Summary
Et eksempel på en lukket sløyfe tilnærming til en sirkulær materialøkonomi er beskrevet her. En hel bærekraftig syklus presenteres der biobaserte semi-aromatiske polyestere er designet av polymerisering, depolymerisering, og deretter re-polymerisert med bare små endringer i utbyttet eller endelige egenskaper.
Abstract
Utviklingen av kjemisk resirkulerbare biopolymerer gir muligheter i jakten på en sirkulær økonomi. Kjemisk resirkulerbare biopolymerer gjør en positiv innsats for å løse problemet med polymermaterialer i avhendingsfasen etter bruksfasen. I dette papiret beskrives og visualiseres produksjonen av biobaserte semi-aromatiske polyestere, som kan ekstraheres helt fra biomasse som lignin. Polymerpoly-S beskrevet i dette papiret har termiske egenskaper som ligner på visse vanlige plast, for eksempel PET. Vi utviklet en Grønn Knoevenagel-reaksjon, som effektivt kan produsere monomerer fra aromatiske aldehyder og malonsyre. Denne reaksjonen har vist seg å være skalerbar og har en bemerkelsesverdig lav beregnet E-faktor. Disse polyestere med ligno-fytokjemikalier som utgangspunkt viser en effektiv molekylær resirkulering med minimal tap. Polyesterpolyen (dihydrosinapinsyre) (poly-S) presenteres som et eksempel på disse semi-aromatiske polyestere, og polymerisering, depolymerisering og repolymerisering er beskrevet.
Introduction
I motsetning til forbrenning av polymeravfall, gir kjemisk resirkulering muligheten til å gjenopprette monomerene. Kjemisk resirkulering er et logisk valg på slutten av den tekniske levetiden til polymere materialer siden disse polymere materialene produseres kjemisk1. Det er to måter å resirkulere polymermaterialet kjemisk, pyrolyse og molekylær resirkulering2. Med pyrolyse omdannes det polymere materialet til produkter med høyere verdi ved å bruke ekstreme forhold3,4. Molekylær resirkulering er en effektiv metode for å gjenvinne startmaterialene ved hjelp av depolymerisering. Etter depolymerisering kan de monomeriske enhetene repolymeriseres til jomfruelige polymere materialer5. Tilgjengeligheten av egnede monomerer for å påføre molekylær resirkulering i større skala er ønsket. Det nåværende plastproblemet tilsier at samfunnet krever solide og robuste polymere materialer. Samtidig er det også foretrukket at de samme polymere materialene er lett resirkulerbare og ikke tåler i miljøet. Nåværende polymere materialer med gode termiske og mekaniske egenskaper depolymererer ikke lett6.
Lignin, ofte funnet i vaskulære planter, er ansvarlig for 30% av verdens naturlige karboninnhold og er den nest mest tallrike biopolymeren etter cellulose. Lignin har en kompleks amorf struktur og ser ut til å være et passende alternativ for å erstatte aromatikk ekstrahert fra fossile materialer. Lignins tredimensjonale struktur gir styrke og stivhet til tre, samt motstand mot nedbrytning. Kjemisk sett er lignin et svært komplekst polyfenolisk termosett. Den består av varierende sammensetning av tre forskjellige metoksylerte fenylpropanstrukturer. Syringyl, guaiacyl og p-hydroksyfenyl (ofte forkortet som henholdsvis S, G og H) er avledet fra monolignols sinapylalkohol, nåletylalkohol og p-coumarylalkohol7. Fordelingen av disse enhetene varierer per biomassetype, med mykved, for eksempel bestående av for det meste guaiacylenheter og hardved av guaiacyl- og syringylenheter8,9. Fornybare naturlige kilder, som trær og planter, er ønskelige for produksjon av redesignede monomerer for innovative polymere materialer10. Disse monomerene, isolert og syntetisert fra naturlige kilder, polymeriseres til såkalte biobaserte polymerer11.
Aromatiske karboksylsyrer er flere størrelsesordener mindre elektrofile enn de tilsvarende alifatiske karboksylsyrene av elektroniske grunner12. Ulike kommersielle polyestere bruker aromatiske karboksylsyrer i stedet for alifatiske karboksylsyrer. Som et resultat er fibrene i polyestertekstiler laget av poly (etylentereftalat) (PET) fibre nesten ufølsomme for hydrolyse under vask eller for eksempel regn13. Når molekylær resirkulering av polyester er ønsket, anbefales det å bruke alifatiske estere i oppbyggingen av polymeren.
