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Chemistry

Diseñado para el reciclaje molecular: un polímero de origen biológico semiaromático derivado de la lignina

Published: November 30, 2020 doi: 10.3791/61975
Automatic Translation
1, 1, 1
1Research Group Green Chemistry, Avans University of Applied Science

Summary

Aquí se describe un ejemplo de un enfoque de circuito cerrado hacia una economía circular de materiales. Se presenta todo un ciclo sostenible donde los poliésteres semiaromáticos de base biológica se diseñan mediante polimerización, despolimerización y luego se repolimerizan con solo ligeros cambios en sus rendimientos o propiedades finales.

Abstract

El desarrollo de biopolímeros químicamente reciclables ofrece oportunidades dentro de la búsqueda de una economía circular. Los biopolímeros químicamente reciclables hacen un esfuerzo positivo para resolver el problema de los materiales poliméricos en la fase de eliminación después de la fase de uso. En este trabajo se describe y visualiza la producción de poliésteres semiaromáticos de base biológica, que pueden extraerse íntegramente de biomasa como la lignina. El polímero poly-S descrito en este documento tiene propiedades térmicas similares a ciertos plásticos de uso común, como el PET. Desarrollamos una reacción de Knoevenagel verde, que puede producir eficientemente monómeros a partir de aldehídos aromáticos y ácido malónico. Se ha demostrado que esta reacción es escalable y tiene un factor E calculado notablemente bajo. Estos poliésteres con ligno-fitoquímicos como punto de partida muestran un reciclaje molecular eficiente con pérdidas mínimas. El poliéster poli(ácido dihidrosinapinico) (poli-S) se presenta como un ejemplo de estos poliésteres semiaromáticos, y se describe la polimerización, despolimerización y repolimerización.

Introduction

A diferencia de la incineración de residuos poliméricos, el reciclaje químico ofrece la posibilidad de recuperar los monómeros. El reciclaje químico es una elección lógica al final de la vida técnica de los materiales poliméricos, ya que estos materiales poliméricos se producen químicamente1. Existen dos formas de reciclar químicamente el material polimérico, la pirólisis y el reciclaje molecular2. Con la pirólisis, el material polimérico se transforma en productos de mayor valor mediante el uso de condicionesextremas3,4. El reciclaje molecular es un método eficiente para recuperar los materiales de partida mediante despolimerización. Después de la despolimerización, las unidades monoméricas pueden repolimerizarse en materiales poliméricos vírgenes5. La disponibilidad de monómeros adecuados para aplicar el reciclaje molecular a mayor escala es escasa. El problema actual del plástico dicta que la sociedad exige materiales poliméricos robustos y robustos. Al mismo tiempo, también se prefiere que los mismos materiales poliméricos sean fácilmente reciclables y no perduren en el medio ambiente. Los materiales poliméricos actuales con buenas propiedades térmicas y mecánicas no se despolimerizan fácilmente6.

La lignina, que se encuentra comúnmente en las plantas vasculares, es responsable del 30% del contenido natural de carbono del mundo y es el segundo biopolímero más abundante después de la celulosa. La lignina tiene una estructura amorfa compleja y parece ser una alternativa adecuada para reemplazar los aromáticos extraídos de materiales fósiles. La estructura tridimensional de la lignina proporciona resistencia y rigidez a la madera, así como resistencia a la degradación. Químicamente hablando, la lignina es un termoestable polifenólico muy complejo. Consiste en una composición variable de tres estructuras diferentes de fenilpropano metoxilato. Syringyl, guaiacyl y p-hydroxyphenyl (a menudo abreviados como S, G y H, respectivamente) se derivan de los monolignols alcohol sinapílico, alcohol coniferílico y alcohol p-cumarílico7. La distribución de estas unidades difiere según el tipo de biomasa, con madera blanda, por ejemplo, que consiste principalmente en unidades de guaiacyl y madera dura de guaiacyl y siringilo unidades8,9. Las fuentes naturales renovables, como los árboles y las plantas, son deseables para la producción de monómeros rediseñados para materiales poliméricos innovadores10. Estos monómeros, aislados y sintetizados a partir de fuentes naturales, son polimerizados a los llamados polímeros de base biológica11.

