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Chemistry

Hochtemperatur- und Hochdruck-In-situ-Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

Published: October 9, 2020 doi: 10.3791/61794
Automatic Translation
1, 2, 1, 1
1Pacific Northwest National Laboratory, 2Washington State University

Summary

Die molekularen Strukturen und Dynamiken von Feststoffen, Flüssigkeiten, Gasen und Gemischen sind für verschiedene wissenschaftliche Bereiche von entscheidender Bedeutung. Hochtemperatur-Hochdruck-In-situ-MAS NMR ermöglicht die Detektion der chemischen Umgebung von Bestandteilen in gemischten Phasensystemen unter streng kontrollierten chemischen Umgebungen.

Abstract

Die Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) stellt eine wichtige Technik dar, um die Struktur und Bindungsumgebungen von Molekülen zu verstehen. Es besteht der Antrieb, Materialien unter Bedingungen zu charakterisieren, die für den chemischen Prozess von Interesse relevant sind. Um diesem Problem zu begegnen, wurden in situ Hochtemperatur-HOCHdruck-MAS-NMR-Methoden entwickelt, um die Beobachtung chemischer Wechselwirkungen über einen Bereich von Drücken (Vakuum bis zu mehreren hundert bar) und Temperaturen (deutlich unter 0 °C bis 250 °C) zu ermöglichen. Darüber hinaus kann die chemische Identität der Proben aus Feststoffen, Flüssigkeiten und Gasen oder Gemischen der drei bestehen. Das Verfahren umfasst Allzirkonia NMR-Rotoren (Probenhalter für MAS NMR), die mit einer Gewindekappe versiegelt werden können, um einen O-Ring zu komprimieren. Dieser Rotor weist eine hohe chemische Beständigkeit, Temperaturkompatibilität, niedrigen NMR-Hintergrund auf und hält hohen Drücken stand. Diese kombinierten Faktoren ermöglichen es, in einer Vielzahl von Systemkombinationen eingesetzt zu werden, die wiederum den Einsatz in verschiedenen Bereichen wie Kohlenstoffsequestrierung, Katalyse, Materialwissenschaft, Geochemie und Biologie ermöglichen. Die Flexibilität dieser Technik macht sie zu einer attraktiven Option für Wissenschaftler aus zahlreichen Disziplinen.

Introduction

Die spektroskopische Analyse von Proben ist ein Analysewerkzeug, das verwendet wird, um wertvolle Informationen über Materialien von Interesse wie ihren chemischen Zustand, ihre Struktur oder Ihre Reaktivität zu gewinnen. In einer vereinfachten Ansicht ist Kernspinresonanz (NMR) eine solche Technik, die ein starkes Magnetfeld nutzt, um den Spinzustand von Atomkernen zu manipulieren, um die chemische Umgebung der Spezies von Interesse besser zu verstehen. Der Kernspinzustand bezieht sich auf die relative Richtung des magnetischen Moments, die durch die Bewegung des sich drehenden Kerns, eines positiv geladenen Teilchens, induziert wird. In Ermangelung eines Magnetfeldes sind die Kernspins zufällig ausgerichtet, aber in Gegenwart eines Magnetfeldes richten kernspinnweise bevorzugt das äußere Feld des Magneten in einem Niedrigenergie-Spin-Zustand aus. Diese Aufteilung von Spin-Zuständen auf diskrete Energiewerte wird als Zeeman-Effekt bezeichnet. Die Differenz zwischen diesen Energieniveaus (E) wird durch Gleichung 1 modelliert:
Equation 1
wobei h Die Konstante von Plank ist, b0 die Stärke des äußeren Magnetfeldes und γ das gyromagnetische Verhältnis des Kerns ist. Die chemische Umgebung dieser Spins verursacht auch leichte Störungen auf diese Energieniveaus. Radiowellen mit entsprechenden Frequenzen können verwendet werden, um die Kerne zu anzuregen, die eine Quermagnetisierung erzeugt, da Spins Phasenkohärenz gewinnen, da die Längsmagnetisierung (basierend auf der Population von Spins in parallelen und antiparallelen Zuständen) verringert wird. Während die Kerne weiterhin um die Achse des Magnetfeldes pundieren, erzeugt die rotierende magnetische Bewegung ein Magnetfeld, das sich ebenfalls dreht und ein elektrisches Feld erzeugt. Dieses Feld moduliert die Elektronen in der NMR-Erkennungsspule und erzeugt das NMR-Signal. Leichte Unterschiede in der chemischen Umgebung der Kerne in der Probe beeinflussen die in der Spule erfassten Frequenzen.