Av de nevnte grunnene har vi undersøkt mulighetene for å lage polyester fra 4-hydroksy-3,5-dimetoksy-dihydrocinnamic syrer14. Tidligere studier av Kricheldorf15, Meier16og Miller17,18 viser at det er utfordrende å bygge polymerer ved hjelp av 4-hydroksy-3,5-dimetoksy-dihydrocinnamic acid. Dekarboksylering og krysskobling hindret polymerisasjonene, og begrenset dermed suksessen til disse syntesene. Også mekanismen for polykondensasjonen forble uklar. Det presenterte papiret beskriver forholdene der polyesterpolyen (dihydrosinapinsyre) kan syntetiseres regelmessig og i høyt utbytte, og dermed bane vei for bruk av semi-aromatiske polyestere som er molekylært resirkulerbare.
Vi har utviklet en grønn og effektiv måte å syntetisere sinapinsyre ved hjelp av en kondensreaksjon mellom syringaldehyd og malonsyre19,20. Etter denne grønne Knoevenagel produserer hydrogenering dihydrosinapinsyre, som er egnet for reversibel polykondensasjon. Denne publikasjonen visualiserer de syntetiske trinnene til den molekylært resirkulerbare polymerpolyen (dihydrosinapinsyre), med henvisning til baseenhetene til lignin, kalt poly-S. Etter å ha analysert det polymere materialet, blir poly-S depolymerisert til monomer dihydrosinapinsyre under relativt gunstige forhold og repolymerisert om og om igjen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Grønn Knoevenagel kondensering av syringaldehyd mot sinapinsyre med 5 mol% ammoniumbikarbonat
- Tilsett malonsyre (20,81 g, 200,0 mmol) sammen med syringaldehyd (36,4 g, 200,0 mmol) til en 250 ml rundbunnsflaske. Løs opp begge bestanddelene i 20,0 ml etylacetat og tilsett ammoniumbikarbonat (790 mg, 10,0 mmol) i kolben.
MERK: For å sikre full fullføring av kondensreaksjonen, kan den roterende fordamperen brukes til å destillere etylacetatet og konsentrere reaksjonsblandingen, noe som resulterer i en løsningsmiddelfri reaksjon. - Hold reaksjonsblandingen i 2 timer ved 90 °C i den åpne kolben uten omrøring for fullstendig konvertering til sinapinsyre.
MERK: Under denne reaksjonen observeres flere morfologiske endringer. Reaksjonsblandingen endres fra en tett grå blanding til en oppløst gul blanding på grunn av dannelsen av vann under kondenstrinnet av reaksjonen. Etter fordampning av kondensatet størkner reaksjonsblandingen igjen, noe som indikerer full konvertering. - I arbeidet med sinapinsyreproduktet oppløses restene i 100 ml av en mettet vandig NaHCO3-løsning. Overfør løsningen til et beger og surgjør den deretter til en pH på 2 ved hjelp av 6 M HCl.
MERK: Mens du tilsetter den mettede vandige NaHCO3-løsningen,oppløses råproduktet sakte og krever litt tid og manuell skraping for å oppløses helt. Når den er helt oppløst og overført til begeret, tilsetts den sure løsningen på 6 M HCl drop-wise. Sinapinsyre vil utløses raskt, og utslipp av CO2-gass vil føre til at produktet skummer. - Skill de resulterende rester ved vakuumfiltrering og vask det med demineralisert vann.
MERK: På dette tidspunktet kan renheten til produktet analyseres av HPLC. Hvis produktet virker forurenset, må neste rensetrinn (f.eks. rekrystallisering) påføres. - Etter rekrystallisering i en blanding av vannetanol (4:1, v/v), separer krystallene ved vakuumfiltrering. Tørk restene ved 60 °C i en vakuumovn, noe som resulterer i 42,56 g ren sinapinsyre.
MERK: Renheten av sinapinsyre måles ved smeltepunktanalyse og HPLC.
2. Hydrogenering av sinapinsyre mot dihydrosinapinsyre med RaneyTM nikkel.
- Lad en 450 ml kolbe (ved hjelp av et hydrogeneringsapparat) med sinapinsyre (33,6 g, 150 mmol). Løs opp sinapinsyren i 300 ml 2 M NaOH-oppløsning og tilsett 1,5 g nikkelslam (se Materialtabell) før du monterer kolben på apparatet.
MERK: Fargen på reaksjonsblandingen endres på grunn av tilsetning av den alkaliske løsningen. Sinapinic syre vil være gul i sin krystallinske form, men når deprotonert av basen, vil fargen på løsningen endres til rød. Tilsetningen av nikkel vil gjøre fargen svart. - Trykk reaktoren med tre bar hydrogengass og rist reaksjonen mekanisk ved 80 °C i tre timer.
- Avkjøl reaktoren til romtemperatur og trykk sakte ned. Gjenopprett det meste av nikkelkatalysatoren med en magnet og filtrer deretter løsningen under redusert trykk.
