Summary

Hochtemperatur- und Hochdruck-In-situ-Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

Published: October 09, 2020
doi:

Summary

Die molekularen Strukturen und Dynamiken von Feststoffen, Flüssigkeiten, Gasen und Gemischen sind für verschiedene wissenschaftliche Bereiche von entscheidender Bedeutung. Hochtemperatur-Hochdruck-In-situ-MAS NMR ermöglicht die Detektion der chemischen Umgebung von Bestandteilen in gemischten Phasensystemen unter streng kontrollierten chemischen Umgebungen.

Abstract

Die Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) stellt eine wichtige Technik dar, um die Struktur und Bindungsumgebungen von Molekülen zu verstehen. Es besteht der Antrieb, Materialien unter Bedingungen zu charakterisieren, die für den chemischen Prozess von Interesse relevant sind. Um diesem Problem zu begegnen, wurden in situ Hochtemperatur-HOCHdruck-MAS-NMR-Methoden entwickelt, um die Beobachtung chemischer Wechselwirkungen über einen Bereich von Drücken (Vakuum bis zu mehreren hundert bar) und Temperaturen (deutlich unter 0 °C bis 250 °C) zu ermöglichen. Darüber hinaus kann die chemische Identität der Proben aus Feststoffen, Flüssigkeiten und Gasen oder Gemischen der drei bestehen. Das Verfahren umfasst Allzirkonia NMR-Rotoren (Probenhalter für MAS NMR), die mit einer Gewindekappe versiegelt werden können, um einen O-Ring zu komprimieren. Dieser Rotor weist eine hohe chemische Beständigkeit, Temperaturkompatibilität, niedrigen NMR-Hintergrund auf und hält hohen Drücken stand. Diese kombinierten Faktoren ermöglichen es, in einer Vielzahl von Systemkombinationen eingesetzt zu werden, die wiederum den Einsatz in verschiedenen Bereichen wie Kohlenstoffsequestrierung, Katalyse, Materialwissenschaft, Geochemie und Biologie ermöglichen. Die Flexibilität dieser Technik macht sie zu einer attraktiven Option für Wissenschaftler aus zahlreichen Disziplinen.

Introduction

Die spektroskopische Analyse von Proben ist ein Analysewerkzeug, das verwendet wird, um wertvolle Informationen über Materialien von Interesse wie ihren chemischen Zustand, ihre Struktur oder Ihre Reaktivität zu gewinnen. In einer vereinfachten Ansicht ist Kernspinresonanz (NMR) eine solche Technik, die ein starkes Magnetfeld nutzt, um den Spinzustand von Atomkernen zu manipulieren, um die chemische Umgebung der Spezies von Interesse besser zu verstehen. Der Kernspinzustand bezieht sich auf die relative Richtung des magnetischen Moments, die durch die Bewegung des sich drehenden Kerns, eines positiv geladenen Teilchens, induziert wird. In Ermangelung eines Magnetfeldes sind die Kernspins zufällig ausgerichtet, aber in Gegenwart eines Magnetfeldes richten kernspinnweise bevorzugt das äußere Feld des Magneten in einem Niedrigenergie-Spin-Zustand aus. Diese Aufteilung von Spin-Zuständen auf diskrete Energiewerte wird als Zeeman-Effekt bezeichnet. Die Differenz zwischen diesen Energieniveaus (E) wird durch Gleichung 1 modelliert:
Equation 1
wobei h Die Konstante von Plank ist, b0 die Stärke des äußeren Magnetfeldes und γ das gyromagnetische Verhältnis des Kerns ist. Die chemische Umgebung dieser Spins verursacht auch leichte Störungen auf diese Energieniveaus. Radiowellen mit entsprechenden Frequenzen können verwendet werden, um die Kerne zu anzuregen, die eine Quermagnetisierung erzeugt, da Spins Phasenkohärenz gewinnen, da die Längsmagnetisierung (basierend auf der Population von Spins in parallelen und antiparallelen Zuständen) verringert wird. Während die Kerne weiterhin um die Achse des Magnetfeldes pundieren, erzeugt die rotierende magnetische Bewegung ein Magnetfeld, das sich ebenfalls dreht und ein elektrisches Feld erzeugt. Dieses Feld moduliert die Elektronen in der NMR-Erkennungsspule und erzeugt das NMR-Signal. Leichte Unterschiede in der chemischen Umgebung der Kerne in der Probe beeinflussen die in der Spule erfassten Frequenzen.