Die NMR-Analyse von Volumenproben führt Komplexitäten ein, die in Flüssigkeiten nicht zu finden sind. In Flüssigkeiten stürzen die Moleküle mit schnellen Geschwindigkeiten und durchschnittlich die chemische Umgebung räumlich um die Kerne. In festen Proben tritt kein solcher Mittelungseffekt auf, der eine orientierungsabhängige chemische Umgebung und breite Spektrallinien in das NMR-Signal einführt. Um diese Herausforderungen zu mildern, wird eine Technik verwendet, die als Magic Angle Spinning (MAS) bekannt ist1,2. In MAS NMR werden die Proben schnell (mehrere Kilohertz) in einem Winkel von 54,7356° in Bezug auf das externe Magnetfeld gedreht, indem ein externer Spinnmechanismus verwendet wird, um die orientierungsabhängigen (anisotropen) Wechselwirkungen von NMR zu adressieren. Dies verringert die NMR-Funktionen erheblich und verbessert die spektrale Auflösung, indem die orientierungsabhängigen Bedingungen der chemischen Verschiebungsanisotropie, dipolaren Wechselwirkungen und quadrupolaren Wechselwirkungen mittelartig werden. Zwei bemerkenswerte Ausnahmen behindern die Linienverengungsfähigkeiten von MAS NMR. Die erste ist eine starke homonukleare Kopplung, die manchmal in 1H NMR vorhanden ist, die hohe Spinngeschwindigkeiten (ca. 70 kHz) erfordert, um sie zu entfernen. Die deutlich erhöhten Temperaturen der Hochtemperaturanwendungen werden jedoch die homonukleareInteraktion von 1 H stark unterdrücken, indem sie eine verbesserte thermische Bewegung vermitteln, so dass eine stark reduzierte Probenspinnrate für eine deutlich verbesserte Spektralauflösung genutzt werden kann. Darüber hinaus können mit der kontinuierlichen Weiterentwicklung der Technologie Rotoren mit kleineren Durchmessern hergestellt werden, um Spinnraten von weit über 5 kHz zu erreichen, was dazu beiträgt, die 1H homonukleären dipolaren Wechselwirkungen weiter zu unterdrücken. Die zweite Ausnahme sind verbleibende Quadrupolar-Wechselwirkungen zweiter Ordnung für Kerne mit Spin, die die Hälfte übersteigen, da nur der Begriff der ersten Ordnung im magischen Winkel eliminiert wird, so dass komplexere Linienformen übrig bleiben, die nur durch stärkere externe Magnetfelder verbessert werden können. Es sollte betont werden, dass 2D MQMAS-Techniken leicht in die aktuelle Technologie integriert werden können, so dass ein echtes isotropes chemisches Schichtspektrum in ähnlicher Weise wie die Standard-MQMAS-Experimente3erhalten werden kann.

MAS NMR hat eine detaillierte Charakterisierung fester Materialien ermöglicht und so die Qualität der Beobachtungen gestärkt. Die Notwendigkeit, die Proben in NMR-Rotoren (dem Probenhalter) mit hohen Raten zu spinnen, stellt jedoch auch Herausforderungen bei der Durchführung von Experimenten bei erhöhten Temperaturen und Drücken dar, die für die Bedingungen von Interesse relevanter sein können. Manchmal kann es wünschenswert sein, Materialien unter Bedingungen zu untersuchen, die für NMR-Rotoren relativ hart sind. Eine Reihe von Bemühungen haben erfolgreich flüssige Zustand NMR-Technologien angepasst, um Hochtemperatur-, Hochdruck-NMR4,5,6,7; kommerzielle Rotorkappen, die für Festkörper-MAS NMR verwendet werden, können jedoch bei hohen Drücken aus dem Rotor ausgestoßen werden, was erhebliche Schäden an der Anlage verursacht. Solche Effekte können durch die Untersuchung einer Zersetzungsreaktion verstärkt werden, die den Druck im Probenhalter stark erhöht. Daher sind neue Designs erforderlich, um NMR-Experimente vor Ort effektiv und sicher durchführen zu können. Beispielsweise muss der Rotor für den effektiven Einsatz in MAS NMR an mehreren Eigenschaften haften, nämlich nicht magnetisch, leicht, langlebig, temperaturbeständig, nieder NMR-Hintergrundmaterial, verschließbar, hochfest und chemikalienbeständig. Die Drücke, denen der Rotor standhalten muss, sind recht groß. Der Rotor muss nicht nur dem Druck der darin enthaltenen Probe (z.B. Hochdruckgas) standhalten, sondern die Drehung des Gerätes verleiht durch Gleichung 2 eine Zentrifugalkraft, die einen eigenen Beitrag zum Gesamtsystemdruck8, PT hat:
Equation 2
RI und RO sind die inneren bzw. äußeren Rotorradien, die Rotationsfrequenz in Radianten pro Sekunde und Ps ist der Probendruck.

Es wurden eine Reihe von Strategien entwickelt, um diese Bedenken auszuräumen9. Frühe Beispiele ähnelten flammenversiegelten Rohren10,11,12 oder Polymereinsätzen13,14, die für einen erweiterten, fein kontrollierten Betrieb bei erhöhten Temperaturen und Drücken nicht ausreichten. Iterationen an Rotorkonstruktionen haben unter Einschränkungen der maximalen Betriebstemperatur gelitten, die durch die Verwendung von Epoxid- oder Probenvolumenreduktionen aus Keramikeinsätzen8,15,16. Eine neuere Technologie reduziert die Produktionskosten von Stückzahlen durch den Einsatz einfacher Snap-In-Funktionen in einer kommerziellen Rotorhülse, bietet aber relativ weniger Kontrolle über die Bedingungen, unter denen sie17bedienen kann. Das hier verwendete Design ist eine All-Zirkonia, Kavernen-Stil Rotorhülse mit einem Gefädel top18gefräst. Eine Kappe ist ebenfalls gefädelt, um eine sichere Dichtung zu ermöglichen. Das umkehrende Gewinden verhindert, dass die Probenrotation die Zirkonia-Kappe löst und ein O-Ring bildet die Dichtflächen. Dieses Rotordesign ist in Abbildung 1 und ähnlichen Rotoren und Anweisungen zu ihrer Patentierbarung sichtbar19. Eine solche Strategie ermöglicht eine hohe mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit und Temperaturtoleranz.

Diese Ausführungen eignen sich für Temperaturen und Drücke von mindestens 250 °C und 100 bar, die durch die leicht verfügbare NMR-Sondentechnologie temperaturbegrenzt sind. In Kombination mit speziellen Probenvorbereitungsgeräten stellt es eine wirklich leistungsfähige Technik dar, die für weitreichende Anwendungen wie Kohlenstoffsequestrierung, Katalyse, Energiespeicherung und Biomedizin20eingesetzt wurde. Solche Ausrüstung umfasst eine Möglichkeit, die festen Materialien zu entfernen, um unerwünschte Oberflächenarten wie Wasser zu entfernen. Für diesen Schritt wird oft ein Ofen eingesetzt. Eine Trockenbox wird in der Regel verwendet, um die festen Proben in den NMR-Rotor zu laden. Von dort wird der Rotor in eine Belichtungsvorrichtung übertragen, die es ermöglicht, den Rotor unter einer streng kontrollierten Atmosphäre zu öffnen, um ein gewünschtes Gas oder Gemisch in den Rotor zu laden. Ein solches Gerät ist in Abbildung 2dargestellt.