MERK: Reaksjonsblandingen skal endres fra rød til grønn farge, synlig etter filtrering. Den bemerkelsesverdige fargeendringen er fordi det konjugede systemet avbrytes av hydrogenering av dobbeltbindingen. - Forsure løsningen med en 4 M HCl-løsning mot en pH på 2. Utfør deretter en ekstraksjon med etylacetat (4 ganger 50 ml). Fjern oppløsningsvæsken under redusert trykk etter tørking over MgSO4. Tørk det faste produktet dihydrosinapinsyre ved 60 °C i en vakuumovn.
MERK: Teoretisk sett kan polykondensasjonsreaksjonen behandles på dihydrosinapinsyre, men det er noen praktiske ulemper. På grunn av den molekylære strukturen sublimerer dihydrosinapinsyre over smeltepunktet. En acetyleringsreaksjon kan utføres for å forhindre sublimering og øke reaktivitet.
3. Acetylering av dihydrosinapinsyre mot acetylerte monomerer og oligomerer (prepolymer).
- Tilsett dihydrosinapinsyre (22,6 g, 100 mmol) i en 250 ml rundbunnsflaske, etterfulgt av eddiksyre (14,2 ml, 150 mmol) og natriumacetat (0,82 g, 10 mmol).
MERK: Dihydrosinapinsyren oppløses ikke helt i eddiksyren ved romtemperatur. - Varm oppløsningen til 90 °C mens du rører i en time for fullstendig konvertering av dihydrosinapinsyre mot 4-acetoksy-dihydrosinapinsyre og dens acetylerte oligomerer.
MERK: Alle produktene forblir oppløst i eddiksyre. For å øke den totale nedbøren av 4-acetoksy-dihydrosinapinsyre, tilsett en liten mengde vannløselig løsningsmiddel i neste trinn. - Løs opp det faste i 25 ml aceton, bunnfall (løsemiddel-ikke-løsningsmiddel) i 250 ml 0,1 M HCl under omrøring kraftig og filtrer under vakuum.
MERK: Det beste resultatet viser en helt utfelt hvit, klebrig heldekkende. Hvis produktløsningen tilsetts HCl-løsningen for raskt, forblir produktet som en brun væske på bunnen av den sure løsningen. I denne situasjonen, trekk ut hele produktløsningen med etylacetat (4 ganger 50 ml). Etter tørking over MgSO4, fjern etylacetatet under redusert trykk. Produktet er 4-acetoksy-dihydrosinapinsyre og prepolymer.
4. Polymerisering av acetylerte monomerer og oligomerer.
- Tilsett monomerer, 4-acetoksy-dihydrosinapinsyre (20,8 g, 100 mmol) og prepolymer til en 100 ml rundbunnsflaske og tilsett fint pulverisert NaOH (400 mg, 10,0 mmol). Varm opp reaksjonsblandingen i tre timer ved en innstilt temperatur på 140 °C i den åpne kolben under omrøring ved 100 o/min.
MERK: Under denne reaksjonen kondenserer vann og eddiksyre fra den åpne kolben. Dampens pH kan måles for å bekrefte kondensering av eddiksyre. Morfologien til reaksjonsproduktet endres fra en smeltet tilstand til et kompakt, lysebrunt produkt. Oppsettet utsettes for en nitrogenstrøm for å fremme fordampning av kondensatet og forhindre oksidasjon. Slike reaksjoner omrøres vanligvis med en mekanisk omrører på grunn av blandingens høye viskositet. Bruken av en magnetisk rører er imidlertid tilstrekkelig, og forskjellen er ubetydelig på denne skalaen. - Sett opp et løsningsmiddelassistert polymerisering ved å tilsette sink (II)acetat (180 mg, 1 mmol) og 25,0 ml 1,2 xylen i kolben. Øk den innstilte temperaturen til 160 °C.
MERK: Hev den innstilte temperaturen til 160 °C for å sikre refluks på 1,2 xylen og full reaktivitet av polymerisasjonen. Temperaturen på selve reaksjonen forblir ved 144 °C, på grunn av kokepunktet til 1,2-xylen. - Refluks blandingen ved 144 °C i tre timer med konstant fjerning av vann og eddiksyre ved hjelp av et Dean-Stark-hode.
MERK: Etter å ha tilsagt 1,2-xylen og varmet opp reaksjonsflasken til ønsket temperatur, danner reagensene en brun slurry med lavere viskositet. Denne lavere viskositeten antas å være til nytte for polymerens sluttgrupper, og fremmer reaktivitet. - Avkjøl reaksjonsblandingen og fjern 1,2-xylen ved å påføre et vakuum (<10 mbar).
MERK: Reaksjonsblandingen størkner mens du fordamper løsningsmidlet og blir til et off-white fast stoff. - Øk temperaturen til 240 °C i sluttfasen av polymerisasjonen og påfør et høyt vakuum <1 mbar i tretti minutter.
