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Chemistry

Progettato per il riciclaggio molecolare: un polimero biobased semi-aromatico derivato dalla lignina

Published: November 30, 2020 doi: 10.3791/61975
Automatic Translation
1, 1, 1
1Research Group Green Chemistry, Avans University of Applied Science

Summary

Un esempio di approccio a circuito chiuso verso un'economia circolare dei materiali è descritto qui. Viene presentato un intero ciclo sostenibile in cui i poliesteri semi-aromatici biobased sono progettati mediante polimerizzazione, depolimerizzazione e quindi ripolimerizzati con solo lievi cambiamenti nelle loro rese o proprietà finali.

Abstract

Lo sviluppo di biopolimeri chimicamente riciclabili offre opportunità nel perseguimento di un'economia circolare. I biopolimeri chimicamente riciclabili fanno uno sforzo positivo per risolvere il problema dei materiali polimerici nella fase di smaltimento dopo la fase di utilizzo. In questo articolo, viene descritta e visualizzata la produzione di poliesteri semi-aromatici biobased, che possono essere estratti interamente da biomasse come la lignina. Il polimero poly-S descritto in questo documento ha proprietà termiche simili a certe plastiche comunemente usate, come il PET. Abbiamo sviluppato una reazione di Knoevenagel verde, che può produrre in modo efficiente monomeri da aldeidi aromatiche e acido malonico. Questa reazione ha dimostrato di essere scalabile e ha un fattore E calcolato notevolmente basso. Questi poliesteri con ligno-fitochimici come punto di partenza mostrano un efficiente riciclo molecolare con perdite minime. Il poliestere poli(acido diidrosinapinico) (poly-S) è presentato come un esempio di questi poliesteri semi-aromatici e vengono descritte la polimerizzazione, la depolimerizzazione e la ripolimerizzazione.

Introduction

A differenza dell'incenerimento dei rifiuti polimerici, il riciclaggio chimico offre la possibilità di recuperare i monomeri. Il riciclaggio chimico è una scelta logica alla fine della vita tecnica dei materiali polimerici poiché questi materiali polimerici sono prodotti chimicamente1. Esistono due modi per riciclare chimicamente il materiale polimerico, la pirolisi e il riciclaggio molecolare2. Con la pirolisi, il materiale polimerico viene trasformato in prodotti di valore superiore utilizzando condizioni estreme3,4. Il riciclaggio molecolare è un metodo efficace per recuperare i materiali di partenza utilizzando la depolimerizzazione. Dopo la depolimerizzazione, le unità monomeriche possono essere ripolimerizzate in materiali polimerici vergini5. La disponibilità di monomeri adatti per applicare il riciclaggio molecolare su una scala più ampia è carente. L'attuale problema della plastica impone che la società richieda materiali polimerici robusti e robusti. Allo stesso tempo, è anche preferibile che gli stessi materiali polimerici siano facilmente riciclabili e non resistano nell'ambiente. Gli attuali materiali polimerici con buone proprietà termiche e meccaniche non si depolimerizzano facilmente6.

La lignina, che si trova comunemente nelle piante vascolari, è responsabile del 30% del contenuto naturale di carbonio del mondo ed è il secondo biopolimero più abbondante dopo la cellulosa. La lignina ha una complessa struttura amorfa e sembra essere un'alternativa adatta per sostituire gli aromatici estratti da materiali fossili. La struttura tridimensionale della lignina fornisce resistenza e rigidità al legno, nonché resistenza al degrado. Chimicamente parlando, la lignina è un termoinduro polifenolico molto complesso. Consiste in una composizione variabile di tre diverse strutture di fenilpropano metossilato. Siringile, guaiacile e p-idrossifenile (spesso abbreviati rispettivamente in S, G e H) sono derivati dai monolignoli dell'alcol sinapilico, dell'alcol coniferilico e dell'alcol p-cumarilico7. La distribuzione di queste unità varia a seconda del tipo di biomassa, con legno tenero, ad esempio, costituito per lo più da unità guaiaciliche e legno duro di unità guaiacil e siringiliche8,9. Le fonti naturali rinnovabili, come alberi e piante, sono auspicabili per la produzione di monomeri riprogettati per materiali polimerici innovativi10. Questi monomeri, isolati e sintetizzati da fonti naturali, sono polimerizzati ai cosiddetti polimeri biobased11.

Gli acidi carbossilici aromatici sono diversi ordini di grandezza meno elettrofili degli equivalenti acidi carbossilici alifatici per ragioni elettroniche12. Vari poliesteri commerciali utilizzano acidi carbossilici aromatici invece di acidi carbossilici alifatici. Di conseguenza, le fibre nei tessuti in poliestere a base di fibre di poli (etilene tereftalato) (PET) sono quasi insensibili all'idrolisi durante il lavaggio o, ad esempio, la pioggia13. Quando si desidera il riciclaggio molecolare dei poliesteri, è consigliabile utilizzare esteri alifatici nell'accumulo del polimero.