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Protocol

Das Protokoll ist in vier Abschnitte unterteilt, in denen 1) die Herstellung von Feststoffen, die im System verwendet werden, oder die Aktivierung oder Räumung unerwünschter adsorbierter Arten, 2) Zugabe der festen und flüssigen Materialien zum NMR-Rotor, 3) Zugabe von Gasen zum Rotor und 4) Durchführung der NMR-Experimente im Spektrometer festgelegt sind. Das Verfahren ist repräsentativ für eine typische Sequenz, kann aber an die spezifischen Anforderungen des Experiments angepasst werden.

1. Vorbehandlung fester Proben

  1. Wiegen Sie etwa doppelt so viel Masse wie die für das NMR-Experiment gewünschte Feste Probe (für einen Rotor von 7,5 mm, 250 mg) und legen Sie die feste Probe in ein Quarzprobenrohr, das zur Behandlung von Materialien in einem Ofensystem verwendet wird, und stecken Sie das Rohr mit Quarzwolle, um das Material an Ort und Stelle zu halten.
  2. Schließen Sie die Isolationsventile an das Feststoff-Durchfluss- oder 2)-Vakuumsystem an, indem Sie das Rohr in den Kühlofen legen und die Anschlüsse anziehen.
  3. Befestigen Sie das Quarzrohrende(n) an den Gasisolationsventilen in offener Position.
  4. Beginnen Sie mit der Behandlung.
    1. Für Strömungssysteme:
      1. Befestigen Sie ein Thermoelement an der Außenseite des Rohres und halten Sie es mit einem hitzebeständigen Material an Ort und Stelle.
      2. Beginnen Sie den Durchfluss des Behandlungsgases (z.B. N2 bei 100 sccm), um die feste Oberfläche zu löschen oder das Material zu aktivieren.
    2. Alternativ für Vakuumsysteme:
      1. Schließen Sie das Isolationsventil am Vakuumsystem und starten Sie die Vakuumpumpe.
      2. Wenn ein Vollvakuum hergestellt ist, öffnen Sie sehr langsam das Isolationsventil, um Vakuum auf die Probe aufzutragen, und pausieren Sie in regelmäßigen Abständen, damit das System ausgleichen kann. Fahren Sie fort, bis das Ventil geöffnet ist.
  5. Schalten Sie den Ofenregler ein und stellen Sie das Temperaturrampenprogramm auf den gewünschten Zustand ein (z. B. 300 °C für 4 Stunden bei einer Rampenrate von 5 °C/min).
  6. Starten Sie das Temperaturprogramm und lassen Sie es laufen.
  7. Lassen Sie die Probe nach Abschluss auf eine praktikabe Temperatur abkühlen.
  8. Schalten Sie den Temperaturregler aus und stoppen Sie den Durchfluss/Vakuum.
  9. Versiegeln Sie die Probe schnell mit den Isolationsventilen, um die gewünschte Probenumgebung zu erhalten.
  10. Trennen Sie das Quarzrohr vom Behandlungssystem und übertragen Sie die Rohreund geschlossenen Ventile in den Vorraum eines trockenen, N 2-gereinigten Handschuhkastens.
  11. Leeren und füllen Sie den Vorraum mindestens 4 Mal und übertragen Sie das Rohr in den Handschuhkasten.

2. Laden fester Proben in den NMR-Rotor

  1. Wiegen Sie den leeren und sauberen Hochdruck-Hochtemperatur-NMR-Rotor mit der Rotorkappe.
  2. Legen Sie den NMR-Rotor in den Halter, um die Richtung zu erhalten.
  3. Legen Sie den Probentrichter in die Bohrung des Rotors.
  4. Entfernen Sie die Isolationsventile aus dem Probenrohr und gießen Sie eine kleine Menge Feststoff in den Trichter.
  5. Tippen Sie das Pulver in den Trichter und lenken Sie es bei Bedarf mit der Packstange leicht in den Rotor.
  6. Wiederholen Sie die schrittweise Zugabe von Festmaterial, bis die gewünschte Menge (z.B. 1/2 Rotor) erreicht ist.
  7. Wiegen Sie den NMR-Rotor (und die Kappe) mit der Probe im Inneren, um die Menge der hinzugefügten Probe zu bestimmen.
  8. Auf Wunsch eine bestimmte Menge einer flüssigkeitsgroßen Probe aufstellen und die Flüssigkeit mit einer Mikrospritze langsam in die Mitte des NMR-Rotors injizieren.
  9. Versiegeln Sie den Rotor, indem Sie die Kappe auf die Oberseite legen und sie gegen den Uhrzeigersinn mit dem Rotorkappenbit drehen, um den O-Ring zwischen Rotor und Kappe einzuschalten. Beachten Sie, dass ein neuer O-Ring in regelmäßigen Abständen erforderlich sein kann, um Leckagen zu verhindern, insbesondere bei Verwendung chemisch abrasiver Gemische oder kleiner Gase wie Wasserstoff.
  10. Wiegen Sie den NMR-Rotor, um die Gesamtmasse der zugesetzten Probe zu bestimmen.

