この研究は、熱暴走(TR)を受けているリチウムイオン電池のカソードおよびアノード材料の反応速度を決定することを目的としています。同時熱分析(STA)/フーリエ変換赤外(FTIR)分光計/ガスクロマトグラフィー質量分析(GC-MS)を使用して、熱イベントを明らかにし、発生ガスを検出しました。
リチウムイオン電池の通常の使用に関連するリスクと起こりうる事故は、依然として深刻な懸念事項です。熱暴走(TR)をよりよく理解するために、同時熱分析(STA)/ガスクロマトグラフィー-質量分析(GC-MS)/フーリエ変換赤外(FTIR)分光計システムを使用して、アノードとカソードの発熱分解反応を研究しました。これらの技術は、進化したガス種、放出される熱量、および質量損失の分析により、各電極の反応メカニズムを特定することを可能にしました。これらの結果は、以前に公開されたモデルでカバーされているよりも広い温度範囲で発生する熱イベントに関する洞察を提供しました。これにより、TRを表すための改良された熱モデルの定式化が可能になりました。リチウムニッケル-マンガン-コバルト酸化物(NMC(111))-グラファイト電池セルで、材料レベルでの各主要な発熱プロセスの反応熱、活性化エネルギー、および周波数係数(熱三重項)を調査しました。結果を分析して、それらの動力学を導き出しました。これらのデータを使用して、実験的な熱流を正常にシミュレートできます。
経済の脱炭素化と、社会経済の発展や気候変動に起因するエネルギー需要 の増加が相まって、地球温暖化と燃料不足がもたらす課題に対処するために、 エネルギーシステムの大きな転換が必要です1,2。風力エネルギーや太陽エネルギーなどのクリーンエネルギー技術は、化石燃料が支配的なエネルギーシステムの最良の代替手段と見なされています3。ただし、それらは断続的であり、エネルギーの貯蔵はエネルギー供給の継続性を確保するのに役立ちます。高い比エネルギー密度、安定したサイクル性能、効率などの特性により、リチウムイオン電池(LIB)は電気化学エネルギー貯蔵システムとして有望な候補となっています。LIBのコストと信頼性の高い動作の欠如は、大型の固定バッテリーシステム4,5の形で、電力網でのより広いアプリケーションを妨げる可能性があります。考慮すべき追加の側面は、高エネルギー材料と可燃性有機溶媒ベースの電解質の組み合わせが、火災、有毒ガスの放出、爆発などの危険な状態につながる可能性があることです6,7。したがって、LIBの安全性の問題に対処する必要があります。
初期の商用化以来、現在のアプリケーション(ポータブル電子機器、電気自動車、航空機の補助動力装置)での多くの事故がニュースで報告されました8,9。たとえば、高品質の生産にもかかわらず、ソニーのラップトップバッテリーインシデント10、2つのボーイング787インシデント11,12、サムスンギャラクシーノート7インシデント13は、セル内の内部短絡によって発生すると想定されています。安全上の問題を評価するためのテストが開発されています14,15,16,17。過充電、過放電、外部加熱、機械的乱用、および内部/外部短絡は、熱暴走(TR)18を引き起こすことが知られている故障メカニズムであり、一部の規格および規制に含まれています。このプロセス中に、一連の発熱反応が起こり、温度の劇的かつ急速な上昇を引き起こします。発生した熱を十分に速く放散できない場合、この状態はTR19,20に発展します。さらに、単一のセルは、モジュール内またはパックアセンブリ内の隣接するセルをTRにトリガーするのに十分な熱を生成できます。熱伝搬 (TP) イベントを作成します。モジュール内のセル間隔の増加、絶縁材料の使用、セル相互接続タブの特定のスタイルなどの緩和戦略はすべて、伝播現象を抑制することが証明されています21。また、電解質の存在下での様々なカソード材料の電解質安定性および構造安定性は、高温で、TR22の可能性を低減するために調査されている。
Juarez-Roblesらは、LIB細胞に対する長期サイクルおよび過放電からの分解機構の複合効果を示した23。放電の厳しさに応じて、Liメッキ、カソード粒子の割れ、Cu集電体の溶解、カソード粒子の崩壊、CuおよびLiブリッジの形成などの現象が、これらのテストで観察された主な劣化メカニズムとして報告されました。さらに、彼らはLIB細胞の老化と過充電から生じる複合効果を研究し、分解メカニズム24に光を当てました。過充電領域の程度により、セルで観察された劣化挙動は、容量フェード、電解質分解、Liメッキ、活物質の層間剥離、粒子割れ、およびガスの生成でした。これらの複合的な乱用条件により、活物質が発熱反応を起こし、熱暴走を開始するのに十分な熱が発生する可能性があります。
安全関連の問題を回避するために、リチウムイオン電池はさまざまな規格や規制で定義されているいくつかのテストに合格する必要があります14。ただし、セル設計(ポーチ、プリズム、円筒形)の多様性、特定のレベルに限定されたテストの適用性(セル、モジュール、パック)、定義されたさまざまな評価および受け入れ基準は、規格および規制25,26,27のガイドラインと安全要件を統一する必要性を強調しています。内部短絡(ISC)をトリガーするための統一されたテスト条件と、その後のTRおよび統一された評価基準を備えた、信頼性が高く、再現性があり、制御可能な方法論は、まだ開発中です28。さらに、通常の動作中のバッテリにおけるTPの発生に関連するリスクを評価するための単一の合意されたプロトコルはありません20,25。