Per i motivi menzionati, abbiamo studiato le possibilità di produrre poliesteri da acidi 4-idrossi-3,5-dimetossi-diidrocinnamici14. Precedenti studi di Kricheldorf15,Meier16e Miller17,18 mostrano che è difficile costruire polimeri usando acido 4-idrossi-3,5-dimetossi-diidrocinnamico. La decarbossilazione e la reticolazione ostacolarono le polimerizzazioni, limitando così il successo di queste sintesi. Inoltre, il meccanismo della policodensazione è rimasto poco chiaro. Il documento presentato descrive le condizioni in cui il poliestere poli(acido diidrosinapinico) può essere sintetizzato regolarmente e ad alta resa, aprendo così la strada all'utilizzo di poliesteri semi-aromatici che sono riciclabili molecolarmente.

Abbiamo sviluppato un modo verde ed efficiente per sintetizzare l'acido sinapinico utilizzando una reazione di condensazione tra siringaldeide e acido malonico19,20. Dopo questo Knoevenagel verde, l'idrogenazione produce acido diidrosinapinico, che è adatto per la policodensazione reversibile. Questa pubblicazione visualizza i passaggi sintetici del polimero polimerico riciclabile molecolarmente poli(acido diidrosinapinico), riferendosi alle unità di base della lignina, chiamate poly-S. Dopo aver analizzato il materiale polimerico, il poly-S viene depolimerizzato nell'acido monomero diidrosinapinico in condizioni relativamente favorevoli e ripolimerizzato più e più volte.

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Protocol

1. Condensazione di Knoevenagel verde della siringaldeide verso acido sinapinico con bicarbonato di ammonio al 5 mol%

  1. Aggiungere acido malonico (20,81 g, 200,0 mmol) insieme a siringaldeide (36,4 g, 200,0 mmol) in un matraccio a fondo tondo da 250 ml. Sciogliere entrambi i costituenti in 20,0 mL di acetato di etile e aggiungere bicarbonato di ammonio (790 mg, 10,0 mmol) al matraccio.
    NOTA: Per garantire il pieno completamento della reazione di condensazione, l'evaporatore rotativo può essere utilizzato per distillare l'acetato di etile e concentrare la miscela di reazione, ottenendo una reazione senza solvente.
  2. Conservare la miscela di reazione per 2 ore a 90 °C nel matraccio aperto senza mescolare per la completa conversione in acido sinapinico.
    NOTA: Durante questa reazione, si osservano diversi cambiamenti morfologici. La miscela di reazione passa da una miscela grigia densa a una miscela gialla disciolta a causa della formazione di acqua durante la fase di condensazione della reazione. Dopo l'evaporazione della condensa, la miscela di reazione si solidifica di nuovo, indicando la conversione completa.
  3. Nel work-up del prodotto acido sinapinico, sciogliere il residuo in 100 ml di una soluzione acquosa satura di NaHCO3. Trasferire la soluzione in un becher e successivamente acidificarla a un pH di 2 utilizzando 6 M HCl.
    NOTA: Durante l'aggiunta della soluzione acquosa satura di NaHCO3,il prodotto grezzo si dissolve lentamente e richiede un po 'di tempo e raschiatura manuale per dissolversi completamente. Una volta completamente disciolta e trasferita al becher, la soluzione acida di 6 M HCl viene aggiunta a goccia. L'acido sinapinico precipiterà rapidamente e il rilascio di gas CO2 causerà la formazione di schiuma del prodotto.
  4. Separare il residuo risultante mediante filtrazione sottovuoto e lavarlo con acqua demineralizzata.
    NOTA: A questo punto, la purezza del prodotto può essere analizzata tramite HPLC. Se il prodotto appare contaminato, deve essere applicata la fase di purificazione successiva (ad esempio, ricristallizzazione).
  5. Dopo la ricristallizzazione in una miscela di acqua-etanolo (4:1, v/v), separare i cristalli mediante filtrazione sotto vuoto. Asciugare il residuo a 60 °C in un forno sottovuoto, ottenendo 42,56 g di acido sinapinico puro.
    NOTA: La purezza dell'acido sinapinico viene misurata mediante analisi del punto di fusione e HPLC.