3. Aufladen des NMR-Rotors mit den gewünschten Chemikalien zu den gewünschten Bedingungen

  1. Legen Sie den versiegelten NMR-Rotor in die Rotorstufe, um sicherzustellen, dass die Größe des Stufeneinsatzes mit der Rotorgröße kompatibel ist, und ziehen Sie die Mutter von Hand fest, um sie an Ort und Stelle zu sichern. Beachten Sie, dass die Dichtheit des Rotors im Halter in diesem Schritt die Dichtheit der Kappendichtung bestimmt.
  2. Senken Sie die Rotorstufe in den unteren Bereich der Hochdruck-Belichtungsvorrichtung.
  3. Verwenden Sie einen Allen-Schraubenschlüssel, um eine der Schrauben um 90° zu drehen, um die Rotorstufe in den Boden der Belichtungsvorrichtung zu befestigen.
  4. Platzieren Sie den oberen Teil der NMR-Ladevorrichtung in und auf dem unteren Teil, indem Sie das NMR-Kappenbit an die Oberseite des Kappenkopfes des NMR-Rotors richten, um sicherzustellen, dass es eingeschaltet ist.
  5. Platzieren Sie die 2 Klemmen über der Oberseite der Lippe, wo sich der obere und untere Teil der Belichtungseinrichtung treffen, und verriegeln Sie sie an Ort und Stelle.
  6. Ziehen Sie die 6 Schrauben an der Oberseite des oberen Teils der Belichtungseinrichtung fest, um die Dichtfläche zwischen dem oberen und unteren Bereich einzuschalten.
  7. Schließen Sie den oberen Teil der NMR-Belichtungseinrichtung an den Ein- und Auslass der Gasleitung an.
  8. Schließen Sie das Thermoelement im oberen Bereich der NMR-Belichtungsvorrichtung an den Temperatursensor an.
  9. Wickeln Sie auf Wunsch das Heizband um die Gasleitungen und die oberen Abschnitte der Belichtungseinrichtung, um eine Heizung mit dem jeweiligen Regler zu ermöglichen. Eine Kochplatte kann auch eingebunden werden.
  10. Stellen Sie sicher, dass der Belichtungskammerauslass offen ist und das Quellgasventil geschlossen ist, schalten Sie die Vakuumpumpe ein, um Luft von der Belichtungseinrichtung und den zugehörigen Leitungen zu entfernen.
  11. Reinigen Sie die Leitungen entweder mit dem gewünschten Gas oder einem inerten, radeln Zwischen Vakuum und atmosphärischem Druck dreimal, um sicherzustellen, dass die Leitungen von Luft geräumt werden.
  12. Bereiten Sie die gewünschte Gaszusammensetzung entweder aus 1) einem Hochdruckfördersystem oder 2) einem Durchflusssystem vor, um Dämpfe bei einem bestimmten Druck einzuführen.
    1. Zur Hochdruck- oder Vakuumprobenvorbereitung:
      1. Schließen Sie den Gasauslass der Expositionseinrichtung, und stellen Sie die Gaskrümmerventile ein, um die Flüssigkeitsinjektionsleitung zu umgehen.
      2. Stellen Sie den gewünschten Druck auf die Hochdruckspritzenpumpe des Hochdruckfördersystems ein.
      3. Öffnen Sie die Gasquellenventile an der Hochdruckspritzenpumpe, und führen Sie das Programm auf der Pumpe aus, um den realen Druck im Inneren der Belichtungseinrichtung zu überwachen.
      4. Wenn der gewünschte Druck innerhalb der Belichtungseinrichtung erreicht wird, stoppen Sie die Spritzenpumpe und schließen Sie die Quellgasventile.
      5. Öffnen Sie den NMR-Rotor, indem Sie im Uhrzeigersinn den externen Schraubmechanismus drehen, der an das innere NMR-Kappenbit gekoppelt ist.
      6. Lassen Sie das Gas des gewünschten Drucks in den NMR-Rotor eindringen und ausgleichen.
      7. Versiegeln Sie den NMR-Rotor, indem Sie den externen Schraubmechanismus gegen den Uhrzeigersinn drehen. Ein Sichtfenster hilft bei der Bestimmung, wann der Rotor geschlossen ist.
      8. Drücken Sie das System langsam, indem Sie das Gasauslassventil der Belichtungseinrichtung öffnen.
    2. Zur Vorbereitung von Fließgas- oder Dampfproben:
      1. Stellen Sie sicher, dass der Gasauslass der Expositionseinrichtung geöffnet ist, um Überdruck zu vermeiden.
      2. Stellen Sie den gewünschten Gasdurchfluss auf dem Massenstromregler ein und beginnen Sie den Gasstrom.
      3. Schließen Sie die Flüssigkeitsversorgungsleitung von der Flüssigspritzenpumpe an den Gaskrümmer an.
      4. Stellen Sie die Gaskrümmerventile ein, um den Durchfluss zur Flüssigkeitseinspritzleitung zu ermöglichen.
      5. Stellen Sie den Flüssigkeitsdurchfluss auf der Flüssigspritzenpumpe ein, um den gewünschten Dampfdruck zu erreichen und mit der Flüssigkeitsinjektion zu beginnen.
      6. Öffnen Sie den NMR-Rotor, indem Sie im Uhrzeigersinn den externen Schraubmechanismus drehen, der an das innere NMR-Kappenbit gekoppelt ist.
      7. Lassen Sie das System den gewünschten Gasdrücken im Inneren des NMR-Rotors ausgleichen und den NMR-Rotor wieder versiegeln, indem Sie den externen Schraubenmechanismus gegen den Uhrzeigersinn drehen. Ein Sichtfenster hilft bei der Bestimmung, wann der Rotor geschlossen ist.
      8. Stoppen Sie die Injektion der Flüssigspritzenpumpe und konfigurieren Sie die Ventile so, dass die Flüssigkeitsinjektionsleitung umgangen wird, wodurch die Pumpe vom System getrennt wird.
      9. Stoppen Sie das fließende Gas.
  13. Reinigen Sie das System mit einem Inertgas, um potenziell giftige oder brennbare Gase zu entfernen.
  14. Stoppen Sie jede Heizung und lassen Sie das System abkühlen.
  15. Trennen Sie alle Heizbänder und das Thermoelement.
  16. Trennen Sie die Ein- und Auslassgasleitungen.
  17. Lösen Sie die 6 Schrauben auf der Oberseite der Belichtungsvorrichtung, um die Dichtung zu beeinträchtigen.
  18. Lösen Sie die beiden Spannabschnitte und entfernen Sie sie von der Belichtungsvorrichtung.
  19. Heben Sie den oberen Abschnitt vorsichtig nach oben und vom unteren Abschnitt an.
  20. Verwenden Sie einen Allenschlüssel, um die Rotorstufe zu lockern und mit der Gewindestange zu zeichnen.
  21. Lösen Sie die Mutter auf der Rotorstufe und entfernen Sie den Rotor aus der Gerätekomponente.
  22. Wiegen Sie den Rotor, um sicherzustellen, dass die gewünschten Gasmengen vorhanden sind.