MERK: Bare en liten mengde kondensat fordampes i løpet av dette trinnet fordi bare en liten mengde kondens er nødvendig for å øke kjedelengden betydelig på dette stadiet av polymerisering. - Avkjøl polymerpoly-S til romtemperatur og vask med metanol for å eliminere 4-acetoksy-dihydrosinapinsyre og prepolymerer. Det oppnådde produktet er et lysebrunt fast stoff.
MERK: Etter prosessen undersøkes kjedelengden og de termiske egenskapene til polyesteren av GPC og DSC.
5. Representativ prosedyre for depolymerisering av poly-S i 1 M NaOH:
- Finmal og sil poly-S i partikler som er mindre enn 180 μm for å måle hydrolytisk nedbrytning.
MERK: For å male partiklene til ønsket størrelse, bruk en mørtel og pestle med flytende nitrogenkjølt poly-S, etterfulgt av et mekanisk siktetrinn. - Last flere reagensrør med 20 mg poly-S og tilsett 1,0 ml 1 M NaOH-oppløsning. Inkuber rørene ved tre forskjellige temperaturer (RT, 50 og 80 °C), med en agitasjon på 500 o/min ved hjelp av en kontrollert miljøinkubator shaker.
MERK: Bruk en varmeblokk/shaker med flere oppføringer for denne reaksjonen for å sikre at alle reaksjonene skjer under nøyaktig de samme (termiske) forholdene. - Nøytraliser et reagensrør med jevne mellomrom med 1,0 ml 0,5 M H2SO4 og tilsett 2,0 ml metanol etter kjøling.
MERK: Små mengder poly-S og bare 1,0 ml 1 M NaOH brukes fordi disse konsentrasjonene etter tilsetning av metanol kan injiseres direkte i HPLC og ikke krever ytterligere fortynning. - Filtrer alle prøver ved hjelp av 0,45 μm PTFE sprøytefiltre og injiser (20 μL) på HPLC ved hjelp av en autosampler. Overvåk absorbansen ved λ = 254 nm, og beregn konsentrasjonene fra en kalibreringskurve av kjente dihydrosinapinsyrestandardløsninger.
MERK: Standardløsningene til kalibreringskurven bør gjøres i samme løsningsmiddelblanding som opparbeidingen etter depolymeriseringen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Sinapinsyre ble syntetisert i høy renhet og høyt utbytte (> 95%) fra syringaldehyd ved hjelp av den grønne Knoevenagel-kondensasjonen. (Støtteinformasjon: Figur S1) E-faktoren er en indikasjon på avfallsproduksjon der et høyere antall indikerer mer avfall. E-faktoren beregnes ved å ta den totale materialinngangen, trekke fra mengden av ønsket sluttprodukt og dele helheten med mengden sluttprodukt. Denne grønne Knoevenagel-kondensen har en E-faktor på 1,0, som kan beregnes: [((29,81 g malonsyre + 36,4 g syringaldehyd + 0,790 g ammoniumbikarbonat + 18,04 g etylacetat) – 42,56 g sinapinsyre) / 42,56 g sinapinsyre]. Den sinapinsyren ble hydrogenert med høyt utbytte (>95%) for å oppnå den tiltenkte monomer dihydrosinapinsyren. (Støtteinformasjon: Figur S2) Denne hydrogeneringsreaksjonen har en E-faktor på 0,84. Deretter ble dihydrosinapinsyre acetylert for å oppnå 4-acetoksy-dihydrosinapinsyre og dens prepolymer. E-faktoren for denne acetyleringsreaksjonen var 0,45, forutsatt full konvertering til 4-acetoksy-dihydrosinapinsyre (Støtteinformasjon: Figur S3).
Vanligvis er E-faktoren for organiske syntetiske reaksjoner av legemidler mellom 5 og 100, og disse reaksjonene bruker ofte relativt skadelige kjemikalier21. E-faktoren, beregnet for både den grønne Knoevenagel og påfølgende reaksjoner, er bemerkelsesverdig lav sammenlignet med disse tallene. Likevel viser E-faktoren noen mangler. For eksempel gjenspeiles ikke miljøfaren til en gitt avfallskomponent av E-faktoren. I prinsippet kan dette kompenseres av at "miljøkvotienten" (Q) tar hensyn til "miljøvennlighet" av et gitt avfall. Fordi katalysatoren ammoniumbikarbonat er relativt ufarlig, er den miljømessige unfriendliness kvotient Q av den grønne Knoevenagel også oppgitt som lav. Likevel er ytterligere forskning viktig for å bekrefte denne22. Ved å bruke de nevnte organiske syntetiske reaksjonene, er 4-acetoksy-dihydrosinapinsyre og dens prepolymerer klare for polykondensering til poly-S.
