируются, но при наличии магнитного поля ядерные вращения преимущественно выравниваются с внешним полем магнита в состоянии низкой энергии. Это разделение спин-состояний на дискретные значения энергии известен как эффект Земана. Разница между этими энергетическими уровнями (ЗЭ) моделируется уравнением 1:

где h является постоянной Планка, B₀ является сила внешнего магнитного поля и γ является гиромагнитное соотношение ядра. Химическая среда этих спинов также применяется незначительные возмущения к этим уровням энергии. Радиоволны соответствующих частот могут быть использованы для возбуждения ядер, что генерирует поперечную намагниченность из-за вращения, приобретая фазовую согласованность по мере снижения продольной намагниченности (на основе популяции спинов в параллельных и антиперавальных состояниях). По мере того как ядра продолжают предустановку оси магнитного поля, вращающееся магнитное движение создает магнитное поле, которое также вращается и генерирует электрическое поле. Это поле модулирует электроны в катушке обнаружения ЯМР, генерируя сигнал ЯМР. Незначительные различия в химической среде ядер в образце влияют на частоты, обнаруженные в катушке.

Анализ ЯМР твердых образцов вводит сложности, не обнаруженные в жидкостях. В жидкостях молекулы падают быстрыми темпами, усредняя химическую среду пространственно вокруг ядер. В твердых образцах такого эффекта усреднения не происходит, вводя в сигнал ЯМР зависимую от ориентации химическую среду и широкие спектральные линии. Чтобы смягчить эти проблемы, метод, известный как волшебный угол спиннинг (MAS) используется^1,2. В MAS NMR образцы быстро вращаются (несколько килогерц) под углом 54,7356 “по отношению к внешнему магнитному полю с использованием внешнего вращающегося механизма для решения ориентационно-зависимых (анисотропных) взаимодействий ЯМР. Это существенно сужает функции ЯМР и усиливает спектральное разрешение путем усреднения ориентационно-зависимых терминов анисотропии химического сдвига, диполярных взаимодействий и четырехугольных взаимодействий. Два заметных исключения действительно препятствуют линии сужения способностей MAS NMR. Во-первых, это сильная гомонуклеарная связь, иногда ^{присутствуют в 1}НМР НМР, что требует высоких скоростей вращения (70 кГц) для удаления. Тем не менее, значительно повышенные температуры применения высокой температуры ^{будет значительно подавлять 1}H гомонуклеарного взаимодействия путем придание расширенного теплового движения таким образом, что гораздо снижена скорость вращения образца могут быть использованы для значительно расширенного спектрального разрешения. Кроме того, с технологией постоянно развивается, роторы с меньшим диаметром теперь могут быть изготовлены для достижения спиннинг ставки намного превышает 5 кГц, что помогает ^{дальнейшее подавление 1}H гомоядерных диполярных взаимодействий. Вторым исключением являются остаточные четырехугольные взаимодействия второго порядка для ядер со спином, которые превышают половину, так как только термин первого порядка устраняется под магическим углом, оставляя более сложные линии, которые могут быть улучшены только более сильными внешними магнитными полями. Следует подчеркнуть, что 2D методы МЗМАС могут быть легко включены в нынешнюю технологию, так что истинный изотропный химический сдвиг спектра могут быть получены таким же образом, как и стандартные эксперименты^{МЗМАС 3}.

MAS NMR позволила детально о характеристике твердых материалов, укрепляя качество наблюдений. Однако необходимость вращения образцов в роторах ЯМР (держателе образца) по высоким ставкам также ставит под вопрос проведение экспериментов при повышенных температурах и давлениях, которые могут быть более актуальными для условий, представляющих интерес. Иногда может быть желательно изучить материалы в условиях, которые являются относительно суровыми для роторов ЯМР. Ряд усилий успешно адаптировал технологии жидкого состояния ЯМР для проведения высокой температуры, высокого давления^{ЯМР 4,5,6,7;} однако коммерческие колпачки ротора, используемые для твердого тела MAS NMR, могут быть исключены из ротора при высоком давлении, что нанесет значительный ущерб оборудованию. Такие эффекты могут усугубляться изучением реакции разложения, что значительно повышает давление в держателе образца. Таким образом, новые конструкции необходимы для эффективного и безопасного проведения на месте экспериментов ЯМР. Например, ротор должен придерживаться нескольких качеств для эффективного использования в MAS NMR, а именно немагровых, легких, прочных, устойчивых к температуре, низко nmR фонового материала, герметимые, высокопрочные и химически устойчивые. Давление ротора должно выдерживать довольно большое. Ротор должен не только выдерживать давление образца, содержащегося в (например, газ высокого давления), вращение устройства придает центробежной силы, которая имеет свой собственный вклад в общее давление^{системы 8}, P_{T, по} уравнению 2:

R_I и R_O являются внутренними и внешними радиями ротора, соответственно, это частота вращения у радианцев в секунду, а P_s является давлением образца.

