Summary
Un exemple d’approche en boucle fermée vers une économie circulaire des matériaux est décrit ici. Tout un cycle durable est présenté où les polyesters semi-aromatiques biosourcés sont conçus par polymérisation, dépolymérisation, puis repolymérisés avec seulement de légères modifications de leurs rendements ou de leurs propriétés finales.
Abstract
Le développement de biopolymères chimiquement recyclables offre des opportunités dans la poursuite d’une économie circulaire. Les biopolymères chimiquement recyclables font un effort positif pour résoudre le problème des matériaux polymères dans la phase d’élimination après la phase d’utilisation. Dans cet article, la production de polyesters semi-aromatiques biosourcés, qui peuvent être entièrement extraits de biomasse telle que la lignine, est décrite et visualisée. Le polymère poly-S décrit dans cet article a des propriétés thermiques similaires à celles de certains plastiques couramment utilisés, tels que le PET. Nous avons développé une réaction de Knoevenagel vert, qui peut produire efficacement des monomères à partir d’aldéhydes aromatiques et d’acide malonique. Cette réaction s’est avérée évolutive et a un facteur E calculé remarquablement bas. Ces polyesters avec des ligno-phytochimiques comme point de départ montrent un recyclage moléculaire efficace avec des pertes minimales. Le polyester poly(acide dihydrosinapinique) (poly-S) est présenté comme un exemple de ces polyesters semi-aromatiques, et la polymérisation, la dépolymérisation et la repolymérisation sont décrites.
Introduction
Contrairement à l’incinération des déchets polymères, le recyclage chimique offre la possibilité de récupérer les monomères. Le recyclage chimique est un choix logique à la fin de la vie technique des matériaux polymères puisque ces matériaux polymères sont produits chimiquement1. Il existe deux façons de recycler chimiquement le matériau polymère, la pyrolyse et le recyclage moléculaire2. Avec la pyrolyse, le matériau polymère est transformé en produits de plus grande valeur en utilisant des conditionsextrêmes3,4. Le recyclage moléculaire est une méthode efficace de récupération des matières premières par dépolymérisation. Après dépolymérisation, les unités monomères peuvent être repolymérisées en matériaux polymères vierges5. La disponibilité de monomères appropriés pour appliquer le recyclage moléculaire à plus grande échelle est une source de besoin. Le problème actuel du plastique dicte que la société exige des matériaux polymères robustes et robustes. Dans le même temps, il est également préférable que les mêmes matériaux polymères soient facilement recyclables et ne perdurent pas dans l’environnement. Les matériaux polymères actuels ayant de bonnes propriétés thermiques et mécaniques ne se dépolymérisent pas facilement6.
La lignine, que l’on trouve couramment dans les plantes vasculaires, est responsable de 30% de la teneur naturelle en carbone dans le monde et est le deuxième biopolymère le plus abondant après la cellulose. La lignine a une structure amorphe complexe et semble être une alternative appropriée pour remplacer les aromatiques extraits de matériaux fossiles. La structure tridimensionnelle de la lignine offre résistance et rigidité au bois, ainsi qu’une résistance à la dégradation. Chimiquement parlant, la lignine est un thermodurcissable polyphénolique très complexe. Il se compose d’une composition variable de trois structures différentes de phénylpropane méthoxylé. Le syringyle, le giacyle et le p-hydroxyphényle (souvent abrégés en S, G et H, respectivement) sont dérivés des monolignols alcool sinapylique, alcool coniférylique et alcool p-coumarylique7. La distribution de ces unités diffère selon le type de biomasse, avec le bois résineux, par exemple, composé principalement d’unités de guaiacyle et de feuillus de guaiacyl et de syringyle unités8,9. Des sources naturelles renouvelables, telles que les arbres et les plantes, sont souhaitables pour la production de monomères redessinés pour des matériaux polymères innovants10. Ces monomères, isolés et synthétisés à partir de sources naturelles, sont polymérisés en polymères dits biosourcés11.