2. Idrogenazione dell'acido sinapinico verso l'acido diidrosinapinico con nichel RaneyTM.

  1. Caricare un matraccio da 450 ml (utilizzando un apparecchio di idrogenazione) con acido sinapinico (33,6 g, 150 mmol). Sciogliere l'acido sinapinico in 300 mL di soluzione di NaOH da 2 M e aggiungere 1,5 g di liquame di nichel (vedi Tabella dei materiali)prima di montare il matraccio sull'apparecchio.
    NOTA: Il colore della miscela di reazione cambia a causa dell'aggiunta della soluzione alcalina. L'acido sinapinico sarà giallo nella sua forma cristallina, ma quando deprotonato dalla base, il colore della soluzione cambierà in rosso. L'aggiunta di nichel trasformerà il colore nero.
  2. Pressurizzare il reattore con tre barre di idrogeno gassoso e agitare meccanicamente la reazione a 80 °C per tre ore.
  3. Raffreddare il reattore a temperatura ambiente e depressurizzato lentamente. Recuperare la maggior parte del catalizzatore di nichel con un magnete e successivamente filtrare la soluzione a pressione ridotta.
    NOTA: La miscela di reazione deve cambiare dal colore rosso al verde, visibile dopo la filtrazione. Il notevole cambiamento di colore è dovuto al fatto che il sistema coniugato è interrotto dall'idrogenazione del doppio legame.
  4. Acidificare la soluzione con una soluzione di HCl 4 M verso un pH di 2. Successivamente, eseguire un'estrazione con acetato di etile (4 volte 50 ml). Rimuovere il solvente a pressione ridotta dopo l'essiccazione su MgSO4. Asciugare il prodotto solido acido diidrosinapinico a 60 °C in forno sottovuoto.
    NOTA: Teoricamente, la reazione di policodedensazione può essere elaborata con acido diidrosinapinico, ma ci sono alcuni inconvenienti pratici. A causa della struttura molecolare, l'acido diidrosinapinico sublima sopra il punto di fusione. Una reazione di acetilazione può essere eseguita per prevenire la sublimazione e aumentare la reattività.

3. Acetilazione dell'acido diidrosinapinico verso monomeri e oligomeri acetilati (prepolimero).

  1. Aggiungere acido diidrosinapinico (22,6 g, 100 mmol) in un matraccio a fondo tondo da 250 mL, seguito da anidride acetica (14,2 mL, 150 mmol) e acetato di sodio (0,82 g, 10 mmol).
    NOTA: L'acido diidrosinapinico non si dissolve completamente nell'anidride acetica a temperatura ambiente.
  2. Riscaldare la soluzione a 90 °C mescolando per un'ora per la completa conversione dell'acido diidrosinapinico verso l'acido 4-acetossia-diidrosinapinico e i suoi oligomeri acetilati.
    NOTA: Tutti i prodotti rimangono disciolti in anidride acetica. Per aumentare la precipitazione totale dell'acido 4-acetossia-diidrosinapinico, aggiungere una piccola quantità di solvente solubile in acqua nella fase successiva.
  3. Sciogliere il solido in 25 mL di acetone, precipitare (solvente-non solvente) in 250 mL di 0,1 M HCl mescolando vigorosamente e filtrare sotto vuoto.
    NOTA: il miglior risultato mostra un solido bianco e appiccicoso completamente precipitato. Se la soluzione del prodotto viene aggiunta alla soluzione HCl troppo rapidamente, il prodotto rimane come un liquido marrone sul fondo della soluzione acida. In questa situazione, estrarre l'intera soluzione del prodotto con acetato di etile (4 volte 50 ml). Dopo l'essiccazione su MgSO4,rimuovere l'acetato di etile a pressione ridotta. Il prodotto è acido 4-acetossia-diidrosinapinico e prepolimero.

4. Polimerizzazione di monomeri e oligomeri acetilati.

  1. Aggiungere i monomeri, l'acido 4-acetossia-diidrosinapinico (20,8 g, 100 mmol) e il prepolimero in un matraccio a fondo tondo da 100 mL e aggiungere NaOH in polvere fine (400 mg, 10,0 mmol). Riscaldare la miscela di reazione per tre ore ad una temperatura impostata di 140 °C nel matraccio aperto mescolando a 100 giri/min.
    NOTA: Durante questa reazione, l'acqua e l'acido acetico si condensano dal pallone aperto. Il pH del vapore può essere misurato per confermare la condensazione dell'acido acetico. La morfologia del prodotto di reazione cambia da uno stato fuso a un prodotto compatto di colore marrone chiaro. Il setup è sottoposto ad un flusso di azoto per favorire l'evaporazione della condensa e prevenire l'ossidazione. Tali reazioni vengono solitamente agitate con un agitatore meccanico a causa dell'elevata viscosità della miscela. Tuttavia, l'uso di un agitatore magnetico è sufficiente e la differenza è trascurabile su questa scala.
  2. Impostare una polimerizzazione assistita da solvente aggiungendo zinco(II)acetato (180 mg, 1 mmol) e 25,0 mL di 1,2-xilene al matraccio. Aumentare la temperatura impostata a 160 °C.
    NOTA: Aumentare la temperatura impostata a 160 °C per garantire il reflusso di 1,2-xilene e la piena reattività della polimerizzazione. La temperatura della reazione stessa rimane a 144 °C, a causa del punto di ebollizione dell'1,2-xilene.
  3. Reflussare la miscela a 144 °C per tre ore con costante rimozione di acqua e acido acetico utilizzando una testa Dean-Stark.
    NOTA: Dopo aver aggiunto l'1,2-xilene e riscaldato il pallone di reazione alla temperatura richiesta, i reagenti formano un impasto marrone con una viscosità inferiore. Si presume che questa viscosità inferiore favorisca la mobilità dei gruppi terminali del polimero, promuovendo la reattività.
  4. Raffreddare la miscela di reazione e rimuovere l'1,2-xilene applicando un vuoto (<10 mbar).
    NOTA: La miscela di reazione si solidifica durante l'evaporazione del solvente e si trasforma in un solido bianco sporco.
  5. Aumentare la temperatura a 240 °C durante la fase finale della polimerizzazione e applicare un alto vuoto <1 mbar per trenta minuti.
    NOTA: solo una leggera quantità di condensa evapora durante questa fase perché è necessaria solo una piccola quantità di condensa per aumentare sostanzialmente la lunghezza della catena in questa fase di polimerizzazione.
  6. Raffreddare il polimero poly-S a temperatura ambiente e lavare con metanolo per eliminare acido 4-acetossy-diidrosinapinico e prepolimeri. Il prodotto ottenuto è un solido marrone chiaro.
    NOTA: Dopo il processo, la lunghezza della catena e le proprietà termiche del poliestere vengono studiate da GPC e DSC.