Для решения этих проблем был разработан ряд стратегий^9. Ранние примеры напоминали запечатанные^{пламенем трубки 10,11,12} или^{полимерные вставки 13,14,}которых было недостаточно для длительной, мелко контролируемой работы при повышенных температурах и давлении. Итерации конструкций ротора страдали от ограничений в максимальной операционной температуре, придаваемой использованием эпоксидной смолы или сокращения объема образца от^{керамических вставок 8,15,16}. Недавняя технология снижает затраты на производство единиц, используя простые функции привязки в коммерческом рукаве ротора, но предлагает относительно меньший контроль над условиями, с которыми он может^{работать 17}. Дизайн, используемый в настоящем является все-zirconia, пещера стиле ротор рукав измельченных с резьбой верхней¹⁸. Крышка также резьбовой, чтобы обеспечить безопасное уплотнение. Обратная резьба предотвращает вращение образца от ослабления крышки цирконии, а O-кольцо представляет собой уплотняющие поверхности. Эта конструкция ротора видна на рисунке 1 и аналогичные роторы и инструкции, чтобы сделать их были запатентованы¹⁹. Такая стратегия обеспечивает высокую механическую прочность, химическую устойчивость и температурную толерантность.

Эти конструкции подходят для температуры и давления, по крайней мере 250 градусов по Цельсию и 100 бар, ограниченный температурой по легкодоступной технологии зонда ЯМР. В сочетании со специализированным оборудованием для подготовки образцов, он представляет собой действительно мощный метод, который был использован для далеко идущих приложений, как улавливание углерода, катализ, хранение энергии, и^{биомедицины 20}. Такое оборудование включает в себя способ предварительной обработки твердых материалов для удаления нежелательных видов поверхности, таких как вода. Для этого часто используется печь. Сухая коробка обычно используется для загрузки твердых образцов в ротор ЯМР. Оттуда ротор передается в устройство экспозиции, которое позволяет открыть ротор под плотно контролируемой атмосферой для загрузки желаемого газа или смеси в ротор. Такое устройство изображено на рисунке 2.

Protocol

Протокол разделен на четыре раздела, в которых указывается 1) подготовка любых твердых материалов, используемых в системе или активация или очистка нежелательных адсорбированных видов, 2) добавление твердых и жидких материалов к ротору ЯМР, 3) добавление газов к ротору и 4) проведение экс…

Representative Results

Выход из спектрометра ЯМР принимает форму свободного распада индукции (FID), который является сигналом времени домена от возбужденных спинов, когда они расслабляются обратно к термодинамическому равновесию. Такой FID напоминает рисунок 3. Когда Фурье преобразуется из дом?…

Discussion

Метод проведения спектроскопических измерений MAS NMR, изложенный в настоящем докладе, представляет собой современное состояние для проведения высокотемператеатрического, высокого давления MAS NMR. Такие методы позволяют надежно и воспроизводимым образом осуществлять наблюдение за взаи?…

Materials

1) Preparation of Solids Samples
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Tube Furnace
Temperature Controller
Thermocouple
Quartz Tube
Isolation Valves
Quartz Wool
2) Loading solid samples into the rotor
Dry glove box
High-temperature, high-pressure NMR rotor
Sample funnel
Sample packing rod
Rotor holder
Analytical Balance
Microsyringe
Rotor cap bit
3) Addition of gases to the rotor
NMR loading chamber
Rotor stage and appropriately sized inserts
Vacuum Pump
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Heating Tape
Temperature Controller
Thermocouple
Allen wrench
Threaded rod
Wrenchs
Pressure Gauge
High-pressure syringe pump
Liquid syringe pump
4) Conducting the NMR experiments
MAS NMR probe
NMR spectrometer
Computer to control the spectrometer