Die NMR-Analyse von Volumenproben führt Komplexitäten ein, die in Flüssigkeiten nicht zu finden sind. In Flüssigkeiten stürzen die Moleküle mit schnellen Geschwindigkeiten und durchschnittlich die chemische Umgebung räumlich um die Kerne. In festen Proben tritt kein solcher Mittelungseffekt auf, der eine orientierungsabhängige chemische Umgebung und breite Spektrallinien in das NMR-Signal einführt. Um diese Herausforderungen zu mildern, wird eine Technik verwendet, die als Magic Angle Spinning (MAS) bekannt ist1,2. In MAS NMR werden die Proben schnell (mehrere Kilohertz) in einem Winkel von 54,7356° in Bezug auf das externe Magnetfeld gedreht, indem ein externer Spinnmechanismus verwendet wird, um die orientierungsabhängigen (anisotropen) Wechselwirkungen von NMR zu adressieren. Dies verringert die NMR-Funktionen erheblich und verbessert die spektrale Auflösung, indem die orientierungsabhängigen Bedingungen der chemischen Verschiebungsanisotropie, dipolaren Wechselwirkungen und quadrupolaren Wechselwirkungen mittelartig werden. Zwei bemerkenswerte Ausnahmen behindern die Linienverengungsfähigkeiten von MAS NMR. Die erste ist eine starke homonukleare Kopplung, die manchmal in 1H NMR vorhanden ist, die hohe Spinngeschwindigkeiten (ca. 70 kHz) erfordert, um sie zu entfernen. Die deutlich erhöhten Temperaturen der Hochtemperaturanwendungen werden jedoch die homonukleareInteraktion von 1 H stark unterdrücken, indem sie eine verbesserte thermische Bewegung vermitteln, so dass eine stark reduzierte Probenspinnrate für eine deutlich verbesserte Spektralauflösung genutzt werden kann. Darüber hinaus können mit der kontinuierlichen Weiterentwicklung der Technologie Rotoren mit kleineren Durchmessern hergestellt werden, um Spinnraten von weit über 5 kHz zu erreichen, was dazu beiträgt, die 1H homonukleären dipolaren Wechselwirkungen weiter zu unterdrücken. Die zweite Ausnahme sind verbleibende Quadrupolar-Wechselwirkungen zweiter Ordnung für Kerne mit Spin, die die Hälfte übersteigen, da nur der Begriff der ersten Ordnung im magischen Winkel eliminiert wird, so dass komplexere Linienformen übrig bleiben, die nur durch stärkere externe Magnetfelder verbessert werden können. Es sollte betont werden, dass 2D MQMAS-Techniken leicht in die aktuelle Technologie integriert werden können, so dass ein echtes isotropes chemisches Schichtspektrum in ähnlicher Weise wie die Standard-MQMAS-Experimente3erhalten werden kann.

MAS NMR hat eine detaillierte Charakterisierung fester Materialien ermöglicht und so die Qualität der Beobachtungen gestärkt. Die Notwendigkeit, die Proben in NMR-Rotoren (dem Probenhalter) mit hohen Raten zu spinnen, stellt jedoch auch Herausforderungen bei der Durchführung von Experimenten bei erhöhten Temperaturen und Drücken dar, die für die Bedingungen von Interesse relevanter sein können. Manchmal kann es wünschenswert sein, Materialien unter Bedingungen zu untersuchen, die für NMR-Rotoren relativ hart sind. Eine Reihe von Bemühungen haben erfolgreich flüssige Zustand NMR-Technologien angepasst, um Hochtemperatur-, Hochdruck-NMR4,5,6,7; kommerzielle Rotorkappen, die für Festkörper-MAS NMR verwendet werden, können jedoch bei hohen Drücken aus dem Rotor ausgestoßen werden, was erhebliche Schäden an der Anlage verursacht. Solche Effekte können durch die Untersuchung einer Zersetzungsreaktion verstärkt werden, die den Druck im Probenhalter stark erhöht. Daher sind neue Designs erforderlich, um NMR-Experimente vor Ort effektiv und sicher durchführen zu können. Beispielsweise muss der Rotor für den effektiven Einsatz in MAS NMR an mehreren Eigenschaften haften, nämlich nicht magnetisch, leicht, langlebig, temperaturbeständig, nieder NMR-Hintergrundmaterial, verschließbar, hochfest und chemikalienbeständig. Die Drücke, denen der Rotor standhalten muss, sind recht groß. Der Rotor muss nicht nur dem Druck der darin enthaltenen Probe (z.B. Hochdruckgas) standhalten, sondern die Drehung des Gerätes verleiht durch Gleichung 2 eine Zentrifugalkraft, die einen eigenen Beitrag zum Gesamtsystemdruck8, PT hat:
Equation 2
RI und RO sind die inneren bzw. äußeren Rotorradien, die Rotationsfrequenz in Radianten pro Sekunde und Ps ist der Probendruck.