5. Procedura rappresentativa per la depolimerizzazione di poly-S in 1 M NaOH:

  1. Macinare finemente e setacciare poly-S in particelle più piccole di 180 μm per misurare la degradazione idrolitica.
    NOTA: Per macinare le particelle alla dimensione richiesta, utilizzare un mortaio e un pestello con poly-S raffreddato ad azoto liquido, seguito da una fase di setacciatura meccanica.
  2. Caricare diverse provette con 20 mg di poly-S e aggiungere 1,0 mL di soluzione naOH da 1 M. Incubare i tubi a tre diverse temperature (RT, 50 e 80 °C), con un'agitazione di 500 giri/min utilizzando uno shaker incubatore ad ambiente controllato.
    NOTA: utilizzare un blocco riscaldante/shaker con più voci per questa reazione per garantire che tutte le reazioni avvengano esattamente nelle stesse condizioni (termiche).
  3. Neutralizzare una provetta a intervalli di tempo regolari con 1,0 mL di 0,5 M H2SO4 e aggiungere 2,0 ml di metanolo dopo il raffreddamento.
    NOTA: Vengono utilizzate piccole quantità di poli-S e solo 1,0 mL di 1 M NaOH perché queste concentrazioni possono, dopo l'aggiunta di metanolo, essere iniettate direttamente in HPLC e non richiedono alcuna ulteriore diluizione.
  4. Filtrare tutti i campioni utilizzando filtri a siringa in PTFE da 0,45 μm e iniettare (20 μL) su HPLC utilizzando un autocampionatore. Monitorare l'assorbanza a λ = 254 nm e calcolare le concentrazioni da una curva di calibrazione di soluzioni standard note di acido diidrosinapinico.
    NOTA: le soluzioni standard della curva di taratura devono essere realizzate nella stessa miscela di solventi del work-up dopo la depolimerizzazione.

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Representative Results

L'acido sinapinico è stato sintetizzato in alta purezza e ad alta resa (> 95%) dalla siringaldeide utilizzando la condensazione Green Knoevenagel. (Informazioni di supporto: Figura S1) Il fattore E è un'indicazione della produzione di rifiuti in cui un numero maggiore indica più rifiuti. Il fattore E viene calcolato prendendo l'input materiale totale, sottraendo la quantità del prodotto finale desiderato e dividendo il tutto per la quantità del prodotto finale. Questa condensazione di Knoevenagel verde ha un fattore E di 1,0, che può essere calcolato: [((29,81 g di acido malonico + 36,4 g di siringaldeide + 0,790 g di bicarbonato di ammonio + 18,04 g di acetato di etile) – 42,56 g di acido sinapinico) / 42,56 g di acido sinapinico]. L'acido sinapinico è stato idrogenato con un alto rendimento (>95%) per ottenere l'acido monomero diidrosinapinico previsto. (Informazioni di supporto: Figura S2) Questa reazione di idrogenazione ha un fattore E di 0,84. Successivamente, l'acido diidrosinapinico è stato acetilato per ottenere acido 4-acetossia-diidrosinapinico e il suo prepolimero. Il fattore E di questa reazione di acetilazione è stato di 0,45, assumendo la conversione completa in acido 4-acetossia-diidrosinapinico (Informazioni di supporto: Figura S3).

Di solito, il fattore E delle reazioni sintetiche organiche dei prodotti farmaceutici è compreso tra 5 e 100 e queste reazioni utilizzano spesso sostanze chimiche relativamente dannose21. Il fattore E, calcolato sia per il Knoevenagel verde che per le reazioni successive, è notevolmente basso rispetto a questi numeri. Tuttavia, il fattore E presenta alcune carenze. Ad esempio, il rischio ambientale di un determinato componente di rifiuti non si riflette nel fattore E. In linea di principio, questo può essere compensato dal "quoziente ambientale" (Q) tenendo conto della "non compatibilità ambientale" di un dato rifiuto. Poiché il bicarbonato di ammonio catalizzatore è relativamente innocuo, anche il quoziente di non compatibilità ambientale Q del Knoevenagel verde è indicato come basso. Tuttavia, ulteriori ricerche sono essenziali per confermare questo22. Applicando le reazioni sintetiche organiche menzionate, l'acido 4-acetossia-diidrosinapinico e i suoi prepolimeri sono pronti per la policodensazione a poli-S.