現実的なフィールド障害シナリオをシミュレートするテストプロトコルを確立するには、膨大な数の入力パラメータの組み合わせ(容量、表面対体積比、電極の厚さ、ISCトリガー方法、位置などのセルの設計パラメーターなど)を実験的に調査して、内部短絡によって誘発されるTRをトリガーする最良の方法を決定する必要があります。これには、法外なラボの労力とコストが必要です。別のアプローチは、モデリングとシミュレーションを使用して適切なトリガー方法を設計することで構成されます。それにもかかわらず、バッテリの3D熱モデリングは、内部短絡によって引き起こされるTRを支配する可能性のあるパラメータのすべての可能な組み合わせの影響をカバーするために必要な評価の数を考慮すると、法外に計算コストがかかる可能性があります。
文献では、釘刺し29、過充電30、または従来のオーブン試験31などの様々な乱用条件下での異なるタイプのリチウムイオン電池の電気化学反応および熱応答をシミュレートするために熱分解モデルが開発されている。カソード材料の安定性を理解するために、Parmanandaらは文献32から加速速度熱量計(ARC)の実験データをまとめた。彼らは、これらのデータから運動学的パラメータを抽出し、熱量測定実験をシミュレートするモデルを開発し、これらの運動学的パラメータを、カソード材料32の範囲の熱安定性予測に使用する。
参考文献29,30,31および他の多くの研究では、同じモデルの組み合わせ33、34、35、36 ─ それぞれ説明しています。 アノードと固体電解質界面(SEI)層の分解からの熱放出; カソードの分解と電解質の分解 ─ 熱暴走をモデル化するための基礎として、数年間繰り返し使用されてきました。後者はまた、例えば、ベント条件37を追加することによって、時間の経過とともに改善されてきた。ただし、この一連のモデルは当初、TRの開始温度をキャプチャするために開発されたものであり、熱暴走の重症度をモデル化するためのものではありません。
熱暴走は電池部品の制御されていない熱分解であるため、より安全なリチウムイオン電池セルとより正確な試験方法を設計できるようにするには、アノードとカソードの分解反応を特定することが最も重要です。この目的のために、本研究の目的は、TRのシミュレーションに使用できる、単純化された十分に正確な反応速度論モデルの開発のために、NMC(111)カソードおよびグラファイトアノードの熱分解メカニズムの調査です。
ここでは、示差走査熱量測定(DSC)と熱重量分析(TGA)を1台の同時熱分析(STA)装置で組み合わせた分析装置の使用を提案します。この装置は、フーリエ変換赤外分光法(FTIR)とガスクロマトグラフィー質量分析法(GC-MS)で構成されるガス分析システムに結合されています。ハイフンでつながれたSTA/FTIR/GC-MS技術により、単一セルの熱暴走の原因とプロセスをよりよく理解することができます。さらに、これは熱分解プロセスを特定するのに役立ちます。ハイフネーションとは、さまざまな分析手法のオンライン組み合わせを指します。
このカスタムメイドの統合システムのセットアップを 図1に示します。本研究で使用したSTA機器はグローブボックス内に配置されており、保護雰囲気下でのコンポーネントの取り扱いを保証します。後者は、加熱トランスファーライン(150°C) を介して FTIRおよびGC-MSと結合され、ラインに沿って蒸発した材料の凝縮を回避します。これらの分析技術のハイフネーションは、熱特性の研究と放出されたガスの同定を同時に可能にし、熱誘起分解反応のメカニズムの情報を提供します。サンプル調製中の電極内の不要な化学反応の影響をさらに低減するために、サンプルの取り扱いとサンプルの装填は、アルゴンで満たされたグローブボックス内で実行されます。分解された電極はすすぎも、るつぼに追加の電解質も追加されません。
STAは、加熱プロセス中の相転移の識別を可能にし、質量変化のないものを含む、これらの相転移に関連する温度とエンタルピーを正確に決定します。オンラインFTIRおよびGC-MS法とSTAを組み合わせることで、熱分解中にサンプルから発生したガスの定性的評価が可能になります。これは、熱誘起反応メカニズムを特定する上で重要です。実際、STA/FTIR/GC-MS結合システムは、質量変化、熱流、および検出されたガスを相関させることができます。
FTIR と GC-MS には、それぞれ利点と制限があります。GC-MSの高感度により、低強度のピークから分子を迅速かつ容易に検出できます。さらに、FTIRデータは、MSスペクトルパターンによって提供される情報を補完して、有機揮発性種の構造同定を実現します。ただし、FTIRはそれほど感度が高くありません。さらに、H 2、N 2、O2などの二原子分子は、永久双極子モーメントを有さず、赤外線活性ではない。したがって、赤外線吸収を使用して検出することはできません。それどころか、CO2、CO、NH3、およびH2Oなどの小分子は、高い確実性38で同定することができる。全体として、これらの補完的な方法によって提供される情報は、熱特性評価中に放出されるガスの洞察を得ることを可能にする。
リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物(NMC(111))カソード、グラファイト(Gr)アノード、およびエチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)= 50/50(v / v)電解質中の1M LiPF6について同定された熱分解反応に関して最新技術を確認するために、文献レビューが行われました。表1、表2、および表3は、主な調査結果をまとめたものです。
