Summary
Et eksempel på en lukket tilgang til en cirkulær materialeøkonomi er beskrevet her. En hel bæredygtig cyklus præsenteres, hvor biobaserede semi-aromatiske polyestere er designet ved polymerisering, depolymerisering, og derefter re-polymeriseret med kun små ændringer i deres udbytter eller endelige egenskaber.
Abstract
Udviklingen af kemisk genanvendelige biopolymers giver muligheder i jagten på en cirkulær økonomi. Kemisk genanvendelige biopolymører gør en positiv indsats for at løse problemet med polymermaterialer i bortskaffelsesfasen efter brugsfasen. I dette papir beskrives og visualiseres produktionen af biobaserede halv aromatiske polyestere, som udelukkende kan udvindes fra biomasse som lignin. Polymer poly-S beskrevet i dette papir har termiske egenskaber svarende til visse almindeligt anvendte plast, såsom PET. Vi udviklede en Grøn Knoevenagel reaktion, som effektivt kan producere monomerer fra aromatiske aldehyder og æblesyre. Denne reaktion har vist sig at være skalerbar og har en bemærkelsesværdig lav beregnet E-faktor. Disse polyestere med ligno-fytokemikalier som udgangspunkt viser en effektiv molekylær genanvendelse med minimale tab. Polyester poly (dihydrosinapinsyre) (poly-S) præsenteres som et eksempel på disse semi-aromatiske polyester, og polymerisering, depolymerisering, og re-polymerisering er beskrevet.
Introduction
I modsætning til forbrænding af polymert affald giver kemisk genanvendelse mulighed for at genvinde monomererne. Kemisk genanvendelse er et logisk valg i slutningen af polymermaterialernes tekniske levetid, da disse polymere materialer produceres kemisk1. Der er to måder at genbruge det polymere materiale kemisk, pyrolyse og molekylær genanvendelse2. Med pyrolyse omdannes det polymere materiale til produkter af højere værdi ved hjælp af ekstreme forhold3,4. Molekylær genanvendelse er en effektiv metode til genvinding af udgangsmaterialerne ved hjælp af depolymerisering. Efter depolymerisering kan de monomeriske enheder repolymeriseres til jomfru polymere materialer5. Tilgængeligheden af egnede monomerer til at anvende molekylær genanvendelse i større skala er mangelfuld. Det nuværende plastproblem dikterer, at samfundet kræver robuste og robuste polymere materialer. Samtidig foretrækkes det også, at de samme polymere materialer er let genanvendelige og ikke holder ud i miljøet. Nuværende polymere materialer med gode termiske og mekaniske egenskaber depolymerize let6.
Lignin, der almindeligvis findes i vaskulære planter, er ansvarlig for 30% af verdens naturlige kulstofindhold og er den næstmest rigelige biopolymer efter cellulose. Lignin har en kompleks amorf struktur og synes at være et egnet alternativ til at erstatte aromater udvundet af fossile materialer. Den tredimensionelle struktur af lignin giver styrke og stivhed til træ, samt modstandsdygtighed over for nedbrydning. Kemisk set er lignin et meget komplekst polyphenolic termosæt. Den består af varierende sammensætning af tre forskellige methoxylated phenylpropan strukturer. Syringyl, guaiacyl og p-hydroxyphenyl (ofte forkortet som henholdsvis S, G og H) er afledt af monolignols sinapylalkohol, nåletræsalkohol og p-coumarylalkohol7. Fordelingen af disse enheder varierer pr . biomassetype,f.eks. Vedvarende naturlige kilder, såsom træer og planter, er ønskelige til produktion af redesignede monomerer til innovative polymere materialer10. Disse monomerer, isolerede og syntetiseret fra naturlige kilder, polymeriseres til såkaldte biobaserede polymerer11.
Aromatiske carboxylic syrer er flere størrelsesordener mindre elektrofile end de tilsvarende alifatiske carboxylic syrer af elektroniske årsager12. Forskellige kommercielle polyestere bruger aromatiske carboxylic syrer i stedet for alifatiske carboxylic syrer. Som følge heraf er fibrene i polyestertekstiler fremstillet af poly (ethylenterephthalat) (PET) fibre næsten ufølsomme over for hydrolyse under vask eller for eksempel regn13. Når den molekylære genanvendelse af polyester er ønsket, er det tilrådeligt at bruge alifatiske estere i opbygningen af polymeren.