Les acides carboxyliques aromatiques sont de plusieurs ordres de grandeur moins électrophiles que les acides carboxyliques aliphatiques équivalents pour des raisons électroniques12. Divers polyesters commerciaux utilisent des acides carboxyliques aromatiques au lieu d’acides carboxyliques aliphatiques. En conséquence, les fibres des textiles en polyester fabriqués à partir de fibres de poly(téréphtalate d’éthylène) (PET) sont presque insensibles à l’hydrolyse lors du lavage ou, par exemple, de la pluie13. Lorsque le recyclage moléculaire des polyesters est souhaité, il est conseillé d’utiliser des esters aliphatiques dans l’accumulation du polymère.
Pour les raisons mentionnées, nous avons étudié les possibilités de fabrication de polyesters à partir d’acides 4-hydroxy-3,5-diméthoxy-dihydrocinnamiques14. Des études antérieures de Kricheldorf15,Meier16et Miller17,18 montrent qu’il est difficile de construire des polymères en utilisant de l’acide 4-hydroxy-3,5-diméthoxy-dihydrocinnamique. La décarboxylation et la réticulation ont entravé les polymérisations, limitant ainsi le succès de ces synthèses. En outre, le mécanisme de la polycondensation restait incertain. L’article présenté décrit les conditions dans lesquelles le polyester poly(acide dihydrosinapinique) peut être synthétisé régulièrement et à haut rendement, ouvrant ainsi la voie à l’utilisation de polyesters semi-aromatiques recyclables moléculairement.
Nous avons développé un moyen vert et efficace de synthétiser l’acide sinapinique en utilisant une réaction de condensation entre le syringaldéhyde et l’acide malonique19,20. Après ce Knoevenagel vert, l’hydrogénation produit de l’acide dihydrosinapinique, qui convient à la polycondensation réversible. Cette publication visualise les étapes synthétiques du polymère moléculairement recyclable poly(acide dihydrosinapinique), en se référant aux unités de base de la lignine, appelée poly-S. Après avoir analysé le matériau polymère, le poly-S est dépolymérisé en acide dihydrosinapinique monomère dans des conditions relativement favorables et repolymérisé encore et encore.
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Protocol
1. Condensation verte du knoevenagel du syringaldéhyde vers l’acide sinapinique avec 5 mol% de bicarbonate d’ammonium
- Ajouter l’acide malonique (20,81 g, 200,0 mmol) avec le syringaldéhyde (36,4 g, 200,0 mmol) dans une fiole à fond rond de 250 mL. Dissoudre les deux constituants dans 20,0 mL d’acétate d’éthyle et ajouter le bicarbonate d’ammonium (790 mg, 10,0 mmol) à la fiole.
REMARQUE: Pour assurer l’achèvement complet de la réaction de condensation, l’évaporateur rotatif peut être utilisé pour distiller l’acétate d’éthyle et concentrer le mélange réactionnel, ce qui entraîne une réaction sans solvant. - Conserver le mélange réactionnel pendant 2 heures à 90 °C dans la fiole ouverte sans remuer pour une conversion complète en acide sinapinique.
NOTE: Au cours de cette réaction, plusieurs changements morphologiques sont observés. Le mélange réactionnel passe d’un mélange gris dense à un mélange jaune dissous en raison de la formation d’eau pendant l’étape de condensation de la réaction. Après évaporation du condensat, le mélange réactionnel se solidifie à nouveau, indiquant une conversion complète. - Dans le travail du produit d’acide sinapinique, dissoudre le résidu dans 100 mL d’une solution aqueuse saturée de NaHCO3. Transférer la solution dans un bécher et ensuite l’acidifier à un pH de 2 en utilisant 6 M HCl.
REMARQUE: Lors de l’ajout de la solution aqueuse saturée de NaHCO3,le produit brut se dissout lentement et nécessite un certain temps et un grattage manuel pour se dissoudre complètement. Une fois complètement dissoute et transférée dans le bécher, la solution acide de 6 M HCl est ajoutée goutte à goutte. L’acide sinapinique précipitera rapidement et la libération de gaz CO2 provoquera la mousse du produit. - Séparez le résidu résultant par filtration sous vide et lavez-le à l’eau déminéralisée.