Los ácidos carboxílicos aromáticos son varios órdenes de magnitud menos electrofílicos que los ácidos carboxílicos alifáticos equivalentes por razones electrónicas12. Varios poliésteres comerciales utilizan ácidos carboxílicos aromáticos en lugar de ácidos carboxílicos alifáticos. Como resultado, las fibras en los textiles de poliéster hechos de fibras de poli(tereftalato de etileno) (PET) son casi insensibles a la hidrólisis durante el lavado o, por ejemplo, la lluvia13. Cuando se desea el reciclaje molecular de poliésteres, es aconsejable utilizar ésteres alifáticos en la acumulación del polímero.

Por las razones mencionadas, hemos investigado las posibilidades de hacer poliésteres a partir de ácidos 4-hidroxi-3,5-dimetoxi-dihidrocinámicos14. Estudios previos de Kricheldorf15,Meier 16y Miller17,18 muestran que es un desafío construir polímeros utilizando ácido 4-hidroxi-3,5-dimetoxi-dihidrocinámico. La descarboxilación y la reticulación dificultaron las polimerizaciones, limitando así el éxito de estas síntesis. Además, el mecanismo de la policondensación seguía sin estar claro. El documento presentado describe las condiciones en las que el poliéster (ácido dihidroesinapínico) se puede sintetizar regularmente y en alto rendimiento, allanando así el camino para el uso de poliésteres semiaromáticos que son molecularmente reciclables.

Hemos desarrollado una forma verde y eficiente de sintetizar ácido sinapínico utilizando una reacción de condensación entre siringaldehído y ácido malónico19,20. Después de este Knoevenagel verde, la hidrogenación produce ácido dihidrosinapínico, que es adecuado para la policondensación reversible. Esta publicación visualiza los pasos sintéticos al polímero molecularmente reciclable poli(ácido dihidrosinapínico), refiriéndose a las unidades base de lignina, llamadas poli-S. Después de analizar el material polimérico, el poli-S se despolimeriza al ácido dihidroesinapínico monómero en condiciones relativamente favorables y se repolimeriza una y otra vez.

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Protocol

1. Condensación de Knoevenagel verde de siringaldehído hacia ácido sinapínico con 5 mol% de bicarbonato de amonio

  1. Agregue ácido malónico (20.81 g, 200.0 mmol) junto con siringaldehído (36.4 g, 200.0 mmol) a un matraz de fondo redondo de 250 ml. Disolver ambos constituyentes en 20,0 ml de acetato de etilo y añadir bicarbonato de amonio (790 mg, 10,0 mmol) al matraz.
    NOTA: Para garantizar la finalización completa de la reacción de condensación, el evaporador rotativo se puede utilizar para destilar el acetato de etilo y concentrar la mezcla de reacción, lo que resulta en una reacción sin disolvente.
  2. Mantenga la mezcla de reacción durante 2 horas a 90 °C en el matraz abierto sin agitar para una conversión completa a ácido sinapínico.
    NOTA: Durante esta reacción, se observan varios cambios morfológicos. La mezcla de reacción cambia de una mezcla gris densa a una mezcla amarilla disuelta debido a la formación de agua durante la etapa de condensación de la reacción. Después de la evaporación del condensado, la mezcla de reacción se solidifica nuevamente, lo que indica una conversión completa.
  3. En el desarrollo del producto de ácido sinapínico, disuelva el residuo en 100 ml de una solución acuosa saturada de NaHCO3. Transfiera la solución a un beaker y posteriormente acidifique a un pH de 2 utilizando 6 M HCl.
    NOTA: Al agregar la solución acuosa saturada de NaHCO3,el producto crudo se disuelve lentamente y requiere algo de tiempo y raspado manual para disolverse por completo. Una vez totalmente disuelto y transferido al beaker, la solución ácida de 6 M HCl se añade gota a gota. El ácido sinapínico precipitará rápidamente, y la liberación de gas CO2 hará que el producto forme espuma.
  4. Separe el residuo resultante por filtración al vacío y lávelo con agua desmineralizada.
    NOTA: En este punto, la pureza del producto puede ser analizada por HPLC. Si el producto parece contaminado, se debe aplicar el siguiente paso de purificación (por ejemplo, recristalización).
  5. Después de la recristalización en una mezcla de agua-etanol (4: 1, v / v), separe los cristales por filtración al vacío. Secar el residuo a 60 °C en un horno al vacío, dando como resultado 42,56 g de ácido sinapínico puro.
    NOTA: La pureza del ácido sinapínico se mide mediante análisis de punto de fusión y HPLC.