Af de nævnte grunde har vi undersøgt mulighederne for at lave polyester fra 4-hydroxy-3,5-dimethoxy-dihydrocinnamsyrer14. Tidligere undersøgelser af Kricheldorf15,Meier16, og Miller17,18 viser, at det er udfordrende at bygge polymerer ved hjælp af 4-hydroxy-3,5-dimethoxy-dihydrocinnamic syre. Decarboxylation og crosslinking hindrede polymeriseringerne og begrænsede dermed succesen af disse syntheser. Polykondensationens mekanisme forblev også uklar. Det præsenterede papir beskriver de betingelser, hvorunder polyester poly (dihydrosinapinsyre) kan syntetiseres regelmæssigt og med højt udbytte, hvilket baner vejen for brug af semi-aromatiske polyestere, der er molekylært genanvendelige.
Vi har udviklet en grøn og effektiv måde at syntetisere sinapinsyre ved hjælp af en kondensreaktion mellem syringaldehyd og malonsyre19,20. Efter denne Grønne Knoevenagel producerer hydrogenering dihydrosinapinsyre, som er egnet til reversibel polykondensering. Denne publikation visualiserer de syntetiske trin til den molekylært genanvendelige polymer poly (dihydrosinapinsyre), med henvisning til basisenhederne af lignin, kaldet poly-S. Efter at have analyseret det polymere materiale afkalkes poly-S til monomer dihydrosinapinsyre under relativt gunstige forhold og repolymeriseres igen og igen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Grøn Knoevenagel kondensering af syringaldehyd mod sinapinsyre med 5 mol% ammoniumbicarbonat
- Der tilsættes æblesyre (20,81 g, 200,0 mmol) sammen med syringaldehyd (36,4 g, 200,0 mmol) til en 250 mL rundbundet kolbe. Begge bestanddele opløses i 20,0 ml ethylacetat, og der tilsættes ammoniumbicarbonat (790 mg, 10,0 mmol) til kolben.
BEMÆRK: For at sikre fuld afslutning af kondensreaktionen kan den roterende fordamper bruges til at destillere ethylacetat og koncentrere reaktionsblandingen, hvilket resulterer i en opløsningsmiddelfri reaktion. - Reaktionsblandingen opbevares i 2 timer ved 90 °C i den åbne kolbe uden omrøring for fuldstændig omdannelse til sinapinsyre.
BEMÆRK: Under denne reaktion observeres flere morfologiske ændringer. Reaktionsblandingen ændres fra en tæt grå blanding til en opløst gul blanding på grund af dannelsen af vand under reaktionens kondenstrin. Efter fordampning af kondensatet størkner reaktionsblandingen igen, hvilket indikerer fuld konvertering. - I oparbejdet af sinapinsyreproduktet opløses restproduktet i 100 mL af en mættet vandig NaHCO3-opløsning. Opløsningen overføres til et bægerglas, og forsuringen til en pH-2 med 6 M HCl.
BEMÆRK: Når du tilføjer den mættede vandige NaHCO3-opløsning,opløses det rå produkt langsomt og kræver lidt tid og manuel skrabning for at opløses fuldt ud. Når den er helt opløst og overført til bægerglasset, tilsættes den sure opløsning på 6 M HCl dråbemæssigt. Sinapinsyre vil udfælde hurtigt, og frigivelsen af CO2-gas vil få produktet til at skumme. - Adskil den resulterende rest ved vakuumfiltrering og vask den med demineraliseret vand.
BEMÆRK: På dette tidspunkt kan produktets renhed analyseres af HPLC. Hvis produktet fremstår kontamineret, skal det næste rensningstrin (f.eks. rekrystallisering) anvendes. - Efter rekrystallisering i en blanding af vandehanol (4:1, v/v) adskilles krystallerne ved vakuumfiltrering. Restproduktet tørres ved 60 °C i en vakuumovn, hvilket resulterer i 42,56 g ren sinapinsyre.
BEMÆRK: Renheden af sinapinsyre måles ved smeltepunktsanalyse og HPLC.
2. Hydrogenering af sinapinsyre mod dihydrosinapinsyre med RaneyTM nikkel.
- Oplad en 450 mL kolbe (ved hjælp af et brinteringsapparat) med sinapinsyre (33,6 g, 150 mmol). Sinapinsyren opløses i 300 mL 2 M NaOH-opløsning, og der tilsættes 1,5 g nikkelslam (se materialetabel),inden kolben anbringes på apparatet.
BEMÆRK: Reaktionsblandingens farve ændres på grund af tilsætning af den alkaliske opløsning. Sinapinsyre vil være gul i sin krystallinske form, men når deprotoneret af basen, vil opløsningens farve skifte til rød. Tilsætning af nikkel vil gøre farven sort. - Tryk på reaktoren med tre bar brintgas og mekanisk ryste reaktionen ved 80 °C i tre timer.
- Afkøl reaktoren til stuetemperatur og tryk langsomt ned. Gendan det meste af nikkelkatalysator med en magnet og filtreres efterfølgende opløsningen under reduceret tryk.