Es wurden eine Reihe von Strategien entwickelt, um diese Bedenken auszuräumen9. Frühe Beispiele ähnelten flammenversiegelten Rohren10,11,12 oder Polymereinsätzen13,14, die für einen erweiterten, fein kontrollierten Betrieb bei erhöhten Temperaturen und Drücken nicht ausreichten. Iterationen an Rotorkonstruktionen haben unter Einschränkungen der maximalen Betriebstemperatur gelitten, die durch die Verwendung von Epoxid- oder Probenvolumenreduktionen aus Keramikeinsätzen8,15,16. Eine neuere Technologie reduziert die Produktionskosten von Stückzahlen durch den Einsatz einfacher Snap-In-Funktionen in einer kommerziellen Rotorhülse, bietet aber relativ weniger Kontrolle über die Bedingungen, unter denen sie17bedienen kann. Das hier verwendete Design ist eine All-Zirkonia, Kavernen-Stil Rotorhülse mit einem Gefädel top18gefräst. Eine Kappe ist ebenfalls gefädelt, um eine sichere Dichtung zu ermöglichen. Das umkehrende Gewinden verhindert, dass die Probenrotation die Zirkonia-Kappe löst und ein O-Ring bildet die Dichtflächen. Dieses Rotordesign ist in Abbildung 1 und ähnlichen Rotoren und Anweisungen zu ihrer Patentierbarung sichtbar19. Eine solche Strategie ermöglicht eine hohe mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit und Temperaturtoleranz.

Diese Ausführungen eignen sich für Temperaturen und Drücke von mindestens 250 °C und 100 bar, die durch die leicht verfügbare NMR-Sondentechnologie temperaturbegrenzt sind. In Kombination mit speziellen Probenvorbereitungsgeräten stellt es eine wirklich leistungsfähige Technik dar, die für weitreichende Anwendungen wie Kohlenstoffsequestrierung, Katalyse, Energiespeicherung und Biomedizin20eingesetzt wurde. Solche Ausrüstung umfasst eine Möglichkeit, die festen Materialien zu entfernen, um unerwünschte Oberflächenarten wie Wasser zu entfernen. Für diesen Schritt wird oft ein Ofen eingesetzt. Eine Trockenbox wird in der Regel verwendet, um die festen Proben in den NMR-Rotor zu laden. Von dort wird der Rotor in eine Belichtungsvorrichtung übertragen, die es ermöglicht, den Rotor unter einer streng kontrollierten Atmosphäre zu öffnen, um ein gewünschtes Gas oder Gemisch in den Rotor zu laden. Ein solches Gerät ist in Abbildung 2dargestellt.

Protocol

Das Protokoll ist in vier Abschnitte unterteilt, in denen 1) die Herstellung von Feststoffen, die im System verwendet werden, oder die Aktivierung oder Räumung unerwünschter adsorbierter Arten, 2) Zugabe der festen und flüssigen Materialien zum NMR-Rotor, 3) Zugabe von Gasen zum Rotor und 4) Durchführung der NMR-Experimente im Spektrometer festgelegt sind. Das Verfahren ist repräsentativ für eine typische Sequenz, kann aber an die spezifischen Anforderungen des Experiments angepasst werden. <p class="jove_title…

Representative Results

Der Ausgang des NMR-Spektrometers erfolgt in Form eines freien Induktionszerfalls (FID), das das Zeit-Domänen-Signal der angeregten Spins ist, während sie sich wieder zum thermodynamischen Gleichgewicht entspannen. Eine solche FID ähnelt Abbildung 3. Wenn Fourier sich vom Zeitbereich in den Frequenzbereich transformierte (Frequenz zu PPM durch Gleichung 3, wobei die Differenz absoluter Frequenz und eine Referenz durch die Trägerfrequenz des NMR-Spektrometers geteilt wird), stellt es das …