2. Hidrogenación del ácido sinapínico hacia ácido dihidrosinapínico con níquel RaneyTM.

  1. Cargue un matraz de 450 ml (utilizando un aparato de hidrogenación) con ácido sinapínico (33,6 g, 150 mmol). Disolver el ácido sinapínico en 300 ml de solución de NaOH de 2 M y añadir 1,5 g de purín de níquel (ver Tabla de materiales)antes de colocar el matraz en el aparato.
    NOTA: El color de la mezcla de reacción cambia debido a la adición de la solución alcalina. El ácido sinapínico será amarillo en su forma cristalina, pero cuando se desprotona por la base, el color de la solución cambiará a rojo. La adición de níquel convertirá el color negro.
  2. Presurizar el reactor con tres barras de gas hidrógeno y agitar mecánicamente la reacción a 80 °C durante tres horas.
  3. Enfríe el reactor a temperatura ambiente y despresurice lentamente. Recupere la mayor parte del catalizador de níquel con un imán y posteriormente filtre la solución a presión reducida.
    NOTA: La mezcla de reacción debe cambiar de color rojo a verde, visible después de la filtración. El cambio de color notable se debe a que el sistema conjugado se interrumpe por la hidrogenación del doble enlace.
  4. Acidificar la solución con una solución de HCl de 4 M hacia un pH de 2. Posteriormente, realizar una extracción con acetato de etilo (4 veces 50 mL). Retire el disolvente a presión reducida después del secado sobre MgSO4. Secar el producto sólido ácido dihidroesinapínico a 60 °C en un horno al vacío.
    NOTA: Teóricamente, la reacción de policondensación se puede procesar en ácido dihidroesinapinico, pero hay algunos inconvenientes prácticos. Debido a la estructura molecular, el ácido dihidroesinapínico se sublima por encima del punto de fusión. Se puede realizar una reacción de acetilación para prevenir la sublimación y aumentar la reactividad.

3. Acetilación del ácido dihidrosinapínico hacia monómeros acetilados y oligómeros (prepolímero).

  1. Agregue ácido dihidrosinapínico (22.6 g, 100 mmol) a un matraz de fondo redondo de 250 ml, seguido de anhídrido acético (14.2 mL, 150 mmol) y acetato de sodio (0.82 g, 10 mmol).
    NOTA: El ácido dihidroesinapínico no se disuelve completamente en el anhídrido acético a temperatura ambiente.
  2. Calentar la solución a 90 °C mientras se agita durante una hora para la conversión completa del ácido dihidrosinapinico en ácido 4-acetoxi-dihidrosinapinico y sus oligómeros acetilados.
    NOTA: Todos los productos permanecen disueltos en anhídrido acético. Para aumentar la precipitación total de ácido 4-acetoxi-dihidrosinapinic, agregue una pequeña cantidad de disolvente soluble en agua en el siguiente paso.
  3. Disolver el sólido en 25 mL de acetona, precipitar (disolvente-no disolvente) en 250 mL de 0,1 M HCl mientras se agita vigorosamente y filtrar al vacío.
    NOTA: El mejor resultado muestra un sólido blanco y pegajoso completamente precipitado. Si la solución del producto se agrega a la solución de HCl demasiado rápido, el producto permanece como un líquido marrón en la parte inferior de la solución ácida. En esta situación, extraiga toda la solución del producto con acetato de etilo (4 veces 50 ml). Después de secar sobre MgSO4,retire el acetato de etilo a presión reducida. El producto es ácido 4-acetoxi-dihidrosinapínico y prepolímero.