REMARQUE: À ce stade, la pureté du produit peut être analysée par HPLC. Si le produit semble contaminé, l’étape de purification suivante (p. ex., recristallisation) doit être appliquée. - Après recristallisation dans un mélange eau-éthanol (4:1, v/v), séparer les cristaux par filtration sous vide. Sécher le résidu à 60 °C dans un four à vide, ce qui donne 42,56 g d’acide sinapinique pur.
REMARQUE: La pureté de l’acide sinapinique est mesurée par analyse du point de fusion et CLHP.
2. Hydrogénation de l’acide sinapinique en acide dihydrosinapinique avec du nickel RaneyTM.
- Charger une fiole de 450 mL (à l’aide d’un appareil d’hydrogénation) avec de l’acide sinapinique (33,6 g, 150 mmol). Dissoudre l’acide sinapinique dans 300 mL de solution de NaOH 2 M et ajouter 1,5 g de boue de nickel (voir tableau des matériaux)avant de raccorder la fiole à l’appareil.
REMARQUE: La couleur du mélange réactionnel change en raison de l’ajout de la solution alcaline. L’acide sinapinique sera jaune sous sa forme cristalline, mais lorsqu’il est déprotoné par la base, la couleur de la solution passera au rouge. L’ajout de nickel rendra la couleur noire. - Pressuriser le réacteur avec trois bars d’hydrogène gazeux et agiter mécaniquement la réaction à 80 °C pendant trois heures.
- Refroidir le réacteur à la température ambiante et le dépressuriser lentement. Récupérez la majeure partie du catalyseur au nickel avec un aimant et filtrez ensuite la solution sous pression réduite.
REMARQUE: Le mélange réactionnel doit passer de la couleur rouge au vert, visible après filtration. Le changement de couleur notable est dû au fait que le système conjugué est interrompu par l’hydrogénation de la double liaison. - Acidifier la solution avec une solution de 4 M HCl vers un pH de 2. Par la suite, effectuer une extraction avec de l’acétate d’éthyle (4 fois 50 mL). Retirer le solvant sous pression réduite après séchage sur MgSO4. Sécher le produit solide acide dihydrosinapinique à 60 °C dans un four à vide.
REMARQUE: Théoriquement, la réaction de polycondensation peut être traitée sur de l’acide dihydrosinapinique, mais il existe quelques inconvénients pratiques. En raison de la structure moléculaire, l’acide dihydrosinapinique se sublime au-dessus du point de fusion. Une réaction d’acétylation peut être effectuée pour prévenir la sublimation et augmenter la réactivité.
3. Acétylation de l’acide dihydrosinapinique vers les monomères et oligomères acétylés (prépolymère).
- Ajouter l’acide dihydrosinapinique (22,6 g, 100 mmol) dans une fiole à fond rond de 250 mL, suivi de l’anhydride acétique (14,2 mL, 150 mmol) et de l’acétate de sodium (0,82 g, 10 mmol).
REMARQUE: L’acide dihydrosinapinique ne se dissout pas complètement dans l’anhydride acétique à température ambiante. - Chauffer la solution à 90 °C en remuant pendant une heure pour une conversion complète de l’acide dihydrosinapinique en acide 4-acétoxy-dihydrosinapinique et ses oligomères acétylés.
REMARQUE: Tous les produits restent dissous dans l’anhydride acétique. Pour augmenter la précipitation totale de l’acide 4-acétoxy-dihydrosinapinique, ajoutez une petite quantité de solvant soluble dans l’eau à l’étape suivante. - Dissoudre le solide dans 25 mL d’acétone, précipiter (solvant-non solvant) dans 250 mL de 0,1 M HCl en remuant vigoureusement et filtrer sous vide.
REMARQUE: Le meilleur résultat montre un solide blanc et collant entièrement précipité. Si la solution de produit est ajoutée trop rapidement à la solution de HCl, le produit reste sous forme de liquide brun au fond de la solution acide. Dans cette situation, extraire toute la solution du produit avec de l’acétate d’éthyle (4 fois 50 mL). Après séchage sur MgSO4,retirer l’acétate d’éthyle sous pression réduite. Le produit est de l’acide 4-acétoxy-dihydrosinapinique et du prépolymère.