Figur 1 viser den foreslåtte mekanismen for trinnvekstpolymerisering av 4-acetoksy-dihydrosinapinsyre. I trinn i starter den ekstra basen reaksjonen og styrer reaksjonshastigheten ved å deprotonere syregruppen, og dermed stimulere reaktivitet23. Den dannede karboksylat angriper karbonylen til acetoksygruppen og skaper en tetraedral. I denne tilstanden kobles fenoksidgruppen til den andre karbonylen gjennom et fenoksidskift, som i utgangspunktet var den alifatiske karboksylsyregruppen. Når fenoksidskiftet har skjedd, forlater acetat-ion mellomliggende, trekker en proton fra den opprinnelige basen og forlater deretter reaksjonen som eddiksyre. I praksis fremmes dette trinnet ved å skape et vakuum i reaksjonsbeholderen24. I hver syklus legges ett nytt molekyl til kjeden. Under fremdriften av polykondensasjonsreaksjonen viste det seg å være utfordrende å finne den nøyaktige kombinasjonen mellom å øke molekylvekten og nedbrytningen av polymerkjedene. Etter hvert som temperaturen ble forhøyet med en gradient under smeltepolymeriseringen, oppstod økende mengder nedbrytning etter hvert som polymerens viskositet økte. En liten mengde løsningsmiddel ble tilsatt under det andre trinnet i polykondensasjonen for å redusere viskositeten. I denne løsningsmiddelassisterte polykondensasjonen viser 1,2-xylen seg å være et passende middel for å fremme polykondensasjonen25.
Figur 2 representerer tre forskjellige 1H NMR-målinger under polymerisasjonsprosessen. Prøvene ble oppløst godt og ble målt i en blanding av CF3COOD / CDCl3. 1H NMR spektra ble tatt etter acetylering av sinapinsyre. 1H NMR-spekteret i midten er en prøve tatt fra samme reaksjon. Ingen spesifikk forbindelse ble isolert, så acetylert sinapisk syre og dens prepolymerer er vist. 1H NMR-spekteret ovenfor ble tatt fra en prøve etter ferdigstillelse av polykondenseringen. Områdene i acetylsendegruppene reduseres under polymerisasjonsprosessen, og antall gjennomsnittlige polymerisasjonsgrader (DPn) øker. Etter å ha fullført reaksjonen ble polymerisasjonsgraden satt til 43 repeterende enheter som bestemt av 1H NMR-målinger.
GPC-målinger ble utført for å undersøke kjedelengden til poly-S, og ulike GPC-systemer er testet for analysen. Det første trinnet var å oppløse det polymere materialet i flere vanlige organiske løsningsmidler som kloroform (CHCl3), dimetylformamid (DMF), hexafluoro-2-propanol (HFIP) og tetrahydrofuran (THF). Det ser imidlertid ut til at det svært krystallinske materialet til poly-S, synlig på DSC-termogrammer, var sparsomt løselig i disse løsningsmidlene. Også når polymermaterialet ble smeltet og deretter avkjølt veldig raskt i flytende nitrogen for å øke polymerens amorfi, var det bare de korte polymerkjedene oppløst i DMF. Verdien målt på GPC var bare 1900 opp til 2100 Da, noe som tilsvarer omtrent ti gjentatte enheter.
En annen forbehandlingsmetode er valgt for å utføre en riktig GPC-måling. Ytterligere forskning26 foreskriver at et mer amorf polyestermateriale kan dannes når polystyren i sin ataktiske form smelter blandet inn i polyesteren. De to polymerene (polyester og polystyren) ble plassert sammen i en DSC-panne, smeltet og deretter avkjølt i flytende nitrogen. Vasking av slokket blanding med aceton fjernet gjenværende polystyren, og etter vellykket oppløsning i DMF kunne en høy molekylvektpolymer observeres.
Da poly-S ble hydrolysert i 1 M NaOH, ga den molekylært resirkulerbare polyesteren startmaterialet dihydrosinapinsyre på mindre enn 10 minutter. HPLC, smeltepunktanalyse og 1H NMR bekreftet denne observasjonen (Støtteinformasjon: Figur S4). Utvidede reaksjonstider økte ikke utbyttet, som vist i figur 3.
Termogrammer og GPC-analyse av poly-S 1.0 og deres påfølgende generasjoner poly-S 2.0 og poly-S 3.0 etter tvungen amorfiskitet med ataktisk polystyren er vist i henholdsvis figur 4 og tabell 1. DSC-analyse av poly-S viser et glassovergangssignal (Tg) ved 113 °C og et endotermisk smeltesignal (Tm) ved 281 °C. Polymerene fra repolymerisert sinapinsyre 3a poly-S 2.0 opp og poly-H 3.0 viser lignende termiske egenskaper (Støtteinformasjon: Figur S5-S7). Poly-S er et halvkrystallinsk polymermateriale fordi glassovergangstemperaturer (Tg) og smeltesignaler er til stede i termogrammer av poly-S og deres påfølgende generasjoner. Det kan oppgis GPC-analyse etter tvungen amorfi med ataktisk polystyren viser en konstant lengde av polymert materiale gjennom de forskjellige generasjonene (Støtteinformasjon: Figurer S8-S10).