電池部品の熱特性評価の分野では、サンプル調製法はDSC信号に影響を与えるため、DSC実験結果に大きな影響を与えます。多くの研究が、電極の取り扱いに関して異なるアプローチを報告しています。いくつかのバリエーションには、1)事前のすすぎや余分な量の電解質の追加なしに電極から活物質を引っ掻くこと、例えば54,55;2)活物質をすすぎ/乾燥/引っ掻き、それと共に所定量の電解質をるつぼに加える(例:55,56)。3)後の段階で電解質を添加することなく活物質をすすぎ/乾燥/引っ掻く(例えば、参考文献57を参照)。しかしながら、文献では、サンプル調製技術に関する一般的な合意はない。電極の洗浄は、SEI58の完全性と反応物に影響を与え、それが次に、その分解から発生する熱量を変更します34,59。一方、熱分析の前に採取された材料に添加された電解質の量に関する明確な指示または十分な詳細はありません。
この研究では、電極を洗浄せず、電解液添加を除外することでSEIの変更を最小限に抑え、電極材料を元の状態で特徴付け、残留電解質含有量を維持しようとしています。SEIの熱分解が熱暴走の潜在的な引き金であることを認識し、この調製方法は、いくつかのSEI製品を溶解することなく、試験条件下で電極の熱特性をよりよく理解することを可能にすることが期待されます。実際、アノード上のSEI層の破壊は、一般に、自己発熱プロセスを開始するバッテリ障害の第1段階である39、41、60。
熱分析におけるもう一つの重要な問題は、測定するDSC信号に影響を与える測定条件(るつぼの種類、開閉るつぼ、雰囲気)です。この場合、密閉るつぼの使用は、発生したガスの識別を意味するハイフンでつながれたSTA/GC-MS/FTIR技術には明らかに適していません。セミクローズドシステムでは、穴あきるつぼ蓋の開口部のサイズが測定結果に強く影響する可能性があります。サイズが小さい場合、熱データは密閉坩堝61に匹敵する。逆に蓋に大きな穴が開いていると、低温分解生成物が早期に放出されるため、測定された熱信号が低下すると予想されます。結果として、これらの種は、より高い温度プロセスに関与しないであろう61。実際、閉鎖系または半閉鎖系は、るつぼ内で凝縮相から気相に変換される種のより長い滞留時間を可能にする。るつぼの蓋に5μmのレーザーカットベント穴が、グラファイトアノードとNMC(111)カソードの熱挙動と発生ガスの調査のために選択されました。レーザーカットされた穴のサイズを考慮すると、るつぼ内のシステムは、閉じたバッテリーセルとバッテリーセルの通気口の両方の内部のダイナミクスの単純だが合理的な近似をおそらく表している可能性があると想定します。
この現在の研究は、同じ著者による以前の出版物に基づいています48。ただし、この論文では実験部分により詳細に焦点を当て、この作業の目標を達成するために使用された手法とテスト条件の利点を強調しています。
著者の知る限り、電極材料の熱挙動に関する研究は限られており、これらの分析機器STA/FTIR/GC-MS、分析パラメータ、およびサンプル調製/取り扱いの正確な組み合わせを使用して、熱分解中の材料レベルでの化学反応メカニズムを解明しています。セルレベルでは、Fernandesらは、FTIRおよびGC-MSを使用して、過充電乱用試験を受けているバッテリー円筒形セル内の密閉チャンバー62内で、発生したガスを連続的に調査しました。彼らはこの試験中にガスを特定して定量しましたが、反応メカニズムの理解はまだ不明です。さらに、TR暴走モデルを開発するために、Renらは、発熱反応の速度論的三重項パラメータを計算するために物質レベルでDSC実験も実施した55。彼らは6つの発熱過程を特定したが、反応機構は決定されておらず、連成ガス分析技術も使用しなかった。
一方、Fengらは、電池63の熱安全性を評価するための指標として使用できる3つの特性温度を有するLIBセルにおける3段階TR機構を提案している。この目的のために、彼らはARCからのデータを含む熱データベースを使用しました。それにもかかわらず、これら3つのメカニズムの根底にある化学反応の詳細は提供されていません。
本研究では、これらの熱解析手法によって得られたデータは、主要な熱分解過程を決定し、適切に記述する必要がある運動モデルの開発に不可欠です。運動熱トリプレット、すなわち活性化エネルギー、周波数係数、および反応熱は、熱誘起分解中に両方の電極で発生するさまざまなサブプロセスについて、5、10、および15°C / minの3つの異なる加熱速度を使用して計算されます。該当する場合、キッシンジャー法64,65は、アレニウス式に従って、活性化エネルギーおよび周波数係数の決定に使用された。キッシンジャー法は、DSCピークが昇温速度の増加とともに高温にシフトする場合に適用できます。反応エンタルピーは、DSCにより測定される反応ピークの面積を積分したものである。これらの熱データと測定の不確実性から、熱暴走のダイナミクスをシミュレートするための反応速度論モデルを提案する。この作業66の第2部では、この新しく開発されたモデルを使用して、ISCトリガー方法のパラメータの関数としてTRイベントの確率を決定します。
図2に示すスキームは、プロトコルを実行するために必要な一連のステップをまとめたものです。最初のステップは、調査中の電池材料、すなわちNMC(111)/ Grを使用して電気化学セルを組み立てることで構成されます。
電気化学サイクルおよび充電状態(SOC)を100%に調整した後に電池材料を回収できるようにするために、EL-CELL(ECC-PAT-Core)によって供給される再シール可能な電気化学セルを使用した。これにより、電極に損傷を与えることなくスムーズなセル開封プロセスが可能になりました。電池材料が収穫されると、熱特性評価が実行されます。