4. Polimerización de monómeros acetilados y oligómeros.

  1. Agregue los monómeros, el ácido 4-acetoxi-dihidrosinapinic (20.8 g, 100 mmol) y el prepolímero a un matraz de fondo redondo de 100 ml y agregue NaOH en polvo fino (400 mg, 10.0 mmol). Calentar la mezcla de reacción durante tres horas a una temperatura establecida de 140 °C en el matraz abierto mientras se agita a 100 rpm.
    NOTA: Durante esta reacción, el agua y el ácido acético se condensan desde el matraz abierto. El pH del vapor se puede medir para confirmar la condensación del ácido acético. La morfología del producto de reacción cambia de un estado fundido a un producto compacto de color marrón claro. La configuración se somete a un flujo de nitrógeno para promover la evaporación del condensado y evitar la oxidación. Tales reacciones generalmente se agitan con un agitador mecánico debido a la alta viscosidad de la mezcla. Sin embargo, el uso de un agitador magnético es suficiente, y la diferencia es insignificante en esta escala.
  2. Configure una polimerización asistida por disolvente agregando acetato de zinc (II) (180 mg, 1 mmol) y 25.0 ml de 1,2-xileno al matraz. Eleve la temperatura establecida a 160 °C.
    NOTA: Eleve la temperatura establecida a 160 °C para asegurar el reflujo de 1,2-xileno y la reactividad total de la polimerización. La temperatura de la reacción en sí se mantiene en 144 ° C, debido al punto de ebullición del 1,2-xileno.
  3. Reflujo la mezcla a 144 °C durante tres horas con eliminación constante de agua y ácido acético utilizando una cabeza Dean-Stark.
    NOTA: Después de agregar el 1,2-xileno y calentar el matraz de reacción a la temperatura requerida, los reactivos forman una suspensión marrón con una viscosidad más baja. Se presume que esta viscosidad más baja beneficia la movilidad de los grupos finales del polímero, promoviendo la reactividad.
  4. Enfríe la mezcla de reacción y retire el 1,2-xileno aplicando un vacío (<10 mbar).
    NOTA: La mezcla de reacción se solidifica mientras se evapora el disolvente y se convierte en un sólido blanquecino.
  5. Eleve la temperatura a 240 °C durante la etapa final de la polimerización y aplique un alto vacío <1 mbar durante treinta minutos.
    NOTA: Solo una pequeña cantidad de condensado se evapora durante este paso porque solo se necesita una pequeña cantidad de condensación para aumentar sustancialmente la longitud de la cadena en esta etapa de polimerización.
  6. Enfríe el polímero poly-S a temperatura ambiente y lávelo con metanol para eliminar el ácido 4-acetoxi-dihidrosinapinico y los prepolímeros. El producto obtenido es un sólido de color marrón claro.
    NOTA: Después del proceso, la longitud de la cadena y las propiedades térmicas del poliéster son investigadas por GPC y DSC.

5. Procedimiento representativo para la despolimerización de poli-S en 1 M NaOH:

  1. Moler finamente y tamizar poli-S en partículas menores de 180 μm para medir la degradación hidrolítica.
    NOTA: Para moler las partículas al tamaño requerido, use un mortero y un mortero con poli-S refrigerado por nitrógeno líquido, seguido de un paso de tamizado mecánico.
  2. Cargue varios tubos de ensayo con 20 mg de poli-S y agregue 1,0 ml de solución de NaOH de 1 M. Incubar los tubos a tres temperaturas diferentes (RT, 50 y 80 °C), con una agitación de 500 rpm utilizando un agitador de incubadora de ambiente controlado.
    NOTA: Utilice un bloque de calentamiento / agitador con múltiples entradas para esta reacción para garantizar que todas las reacciones se realicen exactamente en las mismas condiciones (térmicas).
  3. Neutralice un tubo de ensayo a intervalos de tiempo regulares con 1.0 mL de 0.5 M H2SO4 y agregue 2.0 mL de metanol después del enfriamiento.
    NOTA: Se utilizan pequeñas cantidades de poli-S y solo 1.0 ml de 1 M de NaOH porque estas concentraciones pueden, después de la adición de metanol, inyectarse directamente en HPLC y no requieren ninguna dilución adicional.
  4. Filtre todas las muestras con filtros de jeringa de PTFE de 0,45 μm e inyecte (20 μL) en HPLC con un muestreador automático. Monitoree la absorbancia a λ = 254 nm y calcule las concentraciones a partir de una curva de calibración de soluciones estándar de ácido dihidrosinapinico conocidas.
    NOTA: Las soluciones estándar de la curva de calibración deben hacerse en la misma mezcla de disolventes que el trabajo después de la despolimerización.