BEMÆRK: Reaktionsblandingen skal skifte fra rød til grøn farve, synlig efter filtrering. Den bemærkelsesværdige farveændring skyldes, at det konjugrede system afbrydes af hydrogenering af dobbeltbindingen. - Forsur opløsningen med en 4 M HCl-opløsning mod en pH-2. Derefter udføres en ekstraktion med ethylacetat (4 gange 50 ml). Opløsningsmidlet fjernes under reduceret tryk efter tørring over MgSO4. Det faste produkt dihydrosinapinsyre tørres ved 60 °C i en vakuumovn.
BEMÆRK: Teoretisk set kan polykondensationsreaktionen behandles på dihydrosinapinsyre, men der er nogle praktiske ulemper. På grund af den molekylære struktur sublimerer dihydrosinapinsyre over smeltepunktet. En acetylation reaktion kan udføres for at forhindre sublimering og øge reaktivitet.
3. Acetylation af dihydrosinapinsyre mod acetylerede monomerer og oligomerer (prepolymer).
- Der tilsættes dihydrosinapinsyre (22,6 g, 100 mmol) til en 250 ml rundbundet kolbe efterfulgt af eddikesyreanhydrid (14,2 ml, 150 mmol) og natriumacetat (0,82 g, 10 mmol).
BEMÆRK: Dihydrosinapinsyren opløses ikke helt i eddikesyreanhydrid ved stuetemperatur. - Opløsningen opvarmes til 90 °C under omrøring i en time for fuldstændig omdannelse af dihydrosinapinsyre til 4-acetoxy-dihydrosinapinsyre og dens acetylerede oligomerer.
BEMÆRK: Alle produkter forbliver opløst i eddikesyreanhydrid. For at øge den samlede nedbør af 4-acetoxy-dihydrosinapinsyre tilsættes en lille mængde vandopløseligt opløsningsmiddel i næste trin. - Fasten opløses i 25 ml acetone, bundfald (opløsningsmiddel-ikke opløsningsmiddel) i 250 ml 0,1 M HCl under kraftig omrøring og filtreres under vakuum.
BEMÆRK: Det bedste resultat viser et helt udfældet hvidt, klæbrigt fast stof. Hvis produktopløsningen tilsættes til HCl-opløsningen for hurtigt, forbliver produktet som en brun væske i bunden af den sure opløsning. I denne situation udtrækkes hele produktopløsningen med ethylacetat (4 gange 50 ml). Efter tørring over MgSO4fjernes ethylacetat under reduceret tryk. Produktet er 4-acetoxy-dihydrosinapinsyre og prepolymer.
4. Polymerisering af acetylerede monomerer og oligomerer.
- Tilsættes monomerer, 4-acetoxy-dihydrosinapinsyre (20,8 g, 100 mmol), og prepolymer til en 100 ml rundbundet kolbe og tilsæt fint pulveriseret NaOH (400 mg, 10,0 mmol). Reaktionsblandingen opvarmes i tre timer ved en fast temperatur på 140 °C i den åbne kolbe under omrøring ved 100 omdrejninger.
BEMÆRK: Under denne reaktion kondenserer vand og eddikesyre fra den åbne kolbe. Dampens pH-pc kan måles for at bekræfte kondensen af eddikesyre. Reaktionsproduktets morfologi skifter fra smeltet tilstand til et kompakt, lysebrunt produkt. Opsætningen udsættes for en nitrogenstrøm for at fremme fordampningen af kondensatet og forhindre oxidation. Sådanne reaktioner omrøres normalt med en mekanisk omrører på grund af blandingens høje viskositet. Brugen af en magnetisk omrører er imidlertid tilstrækkelig, og forskellen er ubetydelig på denne skala. - Der opstilles en opløsningsmiddelassisteret polymerisering ved tilsætning af zink(II)acetat (180 mg, 1 mmol) og 25,0 ml 1,2 xylen til kolben. Hæv den indstillede temperatur til 160 °C.
BEMÆRK: Hæv den indstillede temperatur til 160 °C for at sikre, at polymeriseringen kan genvindes med 1,2 xylen og fuld reaktivitet. Temperaturen af selve reaktionen forbliver ved 144 °C på grund af kogepunktet for 1,2-xylen. - Refluk blandingen ved 144 °C i tre timer med konstant fjernelse af vand og eddikesyre ved hjælp af et Dean-Stark-hoved.
BEMÆRK: Efter tilsætning af 1,2-xylen og opvarmning af reaktionskolben til den ønskede temperatur danner reagenserne en brun gylle med en lavere viskositet. Denne lavere viskositet formodes at gavne polymerens slutbrugergruppers mobilitet og fremme reaktiviteten. - Reaktionsblandingen afkøles, og 1,2 xylen fjernes ved at påføre et vakuum (<10 mbar).