4. Durchführung des MAS NMR-Experiments

  1. Legen Sie den NMR-Rotor in die NMR-Spule auf der NMR-Sonde.
  2. Heben Sie die Sonde in die Magnetbohrung und verriegeln Sie sie an Ort und Stelle.
  3. Initiieren Sie das Probenspinnen mit der MAS-Steuerbox und stellen Sie sich an die gewünschte Rotorspinnrate an.
  4. Verwenden Sie den Computer, um die Tuning/Match-Sequenz auf dem gewünschten Kanal zu starten.
  5. Passen Sie die Tuning-/Match-Einstellungen auf der Sonde an, um die Sondenelektronik zu optimieren.
  6. Beenden Sie die Tuning/Match-Sequenz am Computer und richten Sie die gewünschten experimentellen Parameter ein (z. B. Pulsfolge, Experimentarray, Temperatur usw.).
  7. Sammeln Sie die MAS NMR-Daten.

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Representative Results

Der Ausgang des NMR-Spektrometers erfolgt in Form eines freien Induktionszerfalls (FID), das das Zeit-Domänen-Signal der angeregten Spins ist, während sie sich wieder zum thermodynamischen Gleichgewicht entspannen. Eine solche FID ähnelt Abbildung 3. Wenn Fourier sich vom Zeitbereich in den Frequenzbereich transformierte (Frequenz zu PPM durch Gleichung 3, wobei die Differenz absoluter Frequenz und eine Referenz durch die Trägerfrequenz des NMR-Spektrometers geteilt wird), stellt es das NMR-Spektrum dar, für das jeder Peak einen Kern in einer einzigartigen chemischen Umgebung anzeigt (Abbildung 3).
Equation 3

Ein repräsentatives Ergebnis eines in situ Hochtemperatur-Hochdruck-MAS NMR-Experiments stammt aus dem Bereich der Katalyse21. In dieser Untersuchung wurden die Reaktionswege für die Umwandlung von Ethanol in Buten untersucht, um den Mechanismus für die Aufrüstung biogener Moleküle auf Strahlkraftstoff aufzuklären. Diese Reaktion erfolgt bei erhöhtem Druck und Temperatur, was In-situ-NMR-Experimente bei 210 °C und 100 psig erfordert. In der Kaskade der Reaktionen wird Ethanol durch Acetaldehyd und Acetaldol in Crotonaldehyd umgewandelt. Es hat sich gezeigt, dass Meerwein-Ponndorf-Verley Reduktion auf Crotylalkohol ein Schritt in der weiteren Umwandlung von Crotonaldehyd sein kann, aber die spezifischen Schritte zur Bildung von Butennachdern nach Derkrotonaldehydbildung sind schlecht verstanden. Um dies zu untersuchen, wurde eine zeitaufgelöste 1H NMR bei 300 MHz eingesetzt, um die Umwandlung von Ethanol (und Crotonaldehyd) in Butenprodukte zu überwachen. Einen Teil der relevanten Daten finden Sie in Abbildung 4. Ungefähr 25 mg 4% Ag/4% ZrO2/SiO2 wurde zusammen mit der flüssigen Komponente des Futters in den NMR-Rotor gelegt, um eine nasse feste Probe zu erzeugen. Die Rotoratmosphäre wurde mitH2 (ein Reaktant mit einer breiten Resonanz bei 4,35 ppm) aufgeladen, um den Gesamtdruck bei Reaktionstemperatur auf 100 psig zu bringen.

1 H NMR-Spektren wurden alle 64 Sekunden gesammelt, um die Übergänge der vorhandenen chemischen Arten zu überwachen, da die Temperatur auf 210 °C erhöht wurde. Ab dem Beginn der Crotonaldehyd-Umwandlung werden Resonanzmerkmale, die für Crotonaldehyd charakteristisch sind (9,4, 7,05 und 6,12 ppm, schwarz gepunktete Linie), unterdrückt, wenn diese Moleküle in Produkt- und Zwischenartenüberstunden umwandeln. Crotonaldehyd zeigt eine transient adsorbierte Art (9,28, 6,3 und 5,8 ppm, blau gepunktete Linie) bei niedrigeren Temperaturen, die sich als charakteristisches Merkmal von Butyraldehyd bei 9,7 ppm (rote gepunktete Linie) ableitet. Butyraldehyd-Signalintensität zunächst intensiviert, erreichen ein Maximum bei etwa 800 s, bevor es beginnt zu zerstreuen. In Verbindung mit seinem Verbrauch entstehen Spitzen, die mit 1-Buten und 2-Buten bei 5,65 und 5,3 ppm (grün gepunktete Linie) übereinstimmen, und wachsen mit der Zeit. Ebenfalls aus den NMR-Spektren ersichtlich ist die temperaturabhängige chemische Verschiebung von Butyraldehyd und Crotonaldehyd, die sich bei erhöhter Temperatur höher bewegen, was auf eine thermische Störung der Abschirmung der Protonenkerne in diesen polaren Molekülen hindeutet und möglicherweise auf eine Verdampfung bei erhöhten Temperaturen22hinweist.