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Representative Results

El ácido sinapínico se sintetizó en alta pureza y alto rendimiento (> 95%) a partir de siringaldehído utilizando la condensación green Knoevenagel. (Información de apoyo: Figura S1) El factor E es una indicación de la producción de residuos donde un número más alto indica más residuos. El factor E se calcula tomando la entrada total de material, restando la cantidad del producto final deseado y dividiendo el conjunto por la cantidad del producto final. Esta condensación de Green Knoevenagel tiene un factor E de 1.0, que se puede calcular: [((29.81 g de ácido malónico + 36.4 g de siringaldehído + 0.790 g de bicarbonato de amonio + 18.04 g de acetato de etilo) – 42.56 g de ácido sinapínico) / 42.56 g de ácido sinapínico]. El ácido sinapínico se hidrogenó con un alto rendimiento (>95%) para obtener el monómero previsto ácido dihidrosinapinico. (Información de apoyo: Figura S2) Esta reacción de hidrogenación tiene un factor E de 0,84. Posteriormente, se acetiló ácido dihidrosinapinico para obtener ácido 4-acetoxi-dihidrosinapinico y su prepolímero. El factor E de esta reacción de acetilación fue de 0,45, asumiendo la conversión completa a ácido 4-acetoxi-dihidrosinapínico (Información de apoyo: Figura S3).

Por lo general, el factor E de las reacciones sintéticas orgánicas de los productos farmacéuticos está entre 5 y 100, y estas reacciones con frecuencia utilizan productos químicos relativamente dañinos21. El factor E, calculado tanto para el Knoevenagel verde como para las reacciones posteriores, es notablemente bajo en comparación con estos números. Sin embargo, el factor E exhibe algunas deficiencias. Por ejemplo, el peligro ambiental de un determinado componente de residuos no se refleja en el factor E. En principio, esto puede compensarse con el "cociente ambiental" (Q) teniendo en cuenta la "antipática ambiental" de un residuo determinado. Debido a que el catalizador de bicarbonato de amonio es relativamente inofensivo, el cociente de antipático ambiental Q del Knoevenagel verde también se declara como bajo. Aún así, la investigación adicional es esencial para confirmar este22. Mediante la aplicación de las reacciones sintéticas orgánicas mencionadas, el ácido 4-acetoxi-dihidrosinapinico y sus prepolímeros están listos para la policondensación a poli-S.

La Figura 1 muestra el mecanismo propuesto de la polimerización escalonada del ácido 4-acetoxi-dihidrosinapínico. En el paso i, la base añadida inicia la reacción y controla la velocidad de reacción desprotonando el grupo ácido, estimulando así su reactividad23. El carboxilato formado ataca al carbonilo del grupo acetoxi y crea un tetraédrico. En este estado, el grupo fenóxido se conecta al otro carbonilo a través de un cambio de fenóxido, que inicialmente era el grupo ácido carboxílico alifático. Cuando se ha producido el cambio de fenóxido, el ion acetato abandona el intermedio, resta un protón de la base original y luego deja la reacción como ácido acético. En la práctica, este paso se promueve mediante la creación de un vacío en el recipiente de reacción24. En cada ciclo, se agrega una molécula nueva a la cadena. Durante el progreso de la reacción de policondensación, resultó ser difícil encontrar la combinación exacta entre el aumento del peso molecular y la degradación de las cadenas de polímeros. A medida que la temperatura se elevaba con un gradiente durante la polimerización por fusión, se producían cantidades crecientes de degradación a medida que aumentaba la viscosidad del polímero. Se agregó una pequeña cantidad de disolvente durante el segundo paso de la policondensación para disminuir la viscosidad. En esta policondensación asistida por disolvente, el 1,2-xileno resulta ser un agente adecuado para promover la policondensación25.