Figur 1: Foreslått mekanisme for trinnvekstpolykondensasjon av 4-acetoksy-dihydrosinapinsyre. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 2: Overlegg av 1H NMR spektra (25 °C, CF3COOD/CDCl3, med gjenværende løsemiddeltopper på henholdsvis 11,49 og 7,27 ppm forCF3COOH og CHCl3) av det isolerte acetyleringsproduktet av sinapinsyre (nederst); prepolymeren av poly-S (midten); poly-S etter faststoffpostkondensasjon (240 °C, 30 min, vakuum) (topp). Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 3: Alkalisk hydrolyse (1 M NaOH-oppløsning, 80 °C) poly-S over tid, bestemt av dihydrosinapinsyre (DHSA) utbytte basert på HPLC-toppområder. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 4: DSC-termgram av tre generasjoner poly-S. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
| Generasjon | Poly-S (mg) | PS (mg) | Mn | Mw w | PDI | DP |
| 1.0 | 5.0 | 4.8 | 120030 | 193580 | 1.6 | 594 |
| 2.0 | 5.0 | 5.0 | 134740 | 194410 | 1.4 | 667 |
| 3.0 | 4.7 | 4.9 | 153620 | 237210 | 1.5 | 760 |
Tabell 1: GPC-målinger av poly-S-generasjoner.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Når dihydrosinapinsyre ble oppvarmet i et reaksjonsbeholder, oppstod sublimering av startmaterialet, og denne effekten ble forbedret når et vakuum ble påført. Acetylering har blitt utført på dihydrosinapinsyre for å unngå sublimering. Kricheldorf et al.12,27 erkjente at ikke bare acetylering, men tilsvarende di- og oligomerisering skjedde. Imidlertid er disse esterifiserte monomerer og oligomerer ikke lenger sublime og er egnet som monomerer for smeltepolykondensasjonen28. Også dannelsen av prepolymers fra 4-acetoksy-dihydrosinapinsyre bekrefter den hypotetiske reaksjonsmekanismen29.
1 H NMR-målinger ble brukt til å bestemme gjennomsnittlig grad av polymerisasjon, og GPC-målinger ble brukt til å generere ytterligere kjedelengdedata. GPC-målinger ble alltid utført etter å ha tvunget amorfiskitet ved å blande polystyren og slukke med flytende nitrogen.
De oppnådde resultatene presentert i tabell 1 viser at GPC Mn-verdiene til polymerprøvene i gjennomsnitt tilsvarer ca. 670 repeterende enheter av poly-S gjennom generasjoner. Disse verdiene er betydelig høyere enn de tilsvarende verdiene oppnådd med 1H NMR-målinger presentert i figur 2 siden disse verdiene er om lag 43 gjentatte enheter av poly-S. Denne variasjonen er relatert til spor urenheter av acetoksy-gruppen som inneholder forbindelser i syntetiserte polymerer, redusere antall gjennomsnittlig grad av polymerisering (DPn) av poly-S, beregnet med 1H NMR målinger. En annen forklaring er knyttet til forskjellene i hydrodynamiske volumer av polyestere og polystyrenstandarder som brukes under GPC-målingene. PDI med polydispersitet er under 2,0. Denne relativt lave verdien kan tilskrives høymolekylær polymerfiltrering før GPC-analyse.
Termisk karakterisering ble utført ved hjelp av DSC- og TGA-teknikker, hvorved termiske egenskaper ble funnet sammenlignbare med PET. DSC-analyse viste at den molekylært resirkulerbare polymerpoly-S har en smeltetemperatur på 281 °C. Denne smeltetemperaturen er seksten grader høyere relatert til PET30. Overgangstemperaturene i glassgummi på poly-S er også høyere sammenlignet med PET, nemlig 113 °C mot 67 °C med PET. En høyere overgangstemperatur i glassgummi er ofte gunstig for mange bruksområder.
Til slutt, under kjølesyklusen, har poly-S en lavere krystalliseringstemperatur relatert til PET, nemlig 151 °C versus 190 °C. Den termiske gravimetriske analysen av poly-S indikerte en nedbrytningstemperatur på 341 °C poly-S. Sammenlignet med PET med en nedbrytningstemperatur på 470 °C, er nedbrytningstemperaturen til poly-S lavere31 (Støtteinformasjon: Figur S11).