以下のセクションでは、熱挙動を研究するためのSTAから収集された結果と、熱分析中に発生したガスの特性評価のためのハイフン付きガス分析システム(FTIRおよびGC-MS)に基づいて、各電極の反応メカニズムを特定して説明します。
ただし、最初に、この手法の重要な側面、落とし穴、およびユーザーの観点からメソッドの実装を成功させるために遭遇するトラブルシューティングについて説明します。
我々の研究では、リードタイム、すなわちセルの開封からSTA /発生ガス分析(すべての調製物を含む)までの経過時間が、材料のDSC曲線に顕著な影響を与えることが示されています。これは、微量の酸素および/または水の存在下で、反応性が高い完全に充電されたアノードの表面で起こる電解質の蒸発および望ましくない副反応に関連している可能性があります72,73。このような効果の一例を図12に示し、リードタイムが4時間、2日、4日のグラファイト電極のDSC曲線を比較します。4日間のリードタイムアノードのDSCプロファイルは、著しく小さい発熱信号を示していますが、4時間と2日間の長いリードタイムの曲線は非常に似ています。
薄いセパレーターと同じ直径の電極ディスクを備えた手作りのフルリチウムイオンバッテリーセルの組み立ては、繊細な操作です。したがって、セルの適切な組み立てと閉鎖は、セルの電気化学的サイクルを成功させるために、したがってSTA/GC-MS/FTIR特性評価用の電極を準備するために最も重要です。例えば、電極ディスクのミスアライメントおよび/または圧着されたセパレータは、完全なリチウムイオンセル74のサイクル挙動に大きな変化をもたらし得る。セルが適切に組み立てられ、閉じられ、サイクラーに接続されているかどうかは、電圧対時間のプロファイルから確認できます。 図13 は、障害のあるセルのいくつかのサイクルプロファイルを示し、それらを適切に準備されたセルの最初のサイクルと比較しています。したがって、細胞調製のすべてのステップが重要であると考えています。
ステップ1.2.1に続く注記とプロトコルセクションのパラグラフ2(電極ディスクの容量の計算)では、電極ディスクの面容量の適切なバランスが、リチウムイオン電池セルを完全に組み立てる前に不可欠な要件であると述べました。したがって、この態様は、グラファイトおよびLiメッキ75、76、77の過充電を回避するために極めて重要である。図14は、完全に帯電したグラファイトと過充電されたグラファイトのDSC曲線を比較し、材料の熱挙動に対する過充電の実質的な影響を明確に示しています。過充電されたグラファイトは、カソードの理論面容量(サプライヤー提供:3.54 mAh / cm 2)がアノードのもの(サプライヤー提供:2.24 mAh / cm2)よりも高い不均衡な電極アセンブリに関連しています。その結果、グラファイトは過石化され、グラファイトマトリックスに輸送された余剰のLi+がLi金属として表面に堆積する可能性があります。
実験キャンペーンを開始する前に、予備テストが実施されました。この手法は、信頼性が高く再現性のある結果を得るために、問題のトラブルシューティングに最適化されています。たとえば、EL-CELL電気化学セル用の正しいプランジャーを選択することは、セパレータの曲がりを避けるために不可欠です。適切なプランジャ高さは、セル構成要素78の材料および厚さに依存する。この研究で説明したシステムについて、プランジャ50はプランジャ150よりも優れた選択であるという結論に達しました。そのため、プランジャー50は、我々の実験において一貫して使用した。
同様に、すべてのセルコンポーネントの良好な濡れを確保するために、最適な量の電解質を慎重に調整する必要がありました。これは、イオン輸送の制限を可能な限り回避するために必要です。電解質が足りないと、オーム抵抗が増加し、容量が失われます79,80。電解質の最適化された量は、この研究で提示されたシステムで150μLであることがわかりました。
提案手法の限界については、本稿の序論で既に議論されているものもある。また、質量分析に関しては、GCによるクロマトグラフィー分離後に四重極MSによる電子イオン化(EI)を用いて分解生成物を分析するのが一般的である。これにより、発生したガス状生成物の複雑な混合物中の各化合物を同定することができます。ただし、STA / GC-MSの選択された設定では、質量がm / z = 150未満の小さな分解生成物に検出が制限されます(mは分子または原子の質量番号を指し、zはイオンの電荷数を指します)。それにもかかわらず、STA / GC-MSシステム用に選択されたパラメータは、電極材料から来る放出ガスの分析のために著者によって適切であると考えられています。
別の潜在的な欠点は、移送ライン(150°Cで加熱)でのエチレンカーボネートなどの高沸点生成物の部分縮合です。結果として、各実験の後にシステム全体を注意深くパージすることは、実験の相互汚染を避けるために重要です。
FTIRに関しては、発生したガスは150°Cの加熱ラインを通って200°Cの加熱TG-IR測定セルに移送されます。 発生ガス中に現れる官能基の分析により、ガス種を特定することができます。STA / FTIRカップリングの考えられる欠点は、ガス混合物からの信号が重なり合う(複数のガスが同時に発生する)ため、複雑なスペクトルの解釈が困難になることです。特に、STA / GC-MSシステムとは反対に、赤外線吸光度分析の前に分解生成物の分離はありません。