La Figura 1 illustra il meccanismo proposto per la polimerizzazione a gradini dell'acido 4-acetossi-diidrosinapinico. Nella fase i, la base aggiunta avvia la reazione e controlla la velocità di reazione deprototonando il gruppo acido, stimolando così la sua reattività23. Il carbossilato formato attacca il carbonile del gruppo acetossico e crea un tetraedrico. In questo stato, il gruppo fenossido si collega all'altro carbonile attraverso uno spostamento fenossido, che inizialmente era il gruppo dell'acido carbossilico alifatico. Quando si è verificato lo spostamento del fenossido, lo ione acetato lascia l'intermedio, sottrae un protone dalla base originale e quindi lascia la reazione come acido acetico. In pratica, questo passaggio è promosso creando un vuoto nel recipiente direazione 24. In ogni ciclo, una nuova molecola viene aggiunta alla catena. Durante l'avanzamento della reazione di policodedensazione, si è rivelato difficile trovare l'esatta combinazione tra l'aumento del peso molecolare e la degradazione delle catene polimeriche. Poiché la temperatura è stata elevata con un gradiente durante la polimerizzazione del fuso, si sono verificate quantità crescenti di degradazione all'aumentare della viscosità del polimero. Una piccola quantità di solvente è stata aggiunta durante la seconda fase della policodensazione per diminuire la viscosità. In questa policondensa assistita da solvente, l'1,2-xilene risulta essere un agente adatto per promuovere la policodensazione25.

La Figura 2 rappresenta tre diverse misurazioni NMR 1H durante il processo di polimerizzazione. I campioni si sono sciolti bene e sono stati misurati in una miscela di CF3COOD / CDCl3. Gli spettri NMR 1H sono stati presi dopo l'acetilazione dell'acido sinapinico. Lo spettro NMR 1 H nel mezzo è un campione prelevato dalla stessareazione. Nessun composto specifico è stato isolato, quindi l'acido sinapico acetilato e i suoi prepolimeri sono mostrati. Lo spettro NMR 1H di cui sopra è stato prelevato da un campione dopo il completamento della policondensazione. Le aree dei gruppi terminali acetilici diminuiscono durante il processo di polimerizzazione e aumenta il grado medio di polimerizzazione (DPn). Dopo aver completato la reazione, il grado di polimerizzazione è stato fissato a 43 unità ripetute come determinato dalle misurazioni NMR di 1H.

Le misurazioni GPC sono state eseguite per studiare la lunghezza della catena di poly-S e vari sistemi GPC sono stati testati per l'analisi. Il primo passo è stato quello di sciogliere il materiale polimerico in diversi solventi organici comuni come il cloroformio (CHCl3), dimetilformammide (DMF), esafluoro-2-propanolo (HFIP) e tetraidrofurano (THF). Tuttavia, sembra che il materiale altamente cristallino di poly-S, visibile sui termogrammi DSC, fosse parsimoniosamente solubile in questi solventi. Inoltre, quando il materiale polimerico è stato fuso e poi raffreddato molto rapidamente in azoto liquido per aumentare l'amorfità del polimero, solo le catene polimeriche corte si sono dissolte in DMF. Il valore misurato su GPC era solo 1.900 fino a 2.100 Da, che corrisponde a circa dieci unità ripetitive.

Un altro metodo di pretrattamento è stato selezionato per eseguire una corretta misurazione GPC. Ulterioriricerche 26 prescrivono che un materiale di poliestere più amorfo può essere formato quando il polistirene nella sua forma atattica viene miscelato per fusione nel poliestere. I due polimeri (poliestere e polistirene) sono stati posti insieme in una padella DSC, fusi e successivamente raffreddati in azoto liquido. Il lavaggio della miscela tempra con acetone ha rimosso il polistirene residuo e, dopo essersi sciolto con successo in DMF, è stato possibile osservare un polimero ad alto peso molecolare.

Quando il poly-S è stato idrolizzato in 1 M NaOH, il poliestere riciclabile molecolarmente ha prodotto il materiale di partenza acido diidrosinapinico in meno di 10 minuti. HPLC, analisi del punto di fusione e NMR 1H hanno confermato questa osservazione (Informazioni di supporto: Figura S4). I tempi di reazione prolungati non hanno aumentato la resa, come mostrato nella Figura 3.

I termogrammi e l'analisi GPC di poly-S 1.0 e delle loro generazioni successive poly-S 2.0 e poly-S 3.0 dopo amorfietà forzata con polistirene atattico sono mostrati rispettivamente in Figura 4 e Tabella 1. L'analisi DSC di poly-S mostra un segnale di transizione vetrosa (Tg) a 113 °C e un segnale di fusione endotermico (Tm) a 281 °C. I polimeri da acido sinapinico ricamerizzato 3a poly-S 2.0 up e poly-H 3.0 presentano proprietà termiche simili (Informazioni di supporto: Figure S5-S7). Poly-S è un materiale polimerico semicristallino perché le temperature di transizione vetrosa (Tg) e i segnali di fusione sono presenti nei termogrammi di poly-S e nelle loro generazioni successive. Si può affermare che l'analisi GPC dopo l'amorfismo forzato con polistirene atattico mostra una lunghezza costante di materiale polimerico attraverso le diverse generazioni (Informazioni di supporto: Figure S8-S10).