Depolymeriseringen av det dannede polymermaterialet ble observert i over to timer, ved en temperatur på 80 °C. HPLC-prøver ble tatt for å analysere konsentrasjonen av frigjort dihydrosinapinsyre i en løsning på 1 M NaOH. Prøvene ble målt mot en kalibreringskurve av ren dihydrosinapinsyre for å bestemme HPLC-utbyttet. (Støtteinformasjon: Figur S12)
En massebalanse er etablert for å bestemme tap av masse under en komplett syklus av polymerisasjon og depolymerisering. En nøyaktig mengde 5,00 gram dihydrosinapinsyre har blitt introdusert i polymerisasjonsprosessen. Etter en syklus med polymerisasjon ble depolymerisering til dihydrosinapinsyre og arbeid, 4,70 gram dihydrosinapinsyre produsert, noe som tilsvarer et utbytte på 94%. I løpet av den første syklusen gikk det meste av materialet tapt ved manuell håndtering (Støtteinformasjon: Figur S13-S14). Tapet av monomer dihydrosinapinsyren var rimelig begrenset slik at etter tre generasjoner forble omtrent 85% av den opprinnelige mengden monomer.
Denne publikasjonen beskriver hvordan et nytt polymermateriale som er spesielt egnet for molekylær resirkulering, er utformet. Kombinasjonen av polymerisasjon, depolymerisering, der monomerene gjenopprettes, og repolymerisering, har skapt en helt bærekraftig syklus med bare minimale tap. Når prinsippene for grønn kjemi brukes videre, er det mulig å optimalisere betingelsene for forskjellige trinn. For eksempel kan påfølgende studier undersøke hydrolyse under sure forhold for å forhindre overdreven saltdannelse.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Forfatterne er takknemlige for den økonomiske støtten fra Den nederlandske organisasjonen for vitenskapelig forskning (NWO) (tilskudd 023.007.020 tildelt Jack van Schijndel).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reaction 1: Green Knoevenagel condensation | |||
| Ammonium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Ethanol | Boom | Technical grade | |
| Ethyl acetate | Macron | 99.8% | |
| Hydrochloric acid | Boom | 37% | |
| Malonic acid | Sigma Aldrich | 99% | used as received |
| Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99.7% | |
| Syringaldehyde | Sigma Aldrich | 98% | used as received |
| Reaction 2: Hydrogenation | |||
| Magnesium sulfate | Macron | 99% | dried |
| Raney™ nickel | Sigma Aldrich | >89% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Reaction 3: Acetylation | |||
| Acetic anhydride | Macron | >98% | |
| Acetone | Macron | >99.5% | |
| Sodium acetate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Reaction 4A: Polymerisation | |||
| 1,2-xylene | Macron | >98% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | finely powdered |
| Zinc(II)acetate | Sigma Aldrich | 99.99% | |
| Reaction 4B: Depolymerisation | |||
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Sulfuric acid | Macron | 100% | |
| Analysis | |||
| CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
| CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
| Dimethylformamide | Macron | >99.9% | |
| Hexafluoro-2-propanol | TCI Chemicals | >99% | |
| Methanol | Macron | >99.8% | |
| Tetrahydrofuran | Macron | >99.9% |
References
- Rahimi, A., García, J. M. Chemical recycling of waste plastics for new materials production. Nature Reviews Chemistry. 1 (6), 41570 (2017).
- Sardon, H., Dove, A. Plastics recycling with a difference. Science. 360 (6387), 380-381 (2018).
- Jones, G. O., Yuen, A., Wojtecki, R. J., Hedrick, J. L., García, J. M. Computational and experimental investigations of one-step conversion of poly(carbonate)s into value-added poly(aryl ether sulfone)s. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 113 (28), 7722-7726 (2016).
- García, J. M., et al. Recyclable, Strong Thermosets and Organogels via Paraformaldehyde Condensation with Diamines. Science. 344 (6185), 1251484 (2014).
- Brutman, J. P., De Hoe, G. X., Schneiderman, D. K., Le, T. N., Hillmyer, M. A. Renewable, Degradable, Chemically Recyclable Cross-Linked Elastomers. Industrial & Engineering Chemistry Research. 55 (42), 11097-11106 (2016).
- Hong, M., Chen, E. Y. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
- Lochab, B., Shukla, S., Varma, I. K. Naturally occurring phenolic sources: monomers and polymers. RSC Advances. 4 (42), 21712 (2014).
- Fache, M., Boutevin, B., Caillol, S. Vanillin, a key-intermediate of biobased polymers. European Polymer Journal. 68, 488-502 (2015).
- Pinto, P. C. R., Costa, C. E., Rodrigues, A. E. Oxidation of Lignin from Eucalyptus globulus Pulping Liquors to Produce Syringaldehyde and Vanillin. Industrial & Engineering Chemistry Research. 52 (12), 4421-4428 (2013).