BEMÆRK: Reaktionsblandingen størkner under fordampning af opløsningsmidlet og bliver til et off-white fast stof. - Hæv temperaturen til 240 °C i polymeriseringens sidste fase, og påfør et højt vakuum <1 mbar i tredive minutter.
BEMÆRK: Kun en lille mængde kondensat fordamper under dette trin, fordi der kun er behov for en lille mængde kondens for at øge kædelængden betydeligt på dette stadium af polymerisering. - Afkøl polymer poly-S til stuetemperatur og vask med methanol for at eliminere 4-acetoxy-dihydrosinapinsyre og prepolymers. Det opnåede produkt er et lysebrunt fast stof.
BEMÆRK: Efter processen undersøges polyesterens kædelængde og termiske egenskaber af GPC og DSC.
5. Repræsentativ procedure for depolymerisering af poly-S i 1 M NaOH:
- Finkværn og sigt poly-S til partikler, der er mindre end 180 μm til måling af hydrolytisk nedbrydning.
BEMÆRK: For at male partiklerne til den ønskede størrelse skal du bruge en mørtel og støder med flydende nitrogenkølet poly-S, efterfulgt af et mekanisk sigtetrin. - Læg flere reagensglas med 20 mg poly-S og tilsæt 1,0 mL 1 M NaOH-opløsning. Inkuberes rørene ved tre forskellige temperaturer (RT, 50 og 80 °C) med en omrøring på 500 omdr./min ved hjælp af en inkubator shaker af kontrolleret miljø.
BEMÆRK: Brug en varmeblok/shaker med flere indgange til denne reaktion for at sikre, at alle reaktioner finder sted under nøjagtig de samme (termiske) forhold. - Neutralisere et reagensglas med jævne mellemrum med 1,0 mL på 0,5 M H2SO4 og tilsættes 2,0 mL methanol efter afkøling.
BEMÆRK: Små mængder poly-S og kun 1,0 mL på 1 M NaOH anvendes, fordi disse koncentrationer efter tilsætning af methanol kan injiceres direkte i HPLC og ikke kræver yderligere fortynding. - Filtrer alle prøver ved hjælp af 0,45 μm PTFE-sprøjtefiltre, og indsprøjtning (20 μL) på HPLC ved hjælp af en autosampler. Overvåg absorbansen ved λ = 254 nm, og beregn koncentrationerne ud fra en kalibreringskurve af kendte dihydrosinapinsyrestandardopløsninger.
BEMÆRK: Kalibreringskurvens standardopløsninger skal fremstilles i samme opløsningsmiddelblanding som oparbejdet efter depolymeriseringen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Sinapinsyre blev syntetiseret i høj renhed og højt udbytte (> 95%) fra syringaldehyd ved hjælp af Green Knoevenagel kondens. (Supplerende oplysninger: Figur S1) E-faktoren er en indikation af affaldsproduktion, hvor et højere antal angiver mere affald. E-faktoren beregnes ved at tage det samlede materialeinput, trække mængden af det ønskede slutprodukt fra og dividere helheden med mængden af slutproduktet. Denne grønne Knoevenagel kondens har en E-faktor på 1,0, som kan beregnes: [((29,81 g malonsyre + 36,4 g syringaldehyd + 0,790 g ammonium bicarbonat + 18,04 g ethylacetat) – 42,56 g sinapinsyre) / 42,56 g sinkapitalsyre]. Den sinapinsyre blev hydrogeneret med et højt udbytte (>95%) for at opnå den tilsigtede monomer dihydrosinapinsyre. (Supplerende oplysninger: Figur S2) Denne hydrogeneringsreaktion har en E-faktor på 0,84. Efterfølgende blev dihydrosinapinsyre acetyleret for at opnå 4-acetoxy-dihydrosinapinsyre og dens forpolymer. E-faktoren for denne acetylationsreaktion var 0,45, idet der blev antaget fuld konvertering til 4-acetoxy-dihydrosinapinsyre (understøttende information: figur S3).
Normalt er E-faktoren for organiske syntetiske reaktioner af lægemidler mellem 5 og 100, og disse reaktioner bruger ofte relativt skadelige kemikalier21. E-faktoren, beregnet for både Den Grønne Knoevenagel og efterfølgende reaktioner, er bemærkelsesværdigt lav i forhold til disse tal. Men E-faktoren udviser nogle mangler. F.eks. afspejles miljørisikoen for en given affaldskomponent ikke af E-faktoren. I princippet kan dette kompenseres ved, at der tages hensyn til "miljøkvotienten" (Q), idet der tages hensyn til et givet affalds "miljøskadelighed". Fordi katalysatoren ammonium bicarbonat er relativt harmløs, er miljø uvenlighed kvotient Q af Green Knoevenagel også angivet som lav. Stadig, yderligere forskning er afgørende for at bekræfte denne22. Ved at anvende de nævnte organiske syntetiske reaktioner er 4-acetoxy-dihydrosinapinsyre og dens præpolymers klar til polykondensation til poly-S.