Diese Serie von Spektren gibt einen Einblick in den operativen Reaktionsmechanismus für die Umwandlung von Ethanol in Butene. Der Verzehr von Butyraldehyd, gepaart mit dem gleichzeitigen Auftreten von Spitzen, die für n-Butene charakteristisch sind, legt nahe, dass Butyraldehyd ein Zwischenprodukt bei der Bildung von n-Buten ist. Weitere Hochtemperatur-Hochdruck-Experimenten von MAS NMR in situ haben die Rolle von Oberflächenwasserstoffarten, die Rolle von Ethanolprotonen, adsorbierten Olefinen und weitere Einblicke in das System hervorgehoben23. Darüber hinaus bietet der Niederfeldbereich (nicht dargestellt) zusätzliche vorübergehende Informationen, die die in Abbildung 4 dargestellten Ergebnisse ergänzen, was dazu beiträgt, die Spitzenidentifikation zu bestätigen und die bereits festgestellten Beobachtungen ergänzt. Die Fülle an Informationen, die für genau dieses System extrahiert werden, unterstreicht einige der Funktionen, die mit in situ NMR möglich sind.

Zusätzlich zu anwendungen in der Katalyse, in situ, Hochtemperatur, Hochdruck MAS NMR kann verwendet werden, um die Entwicklung der chemischen Spezies für biologische Anwendungen besser zu verstehen. Beispielsweise ist der thermische Abbau von Flüssigkeiten, die in elektronischen Zigaretten verwendet werden, für die Gesundheit und das Wohlbefinden der Nutzer von großer Bedeutung, da toxische Verbindungen erzeugt und anschließend eingeatmet werden können. Aufgrund der Vielfalt der Arten, die in solchen Systemen vorhanden sind, zeigte 13C MAS NMR eine vorteilhafte Signalauflösung für die Zuweisung von spektralen Merkmalen, was zu einer Unterscheidung der Wege für die thermochemische Transformation führte. Die Ergebnisse zeigten, dass bei Temperaturen zwischen 130 und 175 °C die Hauptbestandteile von Dampfsäften über einen oxidativen, radikal vermittelten Mechanismus abgebaut würden. Ein repräsentatives 13C MAS NMR-Spektrum ist in Abbildung 5dargestellt. Dabei wird gezeigt, dass das übergeordnete Glycerin bei 63 und 73 ppm (mit sich drehenden Seitenbändern, *) vorhanden ist. Wenn die Zeit in einerO2-Umgebung bei 130 °C voranschreitet, entstehen neue Features im spektralen Bereich. Wichtige Merkmale, die auf Toxine hinweisen, werden durch ihre chemischen Strukturen hervorgehoben. Nämlich, Acrylsäure und Ameisensäure/Formaldehyd werden beobachtet, um bei 175 bzw. 164 ppm zu bilden. Darüber hinaus wird das OxidationsproduktCO2 bei 125 ppm beobachtet. Am wichtigsten ist, dass sich selbst bei solch niedrigen Temperaturen Acetalarten von Formaldehyd und Acetaldehyd zwischen 50 und 112 ppm bilden. Die Zugabe von Mutterglycerin zu Formaldehyd und Acetaldehyd erzeugt neue Hämiacetalarten, die als Aldehydträger fungieren. Diese können sich selbst interagieren und dehydrieren, um neue Acetalarten zu erzeugen. Deutliche Spitzen bei 105 und 112 ppm entsprechen Acetaldehyd-abgeleiteten Acetalhyden-abgeleiteten Acetaltalen. Zahlreiche andere Spitzen zwischen 50 und 80 ppm entsprechen den vielen anderen chemischen Umgebungen der Hemiacetals und Acetals. Solche Beobachtungen ermöglichen die Identifizierung toxischer Verbindungen, die unter bedingungen eingeatmet werden können, die für den elektronischen Zigarettenkonsum relevant sind, und unterstreichen die Flexibilität der MAS NMR-Methode bei der Lösung von Problemen in vielen Disziplinen.