- Llevot, A., Grau, E., Carlotti, S., Grelier, S., Cramail, H. From Lignin-derived Aromatic Compounds to Novel Biobased Polymers. Macromolecular Rapid Communications. 37 (1), (2016).
- Hernández, N., Williams, R. C., Cochran, E. W. The battle for the "green" polymer. Different approaches for biopolymer synthesis: bioadvantaged vs. bioreplacement. Organic & Biomolecular Chemistry. 12 (18), 2834-2849 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses 85. Telechelic, star-shaped and hyperbranched polyesters of β-(4-hydroxyphenyl) propionic acid. Polymer. 38 (13), 3373-3383 (1997).
- Gilding, D. K., Reed, A. M. Biodegradable polymers for use in surgery-poly(ethylene oxide) poly(ethylene terephthalate) (PEO/PET) copolymers: 1. Polymer. 20 (12), 1454-1458 (1979).
- Jiang, Y., Loos, K. Enzymatic Synthesis of Biobased Polyesters and Polyamides. Polymers. 8 (7), 243 (2016).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses, 92. Biodegradable, thermotropic copolyesters derived from β-(4-hydroxyphenyl)propionic acid. Macromolecular Chemistry and Physics. 198 (11), 3753-3767 (1997).
- Kreye, O., Oelmann, S., Meier, M. A. Renewable Aromatic-Aliphatic Copolyesters Derived from Rapeseed. Macromolecular Chemistry and Physics. 214 (13), 1452-1464 (2013).
- Mialon, L., Pemba, A. G., Miller, S. A. Biorenewable polyethylene terephthalate mimics derived from lignin and acetic acid. Green Chemistry. 12 (10), 1704 (2010).
- Nguyen, H. T. H., Reis, M. H., Qi, P., Miller, S. A. Polyethylene ferulate (PEF) and congeners: polystyrene mimics derived from biorenewable aromatics. Green Chemistry. 17 (9), 4512-4517 (2015).
- van Schijndel, J., Canalle, L. A., Molendijk, D., Meuldijk, J. The Green Knoevenagel Condensation: Solvent-free Condensation of Benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 10 (4), 404-411 (2017).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Spakman, H., Knaven, E., Canalle, L. A., Meuldijk, J. Mechanistic considerations and characterization of ammonia-based catalytic active intermediates of the Green Knoevenagel reaction of various benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 12 (3), 323-331 (2019).
- Sheldon, R. A. Fundamentals of green chemistry: efficiency in reaction design. Chemical Society Reviews. 41 (4), 1437-1451 (2012).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Canalle, L. A., Rump, E. T., Meuldijk, J. Temperature Dependent Green Synthesis of 3-Carboxycoumarins and 3,4-unsubstituted Coumarins. Current Organic Synthesis. 16 (1), 130-135 (2019).
- Bloom, M. E., Vicentin, J., Honeycutt, D. S., Marsico, J. M., Geraci, T. S., Miri, M. J. Highly renewable, thermoplastic tetrapolyesters based on hydroquinone, p-hydroxybenzoic acid or its derivatives, phloretic acid, and dodecanedioic acid. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 56 (14), 1498-1507 (2018).
- Padias, A. B., Hall, H. K. Mechanism Studies of LCP Synthesis. Polymers. 3 (2), 833-845 (2011).
- Moon, S., Lee, C., Taniguchi, I., Miyamoto, M., Kimura, Y. Melt/solid polycondensation of l-lactic acid: an alternative route to poly(l-lactic acid) with high molecular weight. Polymer. 42 (11), 5059-5062 (2001).
- Wellen, R. M. R. Effect of polystyrene on poly(ethylene terephthalate) crystallization. Materials Research. 17 (6), 1620-1627 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Conradi, A. New polymer syntheses 16. LC-copolyesters of 3-(4-hydroxyphenyl) propionic acid and 4-hydroxy benzoic acids. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 25 (2), 489-504 (1987).
- Chen, Y., Tan, L., Chen, L., Yang, Y., Wang, X. Study on biodegradable aromatic/aliphatic copolyesters. Brazilian Journal of Chemical Engineering. 25 (2), 321-335 (2008).
- Han, X., et al. A Change in Mechanism from Acidolysis to Phenolysis in the Bulk Copolymerization of 4-Acetoxybenzoic Acid and 6-Acetoxy-2-naphthoic Acid. Macromolecules. 29 (26), 8313-8320 (1996).
- Lu, X. F., Hay, J. N. Isothermal crystallization kinetics and melting behaviour of poly(ethylene terephthalate). Polymer. 42 (23), 9423-9431 (2001).
- Sánchez, M. E., Morán, A., Escapa, A., Calvo, L. F., Martínez, O. Simultaneous thermogravimetric and mass spectrometric analysis of the pyrolysis of municipal solid wastes and polyethylene terephthalate. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 90 (1), 209-215 (2007).