Discussion

Die hier beschriebene Methode zur Durchführung von MAS NMR spektroskopischen Messungen stellt den Stand der Technik für die Durchführung von Hochtemperatur-Hochdruck-MAS NMR dar. Solche Methoden ermöglichen die zuverlässige und reproduzierbare Beobachtung von Wechselwirkungen in Vakuumatmosphären bis zu mehreren hundert bar und bei niedrigen Temperaturen (deutlich unter 0 °C bis 250 °C). Die Fähigkeit, Systeme, die Mischungen von Feststoffen, Flüssigkeiten und Gasen enthalten, unter flexiblen chemischen Umgebun…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Die Überprüfung von Katalysatoranwendungen wurde vom U.S. Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, Division of Chemical Sciences, Biosciences, and Geosciences Catalysis Program unter Vertrag DE-AC05-RL01830 und FWP-47319 unterstützt. Die Überprüfung biomedizinischer Anwendungen wurde vom National Institute of Health, National Institute of Environmental Health Sciences unter dem Stipendium R21ES029778 unterstützt. Die Experimente wurden am EMSL (Grid.436923.9) durchgeführt, einer vom Office of Biological and Environmental Research gesponserten DOE Office of Science User Facility, die sich im Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) befindet. PNNL ist ein nationales Labor mit mehreren Programmen, das battelle für das US-Energieministerium unter Vertrag DE-AC05-RL01830 und FWP-47319 betreibt.

Materials

1) Preparation of Solids Samples
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Tube Furnace
Temperature Controller
Thermocouple
Quartz Tube
Isolation Valves
Quartz Wool
2) Loading solid samples into the rotor
Dry glove box
High-temperature, high-pressure NMR rotor
Sample funnel
Sample packing rod
Rotor holder
Analytical Balance
Microsyringe
Rotor cap bit
3) Addition of gases to the rotor
NMR loading chamber
Rotor stage and appropriately sized inserts
Vacuum Pump
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Heating Tape
Temperature Controller
Thermocouple
Allen wrench
Threaded rod
Wrenchs
Pressure Gauge
High-pressure syringe pump
Liquid syringe pump
4) Conducting the NMR experiments
MAS NMR probe
NMR spectrometer
Computer to control the spectrometer