ガス分析システムの現在のセットアップでは、ガス状化合物の同定が可能で、この方法は定性的です。実際、この研究では定量化が取り上げられていないため、追加の化学情報を収集できる可能性があります。ただし、これには、感度と精度を最大化するために、機器を並列ではなく直列に接続する必要があります(つまり、STA/GC-MSとSTA/FTIR)。さらに、STA分析後のガスをトラップするシステムにより、FTIR定性評価後の定量にGC-MSを使用できます。次のシステムを考えることができます:直列に接続されたSTA/トラップガス/ FTIR / GC-MS。別の考慮事項は、FTIRがGC-MSから得られた定量データの定量化および交差検証にも使用できることです。定量化の見通しは、これらのハイフン付き技術への適用性を判断するために、とにかくさらなる研究を必要としますが、これは私たちの仕事の範囲ではありませんでした。
現在の作業は定性的ですが、導入部分で述べたように、STA機器はグローブボックス内に配置されているため、以前の作業が改善されており、保護雰囲気でのコンポーネントの取り扱いが保証されています。繰り返しになりますが、著者の知る限り、電極材料の熱挙動に関する研究は限られており、これらの分析機器STA/FTIR/GC-MS、分析パラメータ、およびサンプル調製/取り扱いの正確な組み合わせを使用して、熱分解中の材料レベルでの化学反応メカニズムを解明しています。この方法の重要性の詳細については、概要のセクションを参照してください。
私たちの研究は、バッテリー材料の熱特性評価と発生ガスの分析のためのこのハイフン付きSTA/GC-MS/FTIR技術の力を実証しました。明らかに、この技術は、例えば、新しい材料、極端なサイクリング条件下での材料特性などを研究するために、さまざまな材料のセットに適用できます。この手法は、材料の熱挙動とその熱分解経路の調査、および発生するガスの分析に最終的に適しています。このハイフンでつながれたSTA/GC-MS/FTIR技術のそのような使用の別の例は、爆発物、推進剤および花火を含むエネルギー材料のキャラクタリゼーションへの応用である81。
リチウム化黒鉛の熱分解
100°C未満の低温では、質量損失を伴わずに70°C付近に吸熱ピークが検出された。前述のように、このピークは、電解質と接触している手付かずのグラファイトアノードでも同様に見られます。最大ピーク温度は、EC融解(約36°C)やDMC蒸発(90°C)に対応していません。いくつかの可能な説明には、微量の水分によって生成されたLiPF6塩からのLiPF6−EC融解またはHF発生が含まれる82。ただし、この吸熱イベントは、リチウム化グラファイトと相関していないため、この研究の目的には関係ありません。したがって、それはさらなる分析から無視されました。
領域2は、100°C〜110°C付近の小さなCO2発生から始まります。 これは、図5のGC−MSデータおよび図4bに表示されたCO2およびH2Oの存在を示すFTIR結果によってさらに確認される。固体電解質界面(SEI)は、セルの最初の充電中に成長するアノード表面の保護層です。これは、新鮮なリチウム化黒鉛による電解質分解の結果です。この層は、その後の充電サイクル83におけるグラファイト層へのさらなる電解質分解および溶媒共インターカレーションを防止することにより、反応性アノード表面を安定化させる。SEI層の安定性の低い成分は、開始温度100°C〜130°C付近で発熱的に分解し始めることはよく知られています35,41,61,84,85。この現象は、多くの場合、一次SEI分解(pSEI)として識別されます。これは、100°C以上で現れるブロードな発熱ピークと一致しています。 興味深いことに、表1の反応3、4、および9からの予想に反して、FTIRまたはGC-MSによって検出されたエチレン発生はありません。実際、前述の反応によれば、SEIの分解とそれに続くLiと電解質との反応は、この発熱ステップの間に起こると考えられています。さらに、この温度範囲での質量損失はわずか約4重量%であり、これは非常に低く、提案されたメカニズムから予想される質量損失と一致しません。この質量変動は、図4aおよび図4cのFTIR特性1,863 cm-1吸収ピークによって示されるように、150°C付近で始まるEC蒸発の開始に起因する可能性が高い。
これらの観察結果は、反応3、4、および9で指定されているように、SEI層が単一のステップで分解しないことを示しています。したがって、これらの反応は、領域2の熱プロセスを正確に反映していません。あるいは、表1の反応1、2、および5は、以下の100°C〜220°Cの範囲で詳述されている分解反応のより良い表現を提供し得る。100°Cに近いCO 2の発生は、微量の水が蒸発すると反応2から生成される可能性があることに言及する価値があります。温度が上昇しても、SEIは崩壊しないが、その構造および組成が変化し、層の厚さが増加する可能性がある。穏やかな発熱、有意な質量損失の欠如、および発生ガスは、表1の反応2が絶縁性のSEI構造から、リチウム化グラファイト表面とのEC相互作用またはリチウムイオン輸送を可能にする多孔質構造への変化を誘発した可能性があることを示唆しています。ただし、二次SEIと呼ばれるこの新しいまたは変換されたフィルムは、領域3と比較して熱放出の量が少ないことからも明らかなように、その保護特性を維持します。XRDによって、グラファイト中のリチウムの含有量は、110°Cから250°Cへの熱ランピング中に徐々に減少することが見出されており、この温度間隔でのLi消費を示唆しています86。反応機構1および5(表1)に関与する反応物を考慮すると、熱分解5は最も単純であり、領域2におけるプロセスを説明するために選択された。以下の200°C付近の小さな吸熱ピークは、LiPF6の融解、またはLiメッキ77,87、またはグラファイト剥離88に起因する可能性があります。この遷移イベントはTRへの影響はごくわずかであるため、熱三重項の計算におけるさらなる分析と考慮から除外されました。