Figur 1 skildrer den foreslåede mekanisme for step-growth polymerisering af 4-acetoxy-dihydrosinapinsyre. I trin i starter den tilsatte base reaktionen og styrer reaktionshastigheden ved at deprotonere syregruppen og derved stimulere dens reaktivitet23. Den dannede carboxylat angriber acetoxygruppens carbonyl og skaber et tetrahedral. I denne tilstand forbinder phenoxidgruppen til den anden carbonyl gennem et phenoxidskift, som oprindeligt var den alifatiske carboxylic syregruppe. Når phenoxidskiftet har fundet sted, forlader acetationen mellemproduktet, trækker en proton fra den oprindelige base og efterlader derefter reaktionen som eddikesyre. I praksis fremmes dette trin ved at skabe et vakuum i reaktionsbeholderen24. I hver cyklus tilsættes et nyt molekyle til kæden. Under polykondensationsreaktionens forløb viste det sig at være udfordrende at finde den nøjagtige kombination mellem at øge polymerkædernes molekylvægt og nedbrydning. Da temperaturen blev forhøjet med en gradient under smeltepolymeriseringen, opstod voksende mængder nedbrydning, da polymerens viskositet steg. En lille mængde opløsningsmiddel blev tilsat i løbet af det andet trin af polykondensationen for at reducere viskositeten. I denne opløsningsmiddel-assisteret poly-kondens, 1,2-xylen viser sig at være et egnet middel til at fremme polykondensation25.
Figur 2 repræsenterer tre forskellige NMR-målinger på 1H under polymeriseringsprocessen. Prøverne opløstes godt og blev målt i en blanding af CF3COOD /CDCl3. 1H NMR-spektret blev taget efter acetylation af sinapinsyre. 1H NMR-spektret i midten er en prøve taget fra den samme reaktion. Ingen specifik forbindelse blev isoleret, så acetyleret biplyssyre og dens præpolymers er vist. 1H NMR-spektret ovenfor blev taget fra en prøve efter afslutningen af polykondensationen. Områderne i acetyl-slutgrupperne falder under polymeriseringsprocessen, og antallet af gennemsnitlige polymeriseringsgrad (DPn)stiger. Efter at have afsluttet reaktionen blev polymeriseringsgraden indstillet til 43 gentagne enheder som bestemt af 1H NMR-målinger.
GPC målinger blev udført for at undersøge kædelængden af poly-S, og forskellige GPC-systemer er blevet testet til analysen. Det første skridt var at opløse det polymere materiale i flere almindelige organiske opløsningsmidler såsom chloroform (CHCl3),dimethylformamid (DMF), hexafluoro-2-propanol (HFIP) og tetrahydrofuran (THF). Det ser imidlertid ud til, at det meget krystallinske materiale af poly-S, synligt på DSC termogrammer, var sparsomt opløseligt i disse opløsningsmidler. Også, når det polymere materiale blev smeltet og derefter afkølet meget hurtigt i flydende nitrogen for at øge polymerens amorficitet, opløses kun de korte polymerkæder i DMF. Værdien målt på GPC var kun 1.900 op til 2.100 Da, hvilket svarer til ca. ti gentagne enheder.
En anden forbehandlingsmetode er blevet valgt til at udføre en korrekt GPC-måling. Yderligere forskning26 foreskriver, at et mere amorf polyestermateriale kan dannes, når polystyren i sin ataktiske form smeltes ind i polyesteren. De to polymerer (polyester og polystyren) blev placeret sammen i en DSC-gryde, smeltet og efterfølgende afkølet i flydende nitrogen. Vask af den slukkede blanding med acetone fjernede den resterende polystyren, og efter en vellykket opløsning i DMF kunne der observeres en høj molekylvægt polymer.
Da poly-S blev hydrolyseret i 1 M NaOH, gav den molekylært genanvendelige polyester udgangsmaterialet dihydrosinapinsyre på mindre end 10 minutter. HPLC, analyse af smeltepunkter og 1H NMR bekræftede denne observation (Supplerende oplysninger: Figur S4). Længere reaktionstider øgede ikke udbyttet, som vist i figur 3.
Termogrammet og GPC-analysen af poly-S 1.0 og deres efterfølgende generationer poly-S 2.0 og poly-S 3.0 efter tvungen amorficitet med ataktisk polystyren er vist i henholdsvis figur 4 og tabel 1. DSC-analyse af polyS viser et glasovergangssignal (Tg) ved 113 °C og et endotermt smeltesignal (Tm)ved 281 °C. Polymererne fra re-polymeriseret sinapinic syre 3a poly-S 2,0 op og poly-H 3.0 udviser lignende termiske egenskaber (Støttende oplysninger: Tal S5-S7). Poly-S er et halvkrystallinsk polymermateriale, fordi glasovergangstemperaturer (Tg)og smeltesignaler er til stede i termogrammet poly-S og deres efterfølgende generationer. Det kan siges GPC analyse efter tvungen amorficitet med ataktisk polystyren viser en konstant længde af polymert materiale i de forskellige generationer (Støtte information: Tal S8-S10).