Figure 1
Figura 1: Meccanismo proposto della policodensazione a crescita graduale dell'acido 4-acetossi-diidrosinapinico. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2: Sovrapposizione di spettri NMR da 1H (25 °C, CF3COOD/CDCl3, con picchi di solvente residuo a 11,49 e 7,27 ppm per CF3COOH e CHCl3,rispettivamente) del prodotto di acetilazione isolato dell'acido sinapinico (in basso); il prepolimero di poly-S (al centro); poly-S dopo post condensazione allo stato solido (240 °C, 30 min, vuoto) (superiore). Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3: Idrolisi alcalina (soluzione di 1 M NaOH, 80 °C) di poly-S nel tempo, determinata dalla resa in acido diidrosinapinico (DHSA) in base alle aree di picco HPLC. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4: Termogramma DSC di tre generazioni poly-S. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Generazione Poli-S (mg) PS (mg) Mn Mw PDI · DP
1.0 5.0 4.8 120030 193580 1.6 594
2.0 5.0 5.0 134740 194410 1.4 667
3.0 4.7 4.9 153620 237210 1.5 760

Tabella 1: Misure GPC delle generazioni poly-S.

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Discussion

Quando l'acido diidrosinapinico è stato riscaldato in un recipiente di reazione, si è verificata la sublimazione del materiale di partenza e questo effetto è stato migliorato quando è stato applicato un vuoto. L'acetilazione è stata eseguita sull'acido diidrosinapinico per evitare la sublimazione. Kricheldorf et al.12,27 hanno riconosciuto che non solo l'acetilazione, ma si è verificata in modo simile di- e oligomerizzazione. Tuttavia, questi monomeri e oligomeri esterificati non sublimano più e sono adatti come monomeri per la policodensazione fusa28. Inoltre, la formazione dei prepolimeri dall'acido 4-acetossia-diidrosinapinico conferma l'ipotetico meccanismo direazione 29.

1 Le misurazioni NMR H sono state utilizzate per determinare il grado medio di polimerizzazione del numero e le misurazioni GPC sono state utilizzate per generare ulteriori dati sulla lunghezza della catena. Le misurazioni GPC sono state sempre eseguite dopo aver forzato l'amorficità mescolando polistirene e tempra con azoto liquido.

I risultati ottenuti presentati nella Tabella 1 mostrano che i valori GPC Mn dei campioni polimerici corrispondono a circa 670 unità ripetitive di poly-S, in media, attraverso le generazioni. Questi valori sono considerevolmente superiori ai valori corrispondenti ottenuti con le misurazioni NMR 1H presentate nella Figura 2 poiché questi valori sono circa 43 unità ripetitive di poly-S. Questa variazione è correlata alle tracce di impurità del gruppo acetossy contenente composti all'interno dei polimeri sintetizzati, diminuendo il numero medio di grado di polimerizzazione (DPn) di poly-S, calcolato con misurazioni NMR 1H. Un'altra spiegazione è legata alle differenze nei volumi idrodinamici degli standard di poliesteri e polistirene utilizzati durante le misurazioni GPC. La polidispersità PDI è inferiore a 2.0. Questo valore relativamente basso può essere attribuito al filtraggio di polimeri ad alto peso molecolare prima dell'analisi GPC.

La caratterizzazione termica è stata effettuata utilizzando tecniche DSC e TGA, per cui sono state trovate proprietà termiche paragonabili al PET. L'analisi DSC ha mostrato che il polimero poli-S riciclabile molecolarmente ha una temperatura di fusione di 281 °C. Questa temperatura di fusione è di sedici gradi superiore in relazione al PET30. Anche le temperature di transizione vetro-gomma del poly-S sono più elevate rispetto al PET, vale a dire 113 °C contro 67 °C con il PET. Una temperatura di transizione vetro-gomma più elevata è spesso vantaggiosa per molte applicazioni.

Infine, durante il ciclo di raffreddamento, poly-S ha una temperatura di cristallizzazione inferiore legata al PET, ovvero 151 °C contro 190 °C. L'analisi termo gravimetrica di poly-S ha indicato una temperatura di decomposizione di 341 °C di poly-S. Rispetto al PET con una temperatura di decomposizione di 470 °C, la temperatura di decomposizione del poly-S è inferiorea 31 (Informazioni di supporto: Figura S11).