La Figura 2 representa tres mediciones diferentes de RMN de 1H durante el proceso de polimerización. Las muestras se disolvieron bien y se midieron en una mezcla de CF3COOD /CDCl3. Los espectros de RMN de 1H se tomaron después de la acetilación del ácido sinapínico. El espectro de RMN de 1H en el medio es una muestra tomada de la misma reacción. No se aisló ningún compuesto específico, por lo que se muestra ácido sinápico acetilado y sus prepolímeros. El espectro de RMN de 1H anterior se tomó de una muestra después de la finalización de la policondensación. Las áreas de los grupos finales de acetilo disminuyen durante el proceso de polimerización, y el grado promedio de polimerización (DPn)aumenta. Después de completar la reacción, el grado de polimerización se estableció en 43 unidades de repetición según lo determinado por las mediciones de RMN de 1H.

Se realizaron mediciones de GPC para investigar la longitud de la cadena de poly-S, y se han probado varios sistemas de GPC para el análisis. El paso inicial fue disolver el material polimérico en varios disolventes orgánicos comunes como cloroformo (CHCl3),dimetilformamida (DMF), hexafluoro-2-propanol (HFIP) y tetrahidrofurano (THF). Sin embargo, parece que el material altamente cristalino de poly-S, visible en los termogramas DSC, era escasamente soluble en estos solventes. Además, cuando el material polimérico se fundió y luego se enfrió muy rápidamente en nitrógeno líquido para aumentar la amorficidad del polímero, solo las cadenas cortas de polímero se disolvieron en DMF. El valor medido en GPC fue de solo 1.900 hasta 2.100 Da, lo que corresponde a aproximadamente diez unidades repetidas.

Se ha seleccionado otro método de pretratamiento para realizar una medición adecuada de GPC. Investigaciones adicionales26 prescriben que se puede formar un material de poliéster más amorfo cuando el poliestireno en su forma atáctica se funde y se mezcla en el poliéster. Los dos polímeros (poliéster y poliestireno) se colocaron juntos en una sartén DSC, se fundieron y posteriormente se enfriaron en nitrógeno líquido. El lavado de la mezcla apagada con acetona eliminó el poliestireno residual, y después de disolverse con éxito en DMF, se pudo observar un polímero de alto peso molecular.

Cuando el poli-S se hidrolizaba en 1 M de NaOH, el poliéster molecularmente reciclable producía el material de partida ácido dihidroesinapínico en menos de 10 minutos. HpLC, análisis de punto de fusión y RMN de 1H confirmaron esta observación (Información de apoyo: Figura S4). Los tiempos de reacción extendidos no aumentaron el rendimiento, como se muestra en la Figura 3.

Los termogramas y análisis GPC de poli-S 1.0 y sus sucesivas generaciones poli-S 2.0 y poli-S 3.0 después de la amorficidad forzada con poliestireno atáctico se muestran en la Figura 4 y tabla 1,respectivamente. El análisis DSC de poli-S muestra una señal de transición vítrea (Tg)a 113 °C y una señal de fusión endotérmica (Tm)a 281 °C. Los polímeros de ácido sinapínico remeromerizado 3a poly-S 2.0 up y poly-H 3.0 exhiben propiedades térmicas similares (Información de apoyo: Figuras S5-S7). El poli-S es un material polimérico semicristalino porque las temperaturas de transición vítrea (Tg)y las señales de fusión están presentes en los termogramas de poli-S y sus sucesivas generaciones. Se puede afirmar que el análisis GPC después de la amorficidad forzada con poliestireno atáctico muestra una longitud constante de material polimérico a lo largo de las diferentes generaciones (Información de apoyo: Figuras S8-S10).