References

  1. Andrew, E. R., Bradbury, A., Eades, R. G. Nuclear Magnetic Resonance Spectra from a Crystal rotated at High Speed. Nature. 182 (4650), 1659 (1958).
  2. Lowe, I. J. Free Induction Decays of Rotating Solids. Physical Review Letters. 2 (7), 285-287 (1959).
  3. Frydman, L., Grant, D. M., Harris, R. K. Fundamentals of Multiple-Quantum Magic-Angle Spinning NMR on Half-Integer Quadrupolar Nuclei. Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance. 9, 262-274 (2002).
  4. Khodov, I., Dyshin, A., Efimov, S., Ivlev, D., Kiselev, M. High-pressure NMR spectroscopy in studies of the conformational composition of small molecules in supercritical carbon dioxide. Journal of Molecular Liquids. 309, (2020).
  5. Kolbe, F. High-Pressure in situ 129Xe NMR Spectroscopy: Insights into Switching Mechanisms of Flexible Metal-Organic Frameworks Isoreticular to DUT-49. Chemistry of Materials. 31 (16), 6193-6201 (2019).
  6. Ochoa, G., et al. (2) H and (139) La NMR Spectroscopy in Aqueous Solutions at Geochemical Pressures. Angewandte Chemie International Edition. 54 (51), 15444-15447 (2015).
  7. Hoffmann, H. C., et al. High-pressure in situ 129Xe NMR spectroscopy and computer simulations of breathing transitions in the metal-organic framework Ni2(2,6-ndc)2(dabco) (DUT-8(Ni)). Journal of the American Chemical Society. 133 (22), 8681-8690 (2011).
  8. Turcu, R. V. F., et al. Rotor design for high pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 226, 64-69 (2013).
  9. Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Hoyt, D. W., Wang, Y., Hu, J. Z. Development and Application of In situ High-Temperature, High-Pressure Magic Angle Spinning NMR. Modern Magnetic Resonance. , 1-19 (2017).
  10. Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 13C High-Pressure CPMAS NMR Characterization of the Molecular Motion of Polystyrene Plasticized by CO2 Gas. Macromolecules. 30 (21), 6582-6585 (1997).
  11. Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 129Xe n.m.r. study of free volume and phase separation of the polystyrene/poly(vinyl methyl ether) blend. Polymer. 38 (21), 5475-5480 (1997).
  12. Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. Effects of Xe Gas on Segmental Motion in a Polymer Blend As Studied by 13C and 129Xe High-Pressure MAS NMR. Macromolecules. 35 (1), 151-154 (2002).
  13. Yonker, C. R., Linehan, J. C. The use of supercritical fluids as solvents for NMR spectroscopy. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 47 (1), 95-109 (2005).
  14. Deuchande, T., Breton, O., Haedelt, J., Hughes, E. Design and performance of a high pressure insert for use in a standard magic angle spinning NMR probe. Journal of Magnetic Resonance. 183 (2), 178-182 (2006).
  15. Hoyt, D. W., et al. High-pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 212 (2), 378-385 (2011).
  16. Vjunov, A., et al. Following Solid-Acid-Catalyzed Reactions by MAS NMR Spectroscopy in Liquid Phase-Zeolite-Catalyzed Conversion of Cyclohexanol in Water. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 479-482 (2014).
  17. Chamas, A., et al. High temperature/pressure MAS-NMR for the study of dynamic processes in mixed phase systems. Magnetic Resonance Imaging. 56, 37-44 (2019).
  18. Hu, J. Z., et al. Sealed rotors for in situ high temperature high pressure MAS NMR. ChemComm. 51 (70), 13458-13461 (2015).
  19. Hu, J. Z., Hu, M. Y., Townsend, M. R., Lercher, J. A., Peden, C. H. High-pressure, high-temperature magic angle spinning nuclear magnetic resonance devices and processes for making and using same. US patent. , (2015).
  20. Jaegers, N. R., Mueller, K. T., Wang, Y., Hu, J. Z. Variable Temperature and Pressure Operando MAS NMR for Catalysis Science and Related Materials. Accounts of Chemical Research. 53 (3), 611-619 (2020).
  21. Dagle, V., et al. Single-step Conversion of Ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalysis. 10 (18), 10602-10613 (2020).
  22. Jaegers, N. R., Wang, Y., Hu, J. Z. Thermal perturbation of NMR properties in small polar and non-polar molecules. Scientific Reports UK. 10 (1), 6097 (2020).
  23. Jaegers, N. R. . Applications of In situ Magnetic Resonance Spectroscopy for Structural Analysis of Oxide-supported Catalysts. , (2019).
  24. Mehta, H. S., et al. A novel high-temperature MAS probe with optimized temperature gradient across sample rotor for in-situ monitoring of high-temperature high-pressure chemical reactions. Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 102, 31-35 (2019).
  25. Hu, J. Z., et al. A large sample volume magic angle spinning nuclear magnetic resonance probe for in situ investigations with constant flow of reactants. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (7), 2137-2143 (2012).
  26. Jiang, Y., et al. In situ MAS NMR-UV/Vis investigation of H-SAPO-34 catalysts partially coked in the methanol-to-olefin conversion under continuous-flow conditions and of their regeneration. Microporous and Mesoporous Materials. 105 (1-2), 132-139 (2007).
  27. Xu, S., Zhang, W., Liu, X., Han, X., Bao, X. Enhanced In situ Continuous-Flow MAS NMR for Reaction Kinetics in the Nanocages. Journal of the American Chemical Society. 131 (38), 13722-13727 (2009).
  28. Graham, T. R., et al. In situ Al-27 NMR Spectroscopy of Aluminate in Sodium Hydroxide Solutions above and below Saturation with Respect to Gibbsite. Inorganic Chemistry. 57 (19), 11864-11873 (2018).
  29. Zhang, X., et al. Boehmite and Gibbsite Nanoplates for the Synthesis of Advanced Alumina Products. ACS Applied Nano Materials. 1 (12), 7115-7128 (2018).
  30. Zhang, X., et al. Transformation of Gibbsite to Boehmite in Caustic Aqueous Solution at Hydrothermal Conditions. Crystal Growth & Design. 19 (10), 5557-5567 (2019).
  31. Hu, J. Z., Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Mueller, K. T. In situ and ex situ NMR for battery research. Journal of Physics: Condensed Matter. 30 (46), (2018).
  32. Hu, J. Z., et al. Adsorption and Thermal Decomposition of Electrolytes on Nanometer Magnesium Oxide: An in situ C-13 MAS NMR Study. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (42), 38689-38696 (2019).

Play Video

Cite This Article
Jaegers, N. R., Hu, W., Wang, Y., Hu, J. Z. High-Temperature and High-Pressure In situ Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. J. Vis. Exp. (164), e61794, doi:10.3791/61794 (2020).

View Video