La depolimerizzazione del materiale polimerico formato è stata osservata per oltre due ore, ad una temperatura di 80 °C. Sono stati prelevati campioni HPLC per analizzare la concentrazione di acido diidrosinapinico rilasciato in una soluzione di 1 M NaOH. I campioni sono stati misurati rispetto a una curva di calibrazione dell'acido diidrosinapinico puro per determinare la resa HPLC. (Informazioni di supporto: Figura S12)

È stato stabilito un bilancio di massa per determinare la perdita di massa durante un ciclo completo di polimerizzazione e depolimerizzazione. Una quantità esatta di 5,00 grammi di acido diidrosinapinico è stata introdotta nel processo di polimerizzazione. Dopo un ciclo di polimerizzazione, depolimerizzazione in acido diidrosinapinico e work-up, sono stati prodotti 4,70 grammi di acido diidrosinapinico, che corrisponde a una resa del 94%. Durante il primo ciclo, la maggior parte del materiale è stata persa dalla movimentazione manuale (Informazioni di supporto: Figura S13-S14). La perdita del monomero acido diidrosinapinico era ragionevolmente limitata in modo che dopo tre generazioni, circa l'85% della quantità iniziale di monomero rimaneva.

Questa pubblicazione descrive come è stato progettato un nuovo materiale polimerico specificamente adatto al riciclaggio molecolare. La combinazione di polimerizzazione, depolimerizzazione, in cui vengono recuperati i monomeri, e repolymerizzazione, ha creato un ciclo assolutamente sostenibile con perdite minime. Quando i principi della Chimica Verde vengono applicati ulteriormente, è possibile ottimizzare le condizioni di diversi passaggi. Ad esempio, studi successivi possono studiare l'idrolisi in condizioni acide per prevenire un'eccessiva formazione di sale.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Acknowledgments

Gli autori sono grati per il sostegno finanziario dell'Organizzazione olandese per la ricerca scientifica (NWO) (sovvenzione 023.007.020 assegnata a Jack van Schijndel).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Reaction 1: Green Knoevenagel condensation
Ammonium bicarbonate Sigma Aldrich >99%
Ethanol Boom Technical grade
Ethyl acetate Macron 99.8%
Hydrochloric acid Boom 37%
Malonic acid Sigma Aldrich 99% used as received
Sodium bicarbonate Sigma Aldrich >99.7%
Syringaldehyde Sigma Aldrich 98% used as received
Reaction 2: Hydrogenation
Magnesium sulfate Macron 99% dried
Raney™ nickel Sigma Aldrich >89%
Sodium hydroxide Boom Technical grade dissolved
Reaction 3: Acetylation
Acetic anhydride Macron >98%
Acetone Macron >99.5%
Sodium acetate Sigma Aldrich >99%
Reaction 4A: Polymerisation
1,2-xylene Macron >98%
Sodium hydroxide Boom Technical grade finely powdered
Zinc(II)acetate Sigma Aldrich 99.99%
Reaction 4B: Depolymerisation
Sodium hydroxide Boom Technical grade dissolved
Sulfuric acid Macron 100%
Analysis
CDCl3 Cambride Isotope Laboratories, Inc. 99.5%
CF3COOD Cambride Isotope Laboratories, Inc. 98%
Dimethylformamide Macron >99.9%
Hexafluoro-2-propanol TCI Chemicals >99%
Methanol Macron >99.8%
Tetrahydrofuran Macron >99.9%