Figur 1: Foreslået mekanisme for step-growth polykondensation af 4-acetoxy-dihydrosinapinsyre. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: Overlejring af 1H NMR-spektre (25 °C, CF3COOD/CDCl3med resterende opløsningsmidler toppe på henholdsvis 11,49 og 7,27 ppm for HENHOLDSVIS CF3COOH og CHCl3)af det isolerede acetylationsprodukt af sinkapitalsyre (nederst); præpolymer af poly-S (midten) poly-S efter solid-state post kondens (240 °C, 30 min, vakuum) (top). Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3: Alkalisk hydrolyse (1 M NaOH-opløsning, 80 °C) poly-S over tid, bestemt af dihydrosinapinsyre (DHSA) udbytte baseret på HPLC-spidsbelastningsområder. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4: DSC termogram på tre generationer poly-S. Klik her for at se en større version af dette tal.
| Generation | Poly-S (mg) | PS (mg) | Mn | Mw | PDI | DP |
| 1.0 | 5.0 | 4.8 | 120030 | 193580 | 1.6 | 594 |
| 2.0 | 5.0 | 5.0 | 134740 | 194410 | 1.4 | 667 |
| 3.0 | 4.7 | 4.9 | 153620 | 237210 | 1.5 | 760 |
Tabel 1: GPC målinger af poly-S generationer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Når dihydrosinapinsyre blev opvarmet i et reaktionskar, opstod sublimering af udgangsmaterialet, og denne effekt blev forbedret, når der blev påført et vakuum. Acetylation er blevet udført på dihydrosinapinsyre for at undgå sublimering. Kricheldorf et al.12,27 erkendte, at ikke kun acetylation, men tilsvarende di- og oligomerisering fandt sted. Disse esterificerede monomerer og oligomerer sublimerer dog ikke længere og er egnede som monomerer til smeltepolydensation28. Dannelsen af præpolymerne fra 4-acetoxy-dihydrosinapinsyre bekræfter også den hypotetiske reaktionsmekanisme29.
1 H NMR målinger blev brugt til at bestemme antallet gennemsnitlige grad af polymerisering, og GPC målinger blev brugt til at generere yderligere kædelængde data. GPC-målinger blev altid udført efter at have tvunget amorfinitet ved at blande polystyren og slukke med flydende nitrogen.
De opnåede resultater i tabel 1 viser, at polymerprøvernes GPC Mn-værdier svarer til ca. 670 gentagne enheder af polys i gennemsnit gennem generationer. Disse værdier er betydeligt højere end de tilsvarende værdier, der opnås med 1H NMR-målinger præsenteret i figur 2, da disse værdier er ca. 43 gentagne enheder poly-S. Denne variation er relateret til spor urenheder af acetoxy-gruppen, der indeholder forbindelser inden for syntetiserede polymerer, faldende antallet gennemsnitlige grad af polymerisering (DPn)af poly-S, beregnet med 1H NMR målinger. En anden forklaring er relateret til forskellene i hydrodynamiske mængder af polyester og polystyren standarder, der anvendes under GPC målinger. Polydispersitet PDI er under 2,0. Denne relativt lave værdi kan tilskrives høj molekylær polymer filtrering ud før GPC analyse.
Termisk karakterisering blev udført ved hjælp af DSC- og TGA-teknikker, hvorved termiske egenskaber blev fundet sammenlignelige med PET. DSC-analyse viste, at den molekylært genanvendelige polymer poly-S har en smeltetemperatur på 281 °C. Denne smeltetemperatur er seksten grader højere relateret til PET30. Poly-S's overgangstemperaturer i glasgummi er også højere sammenlignet med PET, nemlig 113 °C mod 67 °C med PET. En højere glas-gummi overgangstemperatur er ofte gavnligt for mange applikationer.
Endelig har polyS under afkølingscyklussen en lavere krystalliseringstemperatur relateret til PET, nemlig 151 °C mod 190 °C. Den termiske gravimetriske analyse af poly-S indikerede en nedbrydningstemperatur på 341 °C poly-S. Sammenlignet med PET med en nedbrydningstemperatur på 470 °C er nedbrydningstemperaturen for poly-S lavere31 (understøttende oplysninger: Figur S11).