Figure 1
Figura 1: Mecanismo propuesto de la policondensación paso-crecimiento del ácido 4-acetoxi-dihidrosinapinico. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2: Superposición de espectros de RMN de 1H (25 °C, CF3COOD/CDCl3,con picos de disolvente residual en 11,49 y 7,27 ppm para CF3COOH y CHCl3,respectivamente) del producto de acetilación aislado del ácido sinapínico (fondo); el prepolímero de poli-S (medio); poly-S después de la condensación posterior al estado sólido (240 °C, 30 min, vacío) (arriba). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3: Hidrólisis alcalina (solución de 1 M de NaOH, 80 °C) de poli-S a lo largo del tiempo, determinada por el rendimiento de ácido dihidrosinapinico (DHSA) basado en las áreas pico de HPLC. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4: Termograma DSC de tres generaciones poly-S. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Generación Poli-S (mg) PS (mg) Mn Mw PDI DP
1.0 5.0 4.8 120030 193580 1.6 594
2.0 5.0 5.0 134740 194410 1.4 667
3.0 4.7 4.9 153620 237210 1.5 760

Tabla 1: Mediciones GPC de generaciones poli-S.

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Discussion

Cuando el ácido dihidroesinapínico se calentó en un recipiente de reacción, se produjo la sublimación del material de partida, y este efecto se mejoró cuando se aplicó un vacío. La acetilación se ha realizado sobre el ácido dihidroesinapínico para evitar la sublimación. Kricheldorf et al.12,27 reconocieron que no sólo se producía acetilación sino también di- y oligomerización de manera similar. Sin embargo, estos monómeros y oligómeros esterificados ya no se subliman y son adecuados como monómeros para la policondensación de fusión28. Además, la formación de los prepolímeros a partir del ácido 4-acetoxi-dihidrosinapínico confirma el hipotético mecanismo de reacción29.

1 Las mediciones de RMN H se utilizaron para determinar el grado promedio de polimerización del número, y las mediciones de GPC se utilizaron para generar más datos de longitud de cadena. Las mediciones de GPC siempre se realizaron después de forzar la amorficidad mezclando poliestireno y apagando con nitrógeno líquido.

Los resultados obtenidos presentados en la Tabla 1 muestran que los valores de GPC Mn de las muestras de polímeros corresponden a unas 670 unidades repetidas de poli-S, en promedio, a lo largo de las generaciones. Estos valores son considerablemente más altos que los valores correspondientes obtenidos con las mediciones de RMN de 1H presentadas en la Figura 2, ya que estos valores son aproximadamente 43 unidades repetidas de poli-S. Esta variación está relacionada con las impurezas traza del grupo acetoxi que contiene compuestos dentro de los polímeros sintetizados, disminuyendo el grado medio de polimerización (DPn)de poli-S, calculado con mediciones de RMN de 1H. Otra explicación está relacionada con las diferencias en los volúmenes hidrodinámicos de los estándares de poliésteres y poliestireno utilizados durante las mediciones de GPC. La PDI de polidispersidad está por debajo de 2.0. Este valor relativamente bajo se puede atribuir al filtrado de polímeros de alto peso molecular antes del análisis GPC.

La caracterización térmica se llevó a cabo mediante el uso de técnicas DSC y TGA, mediante las cuales se encontraron propiedades térmicas comparables al PET. El análisis DSC mostró que el polímero poli-S molecularmente reciclable tiene una temperatura de fusión de 281 ° C. Esta temperatura de fusión es dieciséis grados más alta relacionada con pet30. Las temperaturas de transición vidrio-caucho del poli-S también son más altas en comparación con el PET, es decir, 113 °C frente a 67 °C con PET. Una temperatura de transición vidrio-caucho más alta a menudo es beneficiosa para muchas aplicaciones.