4. Polymérisation de monomères et d’oligomères acétylés.
- Ajouter les monomères, l’acide 4-acétoxy-dihydrosinapinique (20,8 g, 100 mmol) et le prépolymère dans une fiole à fond rond de 100 mL et ajouter le NaOH finement en poudre (400 mg, 10,0 mmol). Chauffer le mélange réactionnel pendant trois heures à une température de consigne de 140 °C dans la fiole ouverte tout en remuant à 100 tr/min.
REMARQUE: Au cours de cette réaction, l’eau et l’acide acétique se condensent à partir de la fiole ouverte. Le pH de la vapeur peut être mesuré pour confirmer la condensation de l’acide acétique. La morphologie du produit de réaction passe d’un état fondu à un produit compact brun clair. La configuration est soumise à un flux d’azote pour favoriser l’évaporation du condensat et empêcher l’oxydation. De telles réactions sont généralement agitées avec un agitateur mécanique en raison de la viscosité élevée du mélange. Cependant, l’utilisation d’un agitateur magnétique est suffisante, et la différence est négligeable sur cette échelle. - Mettre en place une polymérisation assistée par solvant en ajoutant de l’acétate de zinc(II) (180 mg, 1 mmol) et 25,0 mL de 1,2-xylène à la fiole. Augmentez la température réglée à 160 °C.
REMARQUE: Augmenter la température réglée à 160 ° C pour assurer le reflux du 1,2-xylène et la réactivité complète de la polymérisation. La température de la réaction elle-même reste à 144 °C, en raison du point d’ébullition du 1,2-xylène. - Reflux du mélange à 144 °C pendant trois heures avec une élimination constante de l’eau et de l’acide acétique à l’aide d’une tête Dean-Stark.
REMARQUE: Après avoir ajouté le 1,2-xylène et réchauffé la fiole réactionnelle à la température requise, les réactifs forment une boue brune avec une viscosité inférieure. Cette viscosité plus faible est présumée bénéfique pour la mobilité des groupes terminaux du polymère, favorisant la réactivité. - Refroidir le mélange réactionnel et éliminer le 1,2-xylène en appliquant un vide (<10 mbar).
REMARQUE: Le mélange réactionnel se solidifie lors de l’évaporation du solvant et se transforme en un solide blanc off. - Élever la température à 240 °C pendant la dernière étape de la polymérisation et appliquer un vide poussé <1 mbar pendant trente minutes.
REMARQUE: Seule une légère quantité de condensat s’évapore au cours de cette étape, car seule une petite quantité de condensation est nécessaire pour augmenter considérablement la longueur de la chaîne à ce stade de la polymérisation. - Refroidir le polymère poly-S à température ambiante et laver avec du méthanol pour éliminer l’acide 4-acétoxy-dihydrosinapinique et les prépolymères. Le produit obtenu est un solide brun clair.
REMARQUE: Après le processus, la longueur de la chaîne et les propriétés thermiques du polyester sont étudiées par GPC et DSC.
5. Procédure représentative pour la dépolymérisation du poly-S dans 1 M NaOH:
- Broyer et tamiser finement le poly-S en particules inférieures à 180 μm pour mesurer la dégradation hydrolytique.
REMARQUE: Pour broyer les particules à la taille requise, utilisez un mortier et un pilon avec du poly-S refroidi à l’azote liquide, suivi d’une étape de tamisage mécanique. - Charger plusieurs tubes à essai avec 20 mg de poly-S et ajouter 1,0 mL de solution de NaOH 1 M. Incuber les tubes à trois températures différentes (RT, 50 et 80 °C), avec une agitation de 500 tr/min à l’aide d’un agitateur d’incubateur à environnement contrôlé.
REMARQUE: Utilisez un bloc chauffant / agitateur avec plusieurs entrées pour cette réaction afin de vous assurer que toutes les réactions ont lieu exactement dans les mêmes conditions (thermiques). - Neutraliser un tube à essai à intervalles réguliers avec 1,0 mL de 0,5 MH2SO4 et ajouter 2,0 mL de méthanol après refroidissement.