領域3(240°C〜290°C)では、対応するガス発生に伴う質量損失の明らかな増加を伴う生成された熱の増加は、厳しい相転移を示します。熱分析結果とガス種の性質を組み合わせると、複数の連続および並行/または同時反応経路が、おそらくピークIIを生成します。ECの進化(図4aおよび図4c)に関して、電解質と接触した手付かずのグラファイトからのSTA結果は、EC蒸発がこれらの条件下でEC熱分解よりも速いことを示唆しています(測定されたが、図示せず)。GC−MSデータは、FTIRによって検出されたCO2およびEC発生に加えて、それぞれ図6および図7にPF3およびエチレンの存在を示す(図4a)。したがって、次の反応経路が同時に起こっている可能性があります:a)二次SEIの部分分解、b)Li電解質反応(表1の反応3、4、6、7、8、および9)、c)EC分解(反応20、表3)、LiPF6分解(反応17、表3)およびEC蒸発(表3).領域2と領域3について得られた発熱プロファイルを比較すると、各領域で発生する熱事象が異なる性質のものであることは非常に明白である。これは、反応3および4によって強調されるように、SEI分解およびリチウム化黒鉛-電解質反応を含むいくつかの研究33,35,41によって報告された単一の反応メカニズムと矛盾している。さらに、私たちの結果から得られた知識は、これが単一の熱イベントではなく、むしろ2段階のプロセスであることを示唆しています。反応6、8、および9で詳述されている分解メカニズムは、CO2、エチレン、およびPF3(LiPF6の分解生成物)のガス検出によって裏付けられる領域3の熱イベントをよりよく説明しています。PF3は、表1および表3のいずれにも反応の主生成物として記載されていないが、GCカラムまたは加熱ラインで生成し得る。PF3は、実験条件(すなわち、密閉容器または開放容器、サンプルサイズ)に応じて、LiPF6の熱分解開始(反応17、表3に示すように)が100°Cから200°Cの間で起こると予想されるため、他の場所では生成されなかった89。 この熱分解からの生成物の1つ(すなわちPF5)は、反応6に示すように、POF3の形成をもたらすその後の変換を受ける。
領域3の質量損失は、主にEC蒸発によるものです。これらの観測に基づいて、領域2と3は異なる方法でモデル化する必要があります。そこで本研究では、一次SEIが完全に分解するのではなく、二次SEI層を同時に形成することで構造や組成を変化させる二重破壊機構を提案し、定式化する。温度が上昇すると、二次SEI層が分解する場所で2回目のブレークダウンが発生し、アノードでインターカレートされたリチウムが消費されます。
領域4では、小さく部分的に重なり合ったピークがいくつかの分解反応と相関しています。GC-MSによるガス発生の分析では、図7に微量のエチレン、図8のC2H 6、CH4(測定済み、ただし図示せず)、およびC3H6(測定済み、ただし図示せず)が15°C/分でしか検出できないことを示しています。手付かずのバインダーの個別の熱分析(測定されたが、図示せず)は、カルボキシメチルセルロース(CMC)がこの温度範囲で分解することを実証した。参考文献90では、CMCバインダーと電解質との特異的反応性の証拠が報告されている。これはおそらくCMC中のヒドロキシル官能基に由来する(反応12、表1)。このプロセスは、SEI層の一部を構成する種の形成を可能にする。後者は、バインダー単体よりも高い反応熱で分解し得る。しかしながら、バインダーはアノード材料の2重量%しか表さず、これだけでは観察された熱放出を引き起こすことはできない。別の説明は、サーマルランプ中に前の領域で形成されたより安定した生成物のその後の分解であろう。さらに、330°Cおよび430°Cでは、炭酸リチウムとシュウ酸リチウムの分解により発熱反応が起こることが明らかになった43。これらの成分は、主要なSEI種の2つです。ECはここで完全に蒸発/分解しているため、可能な反応は表1の6、7、11、および12に示されているものだけです。しかし、これらの反応は、領域4で発生したガスを説明していません。生成されたガス、最小の質量損失、ピークの形状、および発生した熱によって証明されるように、この温度範囲に対応する発熱プロセスは領域2および3と比較して異なることを指摘する価値があります。それにもかかわらず、以前の熱事象で生成された分解生成物、ならびにそれらの量は、領域4における反応に影響を及ぼす可能性がある。
NMC(111)カソードの熱分解
低温での陽極で得られたDSCパターンと同様に、領域1の70°C付近に吸熱ピークが 図10で観察されましたが、この場合はやや顕著ではありません。100°Cをわずかに超えるCO2 発生も同様に検出された。両方の現象は、陽極の熱分解パターンの観察に基づく同一のメカニズムに起因する可能性があります。したがって、このピークはさらなる検討から無視されました。