Figure 1
Abbildung 1: Querschnittsdiagramm des Hochtemperatur-Hochdruckrotors MAS NMR. Der Rotor besteht aus vier Hauptkomponenten. Die zylindrische Rotorhülse ist der Hauptkörper des Probenhalters. Es enthält einen Kaver für den Probenraum und Fäden an der Spitze. Die Rotorkappe schraubt sich in die Hülsengewinde, wo sie einen O-Ring komprimiert, wodurch die Dichtung entpasst wird. Eine NMR-Antriebsspitze ist in den Boden der Rotorhülse eingebaut, um das Spinnen im NMR-Spektrometer zu ermöglichen. Angepasst mit Genehmigung von Referenz 20. Copyright 2020 American Chemical Society. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 2
Abbildung 2: Schematische Darstellung der Hochtemperatur-NMR-Belichtungskammer. Der NMR-Rotor wird in der Hochtemperatur-Hochdruck-Belichtungsvorrichtung platziert, die in der Bühne befestigt ist. Druck- und Temperaturmessgeräte überwachen den Zustand innerhalb der Kammer. Gasleitungen sind mit der Ladekammer verbunden, die an eine Vakuumzufuhr, Auslassung und Gaszufuhr angeschlossen ist. Die Gaszuführung wird mit einer Hochdruckspritzenpumpe sowie einem Gasstromkrümmer verbunden. Über zwei Dreiwegeventile kann im Durchflussmodus eine optionale Flüssigkeitszuführungsleitung ausgewählt werden. Der Rotor kann in der kontrollierten Umgebung mit einem rotierenden Mechanismus gekoppelt mit dem innen liegenden Schraubbit, der auf die NMR-Kappe eingebunden ist, geöffnet und geschlossen werden. Angepasst mit Genehmigung von Referenz 20. Copyright 2020 American Chemical Society. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 3
Abbildung 3: Repräsentative FID und Spektrum aus einem NMR-Experiment. Das 13C NMR-Ergebnis veranschaulicht die Fourier-Transformation der FID in das NMR-Spektrum. Das 13C NMR-Spektrum identifiziert zwei unterschiedliche chemische Umgebungen, die für die beiden Arten von Kohlenstoffatomen in Adamantan mit 38,48 ppm (grauer Kohlenstoff) und 29,39 ppm (blaue Kohlenstoffe) repräsentativ sind. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 4
Abbildung 4: In situ 1H MAS NMR-Zeitsequenz von Ethanol zu Butadien auf Ag/ZrO2/SiO2 Katalysatoren unterH2-Druck. Die linke Seite fasst die beobachteten NMR-Phänomene zusammen. Es entwickeln sich Spitzenwerte, die Crotonaldehyd bei 9,4, 7,05 und 6,12 ppm entsprechen, als Spitzen wertet 9.28, 6.3 und 5,8 ppm, die einer adsorbierten Crotonaldehydart zugeordnet sind. Anschließend wird die Signaturspitze von Butyraldehyd bei 9,7 ppm beobachtet und löst sich dann auf, wenn Butenbei5 und 5,3 ppm erscheinen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 5
Abbildung 5: In situ 13C MAS NMR-Daten für die oxidative thermische Zersetzung von Glycerin. Ein repräsentatives Einpuls-13C MAS NMR-Spektrum, das bei 3,5 kHz für den oxidativen (75 psig O2) Abbau von Glycerin (63 und 73 ppm) erworben wurde. Zu längeren Zeiten bei 130°C werden neue Merkmale beobachtet, die Acrylsäure und Ameisensäure/Formaldehyd zugeordnet sind, um sich bei 175 bzw. 164 ppm zu bilden. CO2 wird auch bei 125 ppm beobachtet. Hemiacetals und Acetalarten aus der Kombination von Glycerin zu Formaldehyd und Acetaldehyd sind auch durch die Reihe von Signalen zwischen 50 und 112 ppm sichtbar. Typische Spektralparameter waren eine π/4 Pulsbreite, 400 ms Erfassungszeit und eine 4 s Recyclingverzögerung über ein paar tausend Wiederholungen. 1 H Entkopplung war aktiv. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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Discussion

Die hier beschriebene Methode zur Durchführung von MAS NMR spektroskopischen Messungen stellt den Stand der Technik für die Durchführung von Hochtemperatur-Hochdruck-MAS NMR dar. Solche Methoden ermöglichen die zuverlässige und reproduzierbare Beobachtung von Wechselwirkungen in Vakuumatmosphären bis zu mehreren hundert bar und bei niedrigen Temperaturen (deutlich unter 0 °C bis 250 °C). Die Fähigkeit, Systeme, die Mischungen von Feststoffen, Flüssigkeiten und Gasen enthalten, unter flexiblen chemischen Umgebungen zu sonden, ermöglicht eine Vielzahl von Experimenten für unterschiedliche Interessen.

Während sich viele der bisherigen Bemühungen um die Nutzung relativ großer (7,5 mm) NMR-Rotoren bei niedrigen Magnetfeldern (300 MHz) konzentriert haben, macht die Art des Designs es skalierbar zu kleineren Rotorgrößen für ein schnelleres Spinnen bei höheren Magnetfeldern. Die Erweiterung des Betriebs auf solche kleineren Größen ermöglicht eine breitere Palette von Kernen zu sonden. Während 1H und 13C bei 300 MHz Standard sind, profitiert beispielsweise in situ 27Al MAS NMR stark von schnelleren Spinnraten und höheren Magnetfeldern. In situ Hochtemperatur-Hochdruck-NMR-Rotoren bis 3,2 mm sind derzeit zur Detektion mit Spinnraten bis 25 kHz in Betrieb. Der Einsatz noch kleinerer Rotoren (2,5 mm und 1,6 mm) würde noch schnellere Spinnraten bis zu 35 bzw. 45 kHz ermöglichen, was besonders für quadrupolare Kerne von Vorteil wäre. Je kleiner die Rotorgrößen werden, desto größer werden die Herausforderungen beim Abdichten, Drehen und Handgriffen der Rotoren. Es sollte auch darauf hingewiesen werden, dass die hier beschriebenen Rotoren für den Betrieb in Sonden konzipiert wurden, die mit Varian NMR-Systemen kompatibel sind, aber dieselben Prinzipien könnten die Entwicklung ähnlicher Rotoren vorantreiben, die mit Bruker-Systemen kompatibel sind, wobei darauf zu achten ist, dass die physikalischen Abmessungen des Rotors sowie die enge Abdichtung, die für eine Kappe unterhalb der Probe erforderlich wäre, eingehalten werden. Das Erreichen solcher Leistungen würde die möglichen Anwendungen der Methode noch weiter ausdehnen.