REMARQUE: De petites quantités de poly-S et seulement 1,0 mL de 1 M de NaOH sont utilisées parce que ces concentrations peuvent, après l’ajout de méthanol, être directement injectées dans la CLHP et ne nécessitent aucune dilution supplémentaire. - Filtrer tous les échantillons à l’aide de filtres à seringue en PTFE de 0,45 μm et injecter (20 μL) sur HPLC à l’aide d’un échantillonneur automatique. Surveiller l’absorbance à λ = 254 nm et calculer les concentrations à partir d’une courbe d’étalonnage de solutions étalons connues d’acide dihydrosinapinique.
REMARQUE: Les solutions étalons de la courbe d’étalonnage doivent être faites dans le même mélange de solvant que le travail après la dépolymérisation.
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Representative Results
L’acide sinapinique a été synthétisé en haute pureté et à haut rendement (> 95%) à partir de syringaldéhyde en utilisant la condensation green Knoevenagel. (Renseignements à l’appui : Figure S1) Le facteur E est une indication de la production de déchets où un nombre plus élevé indique plus de déchets. Le facteur E est calculé en prenant l’apport total de matière, en soustrayant la quantité du produit final souhaité et en divisant l’ensemble par la quantité du produit final. Cette condensation de Knoevenagel vert a un facteur E de 1,0, qui peut être calculé: [(((29,81 g d’acide malonique + 36,4 g de syringaldéhyde + 0,790 g de bicarbonate d’ammonium + 18,04 g d’acétate d’éthyle) – 42,56 g d’acide sinapinique) / 42,56 g d’acide sinapinique]. L’acide sinapinique a été hydrogéné avec un rendement élevé (>95%) pour obtenir le monomère voulu acide dihydrosinapinique. (Renseignements à l’appui : Figure S2) Cette réaction d’hydrogénation a un facteur E de 0,84. Par la suite, l’acide dihydrosinapinique a été acétylé pour obtenir de l’acide 4-acétoxy-dihydrosinapinique et son prépolymère. Le facteur E de cette réaction d’acétylation était de 0,45, en supposant une conversion complète en acide 4-acétoxy-dihydrosinapinique (Renseignements à l’appui : Figure S3).
Habituellement, le facteur E des réactions synthétiques organiques des produits pharmaceutiques se situe entre 5 et 100, et ces réactions utilisent fréquemment des produits chimiques relativement nocifs21. Le facteur E, calculé à la fois pour le Knoevenagel vert et les réactions ultérieures, est remarquablement faible par rapport à ces chiffres. Pourtant, le facteur E présente certaines lacunes. Par exemple, le danger environnemental d’un composant de déchets donné n’est pas reflété par le facteur E. En principe, cela peut être compensé par le « quotient environnemental » (Q) en tenant compte de la « non-respect de l’environnement » d’un déchet donné. Parce que le catalyseur bicarbonate d’ammonium est relativement inoffensif, le quotient Q de non-convivialité environnementale du Knoevenagel vert est également indiqué comme faible. Néanmoins, des recherches supplémentaires sont essentielles pour confirmer ce22. En appliquant les réactions synthétiques organiques mentionnées, l’acide 4-acétoxy-dihydrosinapinique et ses prépolymères sont prêts pour la polycondensation en poly-S.