Depolymeriseringen af det dannede polymermateriale blev observeret i over to timer ved en temperatur på 80 °C. HPLC-prøver blev taget for at analysere koncentrationen af frigivet dihydrosinapinsyre i en opløsning på 1 M NaOH. Prøverne blev målt i forhold til en kalibreringskurve af ren dihydrosinapinsyre for at bestemme HPLC-udbyttet. (Supplerende oplysninger: Figur S12)
En massebalance er blevet etableret for at bestemme tabet af masse under en komplet cyklus af polymerisering og depolymerisering. En nøjagtig mængde på 5,00 gram dihydrosinapinsyre er blevet indført i polymeriseringsprocessen. Efter en cyklus af polymerisering, depolymerisering til dihydrosinapinsyre og oparbejde blev der produceret 4,70 gram dihydrosinapinsyre, hvilket svarer til et udbytte på 94%. I løbet af den første cyklus gik det meste af materialet tabt ved manuel håndtering (supplerende oplysninger: Figur S13-S14). Tabet af monomer dihydrosinapinsyre var rimeligt begrænset, således at der efter tre generationer var ca. 85% af den oprindelige mængde monomer tilbage.
Denne publikation beskriver, hvordan et nyt polymert materiale, der er specielt egnet til molekylær genanvendelse, er designet. Kombinationen af polymerisering, depolymerisering, hvor monomererne genvindes og repolymerisering, har skabt en fuldstændig bæredygtig cyklus med kun minimale tab. Når principperne for grøn kemi anvendes yderligere, er det muligt at optimere betingelserne for forskellige trin. For eksempel kan efterfølgende undersøgelser undersøge hydrolyse under sure forhold for at forhindre overdreven saltdannelse.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Forfatterne er taknemmelige for den økonomiske støtte fra Den Nederlandske Organisation for Videnskabelig Forskning (NWO) (tilskud 023.007.020 tildelt Jack van Schijndel).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reaction 1: Green Knoevenagel condensation | |||
| Ammonium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Ethanol | Boom | Technical grade | |
| Ethyl acetate | Macron | 99.8% | |
| Hydrochloric acid | Boom | 37% | |
| Malonic acid | Sigma Aldrich | 99% | used as received |
| Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99.7% | |
| Syringaldehyde | Sigma Aldrich | 98% | used as received |
| Reaction 2: Hydrogenation | |||
| Magnesium sulfate | Macron | 99% | dried |
| Raney™ nickel | Sigma Aldrich | >89% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Reaction 3: Acetylation | |||
| Acetic anhydride | Macron | >98% | |
| Acetone | Macron | >99.5% | |
| Sodium acetate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Reaction 4A: Polymerisation | |||
| 1,2-xylene | Macron | >98% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | finely powdered |
| Zinc(II)acetate | Sigma Aldrich | 99.99% | |
| Reaction 4B: Depolymerisation | |||
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Sulfuric acid | Macron | 100% | |
| Analysis | |||
| CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
| CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
| Dimethylformamide | Macron | >99.9% | |
| Hexafluoro-2-propanol | TCI Chemicals | >99% | |
| Methanol | Macron | >99.8% | |
| Tetrahydrofuran | Macron | >99.9% |
References
- Rahimi, A., García, J. M. Chemical recycling of waste plastics for new materials production. Nature Reviews Chemistry. 1 (6), 41570 (2017).
- Sardon, H., Dove, A. Plastics recycling with a difference. Science. 360 (6387), 380-381 (2018).
- Jones, G. O., Yuen, A., Wojtecki, R. J., Hedrick, J. L., García, J. M. Computational and experimental investigations of one-step conversion of poly(carbonate)s into value-added poly(aryl ether sulfone)s. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 113 (28), 7722-7726 (2016).
- García, J. M., et al. Recyclable, Strong Thermosets and Organogels via Paraformaldehyde Condensation with Diamines. Science. 344 (6185), 1251484 (2014).
- Brutman, J. P., De Hoe, G. X., Schneiderman, D. K., Le, T. N., Hillmyer, M. A. Renewable, Degradable, Chemically Recyclable Cross-Linked Elastomers. Industrial & Engineering Chemistry Research. 55 (42), 11097-11106 (2016).
- Hong, M., Chen, E. Y. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
- Lochab, B., Shukla, S., Varma, I. K. Naturally occurring phenolic sources: monomers and polymers. RSC Advances. 4 (42), 21712 (2014).
- Fache, M., Boutevin, B., Caillol, S. Vanillin, a key-intermediate of biobased polymers. European Polymer Journal. 68, 488-502 (2015).
- Pinto, P. C. R., Costa, C. E., Rodrigues, A. E. Oxidation of Lignin from Eucalyptus globulus Pulping Liquors to Produce Syringaldehyde and Vanillin. Industrial & Engineering Chemistry Research. 52 (12), 4421-4428 (2013).