Obwohl diese Methode flexibel ist, wird sie durch mehrere Attribute eingeschränkt. Zu diesen Einschränkungen gehört vor allem der Ressourcenbedarf für den Betrieb des NMR-Instruments unter Bedingungen hoher Temperatur und Druck. Die spezialierte Ladekammer und All-Zirkonia Rotoren sind kundenspezifische Geräte, die nicht leicht verfügbar sind oder leicht hergestellt werden können; Ein alternatives Hochtemperatur-Hochdruck-Design17, das angesichts der Beschaffenheit von Kunststoff-Schnappbuchsen und eines minimalen Betriebsdrucks über die Umgebung weniger Flexibilität bietet, ist jedoch in 5 mm und 7,5 mm Rotordurchmessern im Handel erhältlich. Eine weitere Einschränkung ist, dass der Druckbereich zwar recht groß ist (Vakuum bis über 100 bar), der Temperaturbereich aber durch handelsübliche NMR-Sonden auf rund 250 °C begrenzt ist. Derzeit werden Anstrengungen unternommen, um dieses Angebot durch das Design neuartiger NMR-Sonden zu erweitern. Tatsächlich hat eine solche Anstrengung zu einer MAS NMR-Datenerfassung bei 325 °C und 60 bar24geführt. Viele Reaktionen in der Katalyse erfordern noch höhere Temperaturen, was durch die Technik untersucht werden kann. Darüber hinaus kann das Spinnen bei solchen Temperaturen manchmal zu Instabilitäten in der Drehung der Probe führen, was das Potenzial für einen Rotorabsturz verursacht. Bei Temperaturen deutlich unter 0 °C wird die Rotorspinnerei auch durch die Kontraktion der Kunststoff-Spinspitze erschwert, die den Rotor ebenfalls absetzen und zum Absturz bringen kann. Spinnherausforderungen wie diese sind bei Mischungen von Feststoffen und Flüssigkeiten durchaus üblich, die zu einer Probe mit der Konsistenz einer Gülle führen. Wenn eine solche Probe vorbereitet wird, ist es einfach, das Gewicht heterogen innerhalb des Rotorvolumens zu verteilen, was aufgrund bemerkenswerter Gewichtsungleichgewichte große Schwierigkeiten beim Spinnen verursacht und eine Widerstandsfähigkeit gegen schnelle Rotation verleiht. In der Praxis haben wir es für nützlich gehalten, die feste Probe nach Möglichkeit allein zu laden und mit Raten zu drehen, die mit dem MAS NMR-Experiment vergleichbar sind. Dies nutzt die Fliehkraft, um das feste Material gleichmäßig zu verteilen. Der Rotor kann dann aus dem Magneten entfernt werden, wieder geöffnet in einer inerten Umgebung, und die Flüssigkeit kann langsam in den Boden der Mittelachse injiziert werden, um eine gleichmäßige Gewichtsverteilung zu fördern. Sobald sich die Probe erfolgreich dreht, nähern sich die chemischen Bestandteile natürlich einer Gleichgewichtsverteilung im Laufe der Zeit. Eine weitere wichtige Einschränkung dieser Methode ist schließlich die Anforderung, dass das System in einem Chargenreaktor-Modus betrieben werden muss. Es gibt einen starken Drang, fließende Zellen zu haben, um die Bedingungen von Festbettreaktoren nachzuahmen, aber die erfolgreiche Implementierung eines solchen Systems, das Spinnen ermöglicht, Leckagen minimiert und Kanalisierung verhindert, ist von großer Schwierigkeit. Einige Anstrengungen wurden an dieser Front in unterschiedlichem Erfolgsgrad25,26,27. Dies bei hohen Drücken und Temperaturen zu tun, bringt weitere Herausforderungen mit sich.

Solche NMR-Methoden sind an eine Vielzahl von experimentellen Bedingungen anpassbar und machen sie zu einer attraktiven Technik für eine Vielzahl von wissenschaftlichen Disziplinen. Neben Anwendungen in der Katalyse erstreckte sich der bisherige Einsatz über zahlreiche Bereiche. Zum Beispiel wurde in der Geochemie in situ MAS NMR eingesetzt, um die komplexe Art von Aluminatenarten unter hochalkalischen Umgebungen besser zu verstehen, um die Chemie in radioaktiven hochradioaktiven Abfällenaufzuklären 28,29,30. Das Verfahren wurde auch in Energiespeicheruntersuchungen verwendet, um die Wechselwirkungen zwischen Elektrolytenkomponenten und Elektrodenoberflächen mit in situ MAS NMR31,32zu identifizieren. Für biologische Anwendungen wurden intakte biologische Gewebe analysiert, um die chemischen Bestandteile bei erhöhten Temperaturen zu verstehen, ohne dass Biofluidaustritt 18. Die Anwendungen, für die diese Technik Informationen liefern kann, sind wirklich massiv und erweitern, was das Potenzial für die weit verbreitete zukünftige Verwendung von IN-situ, Hochtemperatur- und Hochdruck-MAS NMR unterstreicht.

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Disclosures

Die Autoren erklären die folgenden konkurrierenden finanziellen Interessen. J.Z.H und Kollegen haben ein Patent auf das Rotordesign (US9151813B2). J.Z.H., N.R.J., et al. haben eine vorläufige Patentanmeldung auf dem Expositionsgerät eingereicht.

Acknowledgments

Die Überprüfung von Katalysatoranwendungen wurde vom U.S. Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, Division of Chemical Sciences, Biosciences, and Geosciences Catalysis Program unter Vertrag DE-AC05-RL01830 und FWP-47319 unterstützt. Die Überprüfung biomedizinischer Anwendungen wurde vom National Institute of Health, National Institute of Environmental Health Sciences unter dem Stipendium R21ES029778 unterstützt. Die Experimente wurden am EMSL (Grid.436923.9) durchgeführt, einer vom Office of Biological and Environmental Research gesponserten DOE Office of Science User Facility, die sich im Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) befindet. PNNL ist ein nationales Labor mit mehreren Programmen, das battelle für das US-Energieministerium unter Vertrag DE-AC05-RL01830 und FWP-47319 betreibt.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1) Preparation of Solids Samples
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Tube Furnace
Temperature Controller
Thermocouple
Quartz Tube
Isolation Valves
Quartz Wool
2) Loading solid samples into the rotor
Dry glove box
High-temperature, high-pressure NMR rotor
Sample funnel
Sample packing rod
Rotor holder
Analytical Balance
Microsyringe
Rotor cap bit
3) Addition of gases to the rotor
NMR loading chamber
Rotor stage and appropriately sized inserts
Vacuum Pump
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Heating Tape
Temperature Controller
Thermocouple
Allen wrench
Threaded rod
Wrenchs
Pressure Gauge
High-pressure syringe pump
Liquid syringe pump
4) Conducting the NMR experiments
MAS NMR probe
NMR spectrometer
Computer to control the spectrometer

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