La figure 1 illustre le mécanisme proposé de polymérisation par étapes de croissance de l’acide 4-acétoxy-dihydrosinapinique. À l’étape i, la base ajoutée démarre la réaction et contrôle la vitesse de réaction en déprotonant le groupe acide, stimulant ainsi sa réactivité23. Le carboxylate formé attaque le carbonyle du groupe acétoxy et crée un tétraèdre. Dans cet état, le groupe phénoxyde se connecte à l’autre carbonyle par un décalage phénoxyde, qui était initialement le groupe acide carboxylique aliphatique. Lorsque le décalage phénoxyde s’est produit, l’ion acétate quitte l’intermédiaire, soustrait un proton de la base d’origine, puis quitte la réaction sous forme d’acide acétique. En pratique, cette étape est favorisée par la création d’un vide dans la cuve de réaction24. Dans chaque cycle, une nouvelle molécule est ajoutée à la chaîne. Au cours de la progression de la réaction de polycondensation, il s’est avéré difficile de trouver la combinaison exacte entre l’augmentation du poids moléculaire et la dégradation des chaînes polymères. Comme la température était élevée avec un gradient pendant la polymérisation à l’état fondu, des quantités croissantes de dégradation se produisaient à mesure que la viscosité du polymère augmentait. Une petite quantité de solvant a été ajoutée lors de la deuxième étape de la polycondensation pour diminuer la viscosité. Dans cette polycondensation assistée par solvant, le 1,2-xylène s’avère être un agent approprié pour favoriser la polycondensation25.
La figure 2 représente trois mesures RMN 1H différentes au cours du processus de polymérisation. Les échantillons se sont bien dissous et ont été mesurés dans un mélange de CF3COOD / CDCl3. Les spectres RMN 1H ont été prélevés après l’acétylation de l’acide sinapinique. Le spectre RMN 1H au milieu est un échantillon prélevé sur la même réaction. Aucun composé spécifique n’a été isolé, de sorte que l’acide sinaïque acétylé et ses prépolymères sont montrés. Le spectre RMN 1H ci-dessus a été prélevé sur un échantillon après la fin de la polycondensation. Les zones des groupes terminaux acétyle diminuent au cours du processus de polymérisation et le degré moyen de polymérisation (DPn)augmente. Une fois la réaction terminée, le degré de polymérisation a été fixé à 43 unités répétitives déterminées par des mesures RMN 1H.
Des mesures GPC ont été effectuées pour étudier la longueur de la chaîne de poly-S, et divers systèmes GPC ont été testés pour l’analyse. La première étape consistait à dissoudre le matériau polymère dans plusieurs solvants organiques courants tels que le chloroforme (CHCl3),le diméthylformamide (DMF), l’hexafluoro-2-propanol (HFIP) et le tétrahydrofurane (THF). Cependant, il semble que le matériau hautement cristallin du poly-S, visible sur les thermogrammes DSC, était peu soluble dans ces solvants. De plus, lorsque le matériau polymère a été fondu puis refroidi très rapidement dans de l’azote liquide pour augmenter l’amorphicité du polymère, seules les chaînes polymères courtes se sont dissoutes dans le DMF. La valeur mesurée sur GPC n’était que de 1 900 à 2 100 Da, ce qui correspond à environ dix unités répétitives.
Une autre méthode de prétraitement a été choisie pour effectuer une mesure GPC appropriée. Des recherches supplémentaires26 prescrivent qu’un matériau de polyester plus amorphe peut être formé lorsque le polystyrène sous sa forme atactique est fondu mélangé au polyester. Les deux polymères (polyester et polystyrène) ont été placés ensemble dans une casserole DSC, fondus, puis refroidis dans de l’azote liquide. Le lavage du mélange trempé avec de l’acétone a éliminé le polystyrène résiduel et, après dissolution réussie dans le DMF, un polymère de poids moléculaire élevé a pu être observé.
Lorsque le poly-S a été hydrolysé dans 1 M de NaOH, le polyester moléculairement recyclable a produit le matériau de départ acide dihydrosinapinique en moins de 10 minutes. La CLHP, l’analyse du point de fusion et la RMN 1H ont confirmé cette observation (Informations à l’appui : Figure S4). Les temps de réaction prolongés n’ont pas augmenté le rendement, comme le montre la figure 3.