前述のように、領域2の200°C付近の吸熱( 図11では15°C/分でより顕著)はEC蒸発によるものです。このピークは発熱熱事象と重なるため、キッシンジャー法を用いて解析することは困難です。しかし、この吸熱事象は破棄されず、代わりに、この作業では別のアプローチが適用されました。実際、カソードの代表的な結果のセクションで前述したように、EC蒸発のために、キッシンジャー法で運動パラメータを計算するために、代わりに異なる加熱速度でのDTGプロットが使用されました。
領域3では、図10は、急激なCO2放出と240°C〜290°Cの間のEC発生の低下を伴う突然の発熱ピークを示しています。 ガス発生、質量損失および熱放出を記述するための可能な反応は、a)NMCで分解されたLiPF6からのHFとの表2の反応15、b)それぞれLiPF6(PF5)およびEC熱分解とのEC反応のための反応19および20、c)NMC分解91から放出されたO2を伴うEC燃焼(反応16および反応13、 それぞれ)、d)自己触媒NMC分解は、LCO分解について報告されたものと同様である33、35、41。
反応15は、ガス分析システムによって検出されなかった水を生成する。さらに、この反応はCO2排出に寄与しない。したがって、この反応は領域3の関連プロセスとは見なされません。オプションb)とc)は区別が難しいため、どちらもさらなる計算のために考慮されます。支配反応は、この温度間隔でシミュレートされた熱応答を最適化するときに、後続の段階で識別されます。EC燃焼と蒸発の熱パラメータが計算に含まれている場合、より良いシミュレートされた熱流信号が得られます(この論文には示されていません)。以前のDSC研究では、NMC(111)の熱曲線は250°C-290°C92で鋭い発熱を示さなかった。興味深いことに、EC燃焼を計算から除外すると、鋭い発熱ピークはシミュレーションで消え、上記の研究と一致します。鋭いピークがないことは、蓋の開口部が大きいため、より速いEC蒸発およびO2放出を可能にする参考文献92で使用されている手動穿孔るつぼの使用に関連している可能性がある。したがって、鋭い発熱ピークは、NMC分解(反応13、表2)に起因する放出されたO2を伴うEC燃焼(反応16、表3)に関連しています。
領域4は、I〜IIIと記された3つの発熱ピークを示す。温度が300°Cに達すると、NMC分解が加速されるため、より多くの酸素が生成されます。この熱プロセスは、物理的に吸収された酸素91の放出に関連している。図10のFTIRによって観察されたCO2放出は、脱リチウム化されたカソード電極から放出された酸素との炭素添加反応を行った結果である可能性が高い(反応14、表2)。この反応は、物理的に吸収された酸素が枯渇しているため、350°Cを超えると遅くなります。第2発熱反応の温度範囲は、純粋なNMCバインダーのDSC測定(測定されたが図示せず)から観察されるように、400°C〜500°Cの間で起こるPVDFバインダー分解とよく一致している。TGAの結果は、PVDF分解に関連する予想される重量減少と一致する2.97〜3.54重量%の重量減少を示しています。ピークIIIの根底にある次の発熱プロセスは、カソード91において化学的に結合している酸素の放出と相関している。この酸素は、さらに導電性炭素添加剤と反応してCO2を形成する(反応14、表2)。
概要
この研究では、LIBの電極の熱プロセスに関する情報を収集するために、実験機能とサンプル処理の特別な組み合わせに焦点を当てています。装置はアルゴンで満たされたグローブボックス内に収納されているため、電気化学セルアセンブリからサンプル調製およびSTA装置へのロードまでの取り扱いは、サンプルの意図しない汚染なしに実行されました。その結果、熱パラメータの決定精度を向上させることができます。電極は、発熱につながる材料レベルでの熱現象をよりよく理解し、TRに寄与する可能性があるため、洗浄せずに保持されました。直径5μmの小さな穴のみを含むレーザーピアス蓋付きるつぼを選択することで、セミオープンシステムが保証され、密閉されたるつぼで得られるものと同様の結果が得られますが、ガス収集が可能になるという利点があります。
さらに、穴のサイズが小さいため、熱誘起反応によりセル現象をよりよく反映できる可能性があり、すぐに放出されないガス成分が関与しますが、バッテリーセル内の内圧上昇につながります。この現象は、細胞温度の制御不能な上昇とともに、TRおよび通気につながる可能性があります。もう一つの特徴は、STA/FTIR/GC-MS結合技術による電極材料の熱特性評価に使用される5°Cから600°Cまでの広い温度範囲です。
上記のこれらの特別な実験的特徴とパラメータから、最も関連性の高い熱プロセスが特定され、それらの運動熱トリプレットを決定し、各電極の熱流信号をシミュレートするために使用することができました。
要約すると、アノードで起こっている分解反応を反映するために二重破壊メカニズムが提案されています。STA、FTIR、およびGC-MSから得られたデータは、一次SEI層が単一のステップで完全に分解しないことを示しました。実際、セカンダリSEIレイヤーの同時構築があります。これらの反応は、拡散型の分解と形成速度論でモデル化されています。加熱後の段階で、二次SEI分解とグラファイトに貯蔵されたLiの消費、EC蒸発、およびEC分解が同時に発生する2回目の破壊が発生します。第3の発熱プロセスは、前の領域で形成された安定生成物および結合剤の分解を含む。
NMC(111)カソード分解について同定された熱プロセスは、ECの蒸発、酸素の遊離を伴うNMCの分解、遊離した酸素によるECの燃焼、バインダーの分解、および炭素添加剤の燃焼からなる。発生したO2 は、炭素添加剤と直ちに反応する。さらに、EC蒸発が速いためEC分解は起こらない。