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References

  1. Rahimi, A., García, J. M. Chemical recycling of waste plastics for new materials production. Nature Reviews Chemistry. 1 (6), 41570 (2017).
  2. Sardon, H., Dove, A. Plastics recycling with a difference. Science. 360 (6387), 380-381 (2018).
  3. Jones, G. O., Yuen, A., Wojtecki, R. J., Hedrick, J. L., García, J. M. Computational and experimental investigations of one-step conversion of poly(carbonate)s into value-added poly(aryl ether sulfone)s. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 113 (28), 7722-7726 (2016).
  4. García, J. M., et al. Recyclable, Strong Thermosets and Organogels via Paraformaldehyde Condensation with Diamines. Science. 344 (6185), 1251484 (2014).
  5. Brutman, J. P., De Hoe, G. X., Schneiderman, D. K., Le, T. N., Hillmyer, M. A. Renewable, Degradable, Chemically Recyclable Cross-Linked Elastomers. Industrial & Engineering Chemistry Research. 55 (42), 11097-11106 (2016).
  6. Hong, M., Chen, E. Y. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
  7. Lochab, B., Shukla, S., Varma, I. K. Naturally occurring phenolic sources: monomers and polymers. RSC Advances. 4 (42), 21712 (2014).
  8. Fache, M., Boutevin, B., Caillol, S. Vanillin, a key-intermediate of biobased polymers. European Polymer Journal. 68, 488-502 (2015).
  9. Pinto, P. C. R., Costa, C. E., Rodrigues, A. E. Oxidation of Lignin from Eucalyptus globulus Pulping Liquors to Produce Syringaldehyde and Vanillin. Industrial & Engineering Chemistry Research. 52 (12), 4421-4428 (2013).
  10. Llevot, A., Grau, E., Carlotti, S., Grelier, S., Cramail, H. From Lignin-derived Aromatic Compounds to Novel Biobased Polymers. Macromolecular Rapid Communications. 37 (1), (2016).
  11. Hernández, N., Williams, R. C., Cochran, E. W. The battle for the "green" polymer. Different approaches for biopolymer synthesis: bioadvantaged vs. bioreplacement. Organic & Biomolecular Chemistry. 12 (18), 2834-2849 (2014).
  12. Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses 85. Telechelic, star-shaped and hyperbranched polyesters of β-(4-hydroxyphenyl) propionic acid. Polymer. 38 (13), 3373-3383 (1997).
  13. Gilding, D. K., Reed, A. M. Biodegradable polymers for use in surgery-poly(ethylene oxide) poly(ethylene terephthalate) (PEO/PET) copolymers: 1. Polymer. 20 (12), 1454-1458 (1979).
  14. Jiang, Y., Loos, K. Enzymatic Synthesis of Biobased Polyesters and Polyamides. Polymers. 8 (7), 243 (2016).
  15. Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses, 92. Biodegradable, thermotropic copolyesters derived from β-(4-hydroxyphenyl)propionic acid. Macromolecular Chemistry and Physics. 198 (11), 3753-3767 (1997).
  16. Kreye, O., Oelmann, S., Meier, M. A. Renewable Aromatic-Aliphatic Copolyesters Derived from Rapeseed. Macromolecular Chemistry and Physics. 214 (13), 1452-1464 (2013).
  17. Mialon, L., Pemba, A. G., Miller, S. A. Biorenewable polyethylene terephthalate mimics derived from lignin and acetic acid. Green Chemistry. 12 (10), 1704 (2010).
  18. Nguyen, H. T. H., Reis, M. H., Qi, P., Miller, S. A. Polyethylene ferulate (PEF) and congeners: polystyrene mimics derived from biorenewable aromatics. Green Chemistry. 17 (9), 4512-4517 (2015).
  19. van Schijndel, J., Canalle, L. A., Molendijk, D., Meuldijk, J. The Green Knoevenagel Condensation: Solvent-free Condensation of Benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 10 (4), 404-411 (2017).
  20. van Schijndel, J., Molendijk, D., Spakman, H., Knaven, E., Canalle, L. A., Meuldijk, J. Mechanistic considerations and characterization of ammonia-based catalytic active intermediates of the Green Knoevenagel reaction of various benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 12 (3), 323-331 (2019).
  21. Sheldon, R. A. Fundamentals of green chemistry: efficiency in reaction design. Chemical Society Reviews. 41 (4), 1437-1451 (2012).
  22. van Schijndel, J., Molendijk, D., Canalle, L. A., Rump, E. T., Meuldijk, J. Temperature Dependent Green Synthesis of 3-Carboxycoumarins and 3,4-unsubstituted Coumarins. Current Organic Synthesis. 16 (1), 130-135 (2019).
  23. Bloom, M. E., Vicentin, J., Honeycutt, D. S., Marsico, J. M., Geraci, T. S., Miri, M. J. Highly renewable, thermoplastic tetrapolyesters based on hydroquinone, p-hydroxybenzoic acid or its derivatives, phloretic acid, and dodecanedioic acid. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 56 (14), 1498-1507 (2018).
  24. Padias, A. B., Hall, H. K. Mechanism Studies of LCP Synthesis. Polymers. 3 (2), 833-845 (2011).
  25. Moon, S., Lee, C., Taniguchi, I., Miyamoto, M., Kimura, Y. Melt/solid polycondensation of l-lactic acid: an alternative route to poly(l-lactic acid) with high molecular weight. Polymer. 42 (11), 5059-5062 (2001).
  26. Wellen, R. M. R. Effect of polystyrene on poly(ethylene terephthalate) crystallization. Materials Research. 17 (6), 1620-1627 (2014).
  27. Kricheldorf, H. R., Conradi, A. New polymer syntheses 16. LC-copolyesters of 3-(4-hydroxyphenyl) propionic acid and 4-hydroxy benzoic acids. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 25 (2), 489-504 (1987).
  28. Chen, Y., Tan, L., Chen, L., Yang, Y., Wang, X. Study on biodegradable aromatic/aliphatic copolyesters. Brazilian Journal of Chemical Engineering. 25 (2), 321-335 (2008).
  29. Han, X., et al. A Change in Mechanism from Acidolysis to Phenolysis in the Bulk Copolymerization of 4-Acetoxybenzoic Acid and 6-Acetoxy-2-naphthoic Acid. Macromolecules. 29 (26), 8313-8320 (1996).
  30. Lu, X. F., Hay, J. N. Isothermal crystallization kinetics and melting behaviour of poly(ethylene terephthalate). Polymer. 42 (23), 9423-9431 (2001).
  31. Sánchez, M. E., Morán, A., Escapa, A., Calvo, L. F., Martínez, O. Simultaneous thermogravimetric and mass spectrometric analysis of the pyrolysis of municipal solid wastes and polyethylene terephthalate. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 90 (1), 209-215 (2007).

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Progettato per il riciclaggio molecolare: un polimero biobased semi-aromatico derivato dalla lignina
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