Les thermogrammes et l’analyse GPC du poly-S1.0 et de leurs générations successives poly-S 2.0 et poly-S3.0 après amorphicité forcée avec polystyrène atactique sont présentés respectivement à la figure 4 et au tableau 1. L’analyse DSC du poly-S montre un signal de transition vitreuse (Tg)à 113 °C et un signal de fusion endothermique (Tm)à 281 °C. Les polymères de l’acide sinapinique repolymérisé 3a poly-S 2.0 up et poly-H 3.0 présentent des propriétés thermiques similaires (Informations à l’appui: Figures S5-S7). Le poly-S est un matériau polymère semi-cristallin car les températures de transition vitreuse (Tg)et les signaux de fusion sont présents dans les thermogrammes du poly-S et leurs générations successives. On peut affirmer que l’analyse GPC après amorphicité forcée avec du polystyrène atactique affiche une longueur constante de matériau polymère à travers les différentes générations (Informations à l’appui: Figures S8-S10).
Figure 1 : Mécanisme proposé de la polycondensation par étapes de croissance de l’acide 4-acétoxy-dihydrosinapinique. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Figure 2 : Superposition de spectres RMN 1H (25 °C, CF3COOD/CDCl3, avec des pics de solvant résiduels à 11,49 et 7,27 ppm pour CF3COOH et CHCl3,respectivement) du produit d’acétylation isolé de l’acide sinapinique (fond); le prépolymère de poly-S (milieu); poly-S après condensation à l’état solide (240 °C, 30 min, vide) (en haut). Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Figure 3 : Hydrolyse alcaline (solution de NaOH 1 M, 80 °C) de poly-S au fil du temps, déterminée par le rendement en acide dihydrosinapinique (DHSA) en fonction des zones de crête HPLC. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Figure 4 : Thermogramme DSC de trois générations de poly-S. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
| Génération | Poly-S (mg) | PS (mg) | Mn | Mw | PDI | DP |
| 1.0 | 5.0 | 4.8 | 120030 | 193580 | 1.6 | 594 |
| 2.0 | 5.0 | 5.0 | 134740 | 194410 | 1.4 | 667 |
| 3.0 | 4.7 | 4.9 | 153620 | 237210 | 1.5 | 760 |
Tableau 1 : Mesures GPC des générations de poly-S.
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Discussion
Lorsque l’acide dihydrosinapinique était chauffé dans un récipient de réaction, la sublimation du matériau de départ se produisait, et cet effet était renforcé lorsqu’un vide était appliqué. L’acétylation a été réalisée sur l’acide dihydrosinapinique pour éviter la sublimation. Kricheldorf et al.12,27 ont reconnu que non seulement l’acétylation, mais aussi la di- et l’oligomérisation se produisaient. Cependant, ces monomères et oligomères estérifiés ne se subliment plus et conviennent comme monomères pour la polycondensation fondue28. En outre, la formation des prépolymères à partir de l’acide 4-acétoxy-dihydrosinapinique confirme le mécanisme de réaction hypothétique29.
1 Les mesures RMN H ont été utilisées pour déterminer le degré moyen de polymérisation en nombre, et les mesures GPC ont été utilisées pour générer d’autres données sur la longueur de la chaîne. Les mesures GPC ont toujours été effectuées après avoir forcé l’amorphicité en mélangeant du polystyrène et en trempant avec de l’azote liquide.
Les résultats obtenus présentés dans le tableau 1 montrent que les valeurs GPC Mn des échantillons de polymères correspondent à environ 670 unités répétitives de poly-S, en moyenne, au cours des générations. Ces valeurs sont considérablement plus élevées que les valeurs correspondantes obtenues avec les mesures RMN 1H présentées à la figure 2 puisque ces valeurs sont d’environ 43 unités répétitives de poly-S. Cette variation est liée aux impuretés à l’état de traces des composés contenant le groupe acétoxy dans les polymères synthétisés, diminuant le degré moyen de polymérisation (DPn)du poly-S, calculé avec des mesures RMN 1H. Une autre explication est liée aux différences de volumes hydrodynamiques des polyesters et des étalons de polystyrène utilisés lors des mesures GPC. La polydispersité PDI est inférieure à 2,0. Cette valeur relativement faible peut être attribuée au filtrage des polymères moléculaires élevés avant l’analyse GPC.