The authors have nothing to disclose.
著者は、この原稿のレビューと議論に優れたサポートを提供してくれたMarc SteenとNatalia Lebedevaに丁寧に感謝します。
Glove box MB 200B | MBraun | Glove box filled with argon to ensure inert atmosphere. H2O < 0.1 ppm; O2 < 0.1 ppm | |
STA 449 F3 Jupiter® | Netzsch | Simultaneous Thermal Analysis for thermal characterization. The STA equipment is located inside the glove box. Type of furnace used: silver | |
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS | Agilent | Gas Chromatograph equipped with an quadrupole Mass Spectrometer. GC-MS is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization | |
Bruker Vertex 70 V FTIR | Bruker | Fourier Transform Infrared spectrometer equipped with a TG-IR box. FTIR is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization | |
18mm graphite electrode disc | Customcell | 363586011 | graphite electrode disc with an area capacity of 2.24 mAh.cm-2 |
18mm NMC (111) electrode disc | Customcell | 363662011 | LiNiMnCoO2 electrode disc with stochiometry ratio 111 and an area capacity of 2.0 mAh.cm-2 |
1.0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v) | Sigma-Aldrich | 746711-100ML | Electrolyte |
2325 trilayer film separator | Celgard® | Film separator. 22 mm diameter discs should be cut from the film | |
High precision cutting pliers | EL Cell | 1) Used in paragraph 2 for cutting with a fixed 18 mm diameter the bare copper and aluminum foils (non-coated). These current collectors were bought from the same supplier as for the elecrode discs 2) Used for cutting 22 mm diameter Cegard separator discs | |
ECC-PAT-Core (2014 version) kit using: a) reusable stainless steel (SS) upper plunger, b) reusable SS lower plunger of type 50 (size in µm), c) single-use PP insulation sleeves | EL Cell | Electrochemical cell assembly | |
Maccor Series 4000 | Maccor | Battery cycler. It was used to cycle 2 times the electrochemical cell and to adjust afterwards the SOC to 100% | |
aluminum crucibles with 5 µm laser-pierced lid | Netzsch | 6.239.2-64.81.00 | Crucible used for the thermal analysis and identification of released gases from cycled electrode material (graphite anode or NMC (111) cathode) |
Precision balance AE240 type AE240-S inside Glove box | Mettler Toledo | Battery materials are measured at µg precision | |
Analogue digital multimeter ABB model MetraWatt M2005 | Gossen MetraWatt | Used to measure of the freshly assembled electrochemical cell in paragraph 1.2.6 |