Finalmente, durante el ciclo de enfriamiento, el poly-S tiene una temperatura de cristalización más baja relacionada con el PET, es decir, 151 ° C frente a 190 ° C. El análisis termogramétrico de poly-S indicó una temperatura de descomposición de 341 °C de poly-S. En comparación con el PET con una temperatura de descomposición de 470 °C, la temperatura de descomposición del poli-S es inferiora 31 (Información de apoyo: Figura S11).

La despolimerización del material polimérico formado se observó durante más de dos horas, a una temperatura de 80 °C. Se tomaron muestras de HPLC para analizar la concentración de ácido dihidroesinapínico liberado en una solución de 1 M De NaOH. Las muestras se midieron contra una curva de calibración de ácido dihidrosinapínico puro para determinar el rendimiento de HPLC. (Información de apoyo: Figura S12)

Se ha establecido un balance de masas para determinar la pérdida de masa durante un ciclo completo de polimerización y despolimerización. Se ha introducido una cantidad exacta de 5,00 gramos de ácido dihidroesinapinico en el proceso de polimerización. Después de un ciclo de polimerización, despolimerización a ácido dihidrosinapinico y preparación, se produjeron 4,70 gramos de ácido dihidroesinapinico, lo que corresponde a un rendimiento del 94%. Durante el primer ciclo, la mayor parte del material se perdió por manipulación manual (Información de apoyo: Figura S13-S14). La pérdida del monómero ácido dihidroesinapínico fue razonablemente limitada, de modo que después de tres generaciones, aproximadamente el 85% de la cantidad inicial de monómero permaneció.

Esta publicación describe cómo se ha diseñado un nuevo material polimérico que es específicamente adecuado para el reciclaje molecular. La combinación de polimerización, despolimerización, en la que se recuperan los monómeros, y repolimerización, ha creado un ciclo totalmente sostenible con pérdidas mínimas. Cuando los principios de la Química Verde se aplican aún más, es posible optimizar las condiciones de diferentes pasos. Por ejemplo, estudios posteriores pueden investigar la hidrólisis en condiciones ácidas para prevenir la formación excesiva de sal.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Los autores agradecen el apoyo financiero de la Organización Neerlandesa para la Investigación Científica (NWO) (subvención 023.007.020 otorgada a Jack van Schijndel).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Reaction 1: Green Knoevenagel condensation
Ammonium bicarbonate Sigma Aldrich >99%
Ethanol Boom Technical grade
Ethyl acetate Macron 99.8%
Hydrochloric acid Boom 37%
Malonic acid Sigma Aldrich 99% used as received
Sodium bicarbonate Sigma Aldrich >99.7%
Syringaldehyde Sigma Aldrich 98% used as received
Reaction 2: Hydrogenation
Magnesium sulfate Macron 99% dried
Raney™ nickel Sigma Aldrich >89%
Sodium hydroxide Boom Technical grade dissolved
Reaction 3: Acetylation
Acetic anhydride Macron >98%
Acetone Macron >99.5%
Sodium acetate Sigma Aldrich >99%
Reaction 4A: Polymerisation
1,2-xylene Macron >98%
Sodium hydroxide Boom Technical grade finely powdered
Zinc(II)acetate Sigma Aldrich 99.99%
Reaction 4B: Depolymerisation
Sodium hydroxide Boom Technical grade dissolved
Sulfuric acid Macron 100%
Analysis
CDCl3 Cambride Isotope Laboratories, Inc. 99.5%
CF3COOD Cambride Isotope Laboratories, Inc. 98%
Dimethylformamide Macron >99.9%
Hexafluoro-2-propanol TCI Chemicals >99%
Methanol Macron >99.8%
Tetrahydrofuran Macron >99.9%

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References

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Química Número 165 Reciclaje químico Reciclaje molecular Ligno-fitoquímicos Química verde Hidrólisis Poliésteres
Diseñado para el reciclaje molecular: un polímero de origen biológico semiaromático derivado de la lignina
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Molendijk, D., van Beurden, K., van… More

Molendijk, D., van Beurden, K., van Schijndel, J. Designed for Molecular Recycling: A Lignin-Derived Semi-aromatic Biobased Polymer. J. Vis. Exp. (165), e61975, doi:10.3791/61975 (2020).

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