La caractérisation thermique a été réalisée à l’aide des techniques DSC et TGA, où les propriétés thermiques ont été trouvées comparables au PET. L’analyse DSC a montré que le polymère poly-S moléculairement recyclable a une température de fusion de 281 °C. Cette température de fusion est de seize degrés plus élevée par rapport au PET30. Les températures de transition verre-caoutchouc du poly-S sont également plus élevées que celles du PET, à savoir 113 °C contre 67 °C avec le PET. Une température de transition verre-caoutchouc plus élevée est souvent bénéfique pour de nombreuses applications.
Enfin, pendant le cycle de refroidissement, le poly-S a une température de cristallisation plus basse liée au PET, à savoir 151 °C contre 190 °C. L’analyse gravimétrique thermique du poly-S a indiqué une température de décomposition de 341 °C de poly-S. Par rapport au PET avec une température de décomposition de 470 °C, la température de décomposition du poly-S est inférieureà 31 (Informations à l’appui : Figure S11).
La dépolymérisation du matériau polymère formé a été observée pendant plus de deux heures, à une température de 80 °C. Des échantillons HPLC ont été prélevés pour analyser la concentration d’acide dihydrosinapinique libéré dans une solution de 1 M NaOH. Les échantillons ont été mesurés par rapport à une courbe d’étalonnage d’acide dihydrosinapinique pur pour déterminer le rendement HPLC. (Renseignements à l’appui : Figure S12)
Un bilan massique a été établi pour déterminer la perte de masse au cours d’un cycle complet de polymérisation et de dépolymérisation. Une quantité exacte de 5,00 grammes d’acide dihydrosinapinique a été introduite dans le processus de polymérisation. Après un cycle de polymérisation, de dépolymérisation en acide dihydrosinapinique et de travail, 4,70 grammes d’acide dihydrosinapinique ont été produits, ce qui correspond à un rendement de 94%. Au cours du premier cycle, la majeure partie du matériau a été perdue par manutention manuelle (Informations à l’appui : Figure S13-S14). La perte du monomère acide dihydrosinapinique a été raisonnablement limitée de sorte qu’après trois générations, il restait environ 85% de la quantité initiale de monomère.
Cette publication décrit comment un nouveau matériau polymère spécifiquement adapté au recyclage moléculaire a été conçu. La combinaison de la polymérisation, de la dépolymérisation, dans laquelle les monomères sont récupérés, et de la repolymérisation, a créé un cycle totalement durable avec seulement des pertes minimes. Lorsque les principes de la chimie verte sont appliqués davantage, il est possible d’optimiser les conditions des différentes étapes. Par exemple, des études ultérieures peuvent étudier l’hydrolyse dans des conditions acides pour prévenir la formation excessive de sel.
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Disclosures
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Acknowledgments
Les auteurs sont reconnaissants du soutien financier de l’Organisation néerlandaise pour la recherche scientifique (NWO) (subvention 023.007.020 accordée à Jack van Schijndel).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reaction 1: Green Knoevenagel condensation | |||
| Ammonium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Ethanol | Boom | Technical grade | |
| Ethyl acetate | Macron | 99.8% | |
| Hydrochloric acid | Boom | 37% | |
| Malonic acid | Sigma Aldrich | 99% | used as received |
| Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99.7% | |
| Syringaldehyde | Sigma Aldrich | 98% | used as received |
| Reaction 2: Hydrogenation | |||
| Magnesium sulfate | Macron | 99% | dried |
| Raney™ nickel | Sigma Aldrich | >89% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Reaction 3: Acetylation | |||
| Acetic anhydride | Macron | >98% | |
| Acetone | Macron | >99.5% | |
| Sodium acetate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Reaction 4A: Polymerisation | |||
| 1,2-xylene | Macron | >98% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | finely powdered |
| Zinc(II)acetate | Sigma Aldrich | 99.99% | |
| Reaction 4B: Depolymerisation | |||
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Sulfuric acid | Macron | 100% | |
| Analysis | |||
| CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
| CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
| Dimethylformamide | Macron | >99.9% | |
| Hexafluoro-2-propanol | TCI Chemicals | >99% | |
| Methanol | Macron | >99.8% | |
| Tetrahydrofuran | Macron | >99.9% |
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