- Llevot, A., Grau, E., Carlotti, S., Grelier, S., Cramail, H. From Lignin-derived Aromatic Compounds to Novel Biobased Polymers. Macromolecular Rapid Communications. 37 (1), (2016).
- Hernández, N., Williams, R. C., Cochran, E. W. The battle for the "green" polymer. Different approaches for biopolymer synthesis: bioadvantaged vs. bioreplacement. Organic & Biomolecular Chemistry. 12 (18), 2834-2849 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses 85. Telechelic, star-shaped and hyperbranched polyesters of β-(4-hydroxyphenyl) propionic acid. Polymer. 38 (13), 3373-3383 (1997).
- Gilding, D. K., Reed, A. M. Biodegradable polymers for use in surgery-poly(ethylene oxide) poly(ethylene terephthalate) (PEO/PET) copolymers: 1. Polymer. 20 (12), 1454-1458 (1979).
- Jiang, Y., Loos, K. Enzymatic Synthesis of Biobased Polyesters and Polyamides. Polymers. 8 (7), 243 (2016).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses, 92. Biodegradable, thermotropic copolyesters derived from β-(4-hydroxyphenyl)propionic acid. Macromolecular Chemistry and Physics. 198 (11), 3753-3767 (1997).
- Kreye, O., Oelmann, S., Meier, M. A. Renewable Aromatic-Aliphatic Copolyesters Derived from Rapeseed. Macromolecular Chemistry and Physics. 214 (13), 1452-1464 (2013).
- Mialon, L., Pemba, A. G., Miller, S. A. Biorenewable polyethylene terephthalate mimics derived from lignin and acetic acid. Green Chemistry. 12 (10), 1704 (2010).
- Nguyen, H. T. H., Reis, M. H., Qi, P., Miller, S. A. Polyethylene ferulate (PEF) and congeners: polystyrene mimics derived from biorenewable aromatics. Green Chemistry. 17 (9), 4512-4517 (2015).
- van Schijndel, J., Canalle, L. A., Molendijk, D., Meuldijk, J. The Green Knoevenagel Condensation: Solvent-free Condensation of Benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 10 (4), 404-411 (2017).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Spakman, H., Knaven, E., Canalle, L. A., Meuldijk, J. Mechanistic considerations and characterization of ammonia-based catalytic active intermediates of the Green Knoevenagel reaction of various benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 12 (3), 323-331 (2019).
- Sheldon, R. A. Fundamentals of green chemistry: efficiency in reaction design. Chemical Society Reviews. 41 (4), 1437-1451 (2012).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Canalle, L. A., Rump, E. T., Meuldijk, J. Temperature Dependent Green Synthesis of 3-Carboxycoumarins and 3,4-unsubstituted Coumarins. Current Organic Synthesis. 16 (1), 130-135 (2019).
- Bloom, M. E., Vicentin, J., Honeycutt, D. S., Marsico, J. M., Geraci, T. S., Miri, M. J. Highly renewable, thermoplastic tetrapolyesters based on hydroquinone, p-hydroxybenzoic acid or its derivatives, phloretic acid, and dodecanedioic acid. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 56 (14), 1498-1507 (2018).
- Padias, A. B., Hall, H. K.
- Moon, S., Lee, C., Taniguchi, I., Miyamoto, M., Kimura, Y. Melt/solid polycondensation of l-lactic acid: an alternative route to poly(l-lactic acid) with high molecular weight. Polymer. 42 (11), 5059-5062 (2001).
- Wellen, R. M. R. Effect of polystyrene on poly(ethylene terephthalate) crystallization. Materials Research. 17 (6), 1620-1627 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Conradi, A. New polymer syntheses 16. LC-copolyesters of 3-(4-hydroxyphenyl) propionic acid and 4-hydroxy benzoic acids. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 25 (2), 489-504 (1987).
- Chen, Y., Tan, L., Chen, L., Yang, Y., Wang, X. Study on biodegradable aromatic/aliphatic copolyesters. Brazilian Journal of Chemical Engineering. 25 (2), 321-335 (2008).
- Han, X., et al. A Change in Mechanism from Acidolysis to Phenolysis in the Bulk Copolymerization of 4-Acetoxybenzoic Acid and 6-Acetoxy-2-naphthoic Acid. Macromolecules. 29 (26), 8313-8320 (1996).
- Lu, X. F., Hay, J. N. Isothermal crystallization kinetics and melting behaviour of poly(ethylene terephthalate). Polymer. 42 (23), 9423-9431 (2001).
- Sánchez, M. E., Morán, A., Escapa, A., Calvo, L. F., Martínez, O. Simultaneous thermogravimetric and mass spectrometric analysis of the pyrolysis of municipal solid wastes and polyethylene terephthalate. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 90 (1), 209-215 (2007).
