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Chemistry

리튬 이온 배터리의 분해 메커니즘의 식별 및 정량화; 열 폭주 모델링을 위한 열 흐름 시뮬레이션에 대한 입력

Published: March 7, 2022 doi: 10.3791/62376
Automatic Translation
1, 2, 1, 1
1European Commission, Joint Research Centre (JRC), The Netherlands, 2European Commission, Joint Research Centre (JRC), Italy

Summary

이 작업은 열 폭주 (TR)를 겪고있는 리튬 이온 배터리 음극 및 양극 재료의 반응 역학을 결정하는 것을 목표로합니다. 동시 열 분석 (STA) / 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광계 / 가스 크로마토 그래피 질량 분석법 (GC-MS)을 사용하여 열 이벤트를 밝히고 방출 된 가스를 감지했습니다.

Abstract

리튬 이온 배터리의 정상적인 사용과 관련된 위험 및 가능한 사고는 여전히 심각한 우려 사항입니다. 열 폭주 (TR)를 더 잘 이해하기 위해 동시 열 분석 (STA) / 가스 크로마토 그래피-질량 분석법 (GC-MS) / 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광계 시스템을 사용하여 양극 및 음극의 발열 분해 반응을 연구했습니다. 이러한 기술은 진화 된 기체 종의 분석, 방출되는 열의 양 및 질량 손실로 인해 각 전극의 반응 메커니즘을 식별 할 수있었습니다. 이러한 결과는 이전에 발표 된 모델에서 다루는 것보다 더 넓은 온도 범위에서 발생하는 열 이벤트에 대한 통찰력을 제공했습니다. 이를 통해 TR을 묘사하기 위해 개선 된 열 모델을 공식화 할 수있었습니다. 재료 수준에서 각 주요 발열 공정에 대한 반응열, 활성화 에너지 및 주파수 계수(열 삼중항)는 리튬 니켈-망간-코발트-산화물(NMC(111))-흑연 배터리 셀에서 조사되었습니다. 결과를 분석하고 동역학을 도출했습니다. 이러한 데이터는 실험 열 흐름을 성공적으로 시뮬레이션하는 데 사용할 수 있습니다.

Introduction

사회 경제적 발전과 기후 변화 로 인한 에너지 수요  증가와 함께 경제를 탈탄소화해야 할 필요성은 지구 온난화 및 연료 부족으로 인한 문제를 해결하기 위해 에너지 시스템의 주요 변화를필요로 합니다1,2. 풍력 에너지 및 태양 에너지와 같은 청정 에너지 기술은 화석 연료가 지배하는 에너지 시스템에 대한 최상의 대안으로 간주됩니다3; 그러나 간헐적이며 에너지 저장은 에너지 공급의 연속성을 보장하는 데 도움이됩니다. 높은 비에너지 밀도, 안정적인 사이클링 성능 및 효율성과 같은 특성으로 인해 리튬 이온 배터리(LIB)는 전기화학적 에너지 저장 시스템으로 유망한 후보가 됩니다. LIB의 비용 및 신뢰성있는 작동의 부족은 대형 고정 배터리 시스템(4,5)의 형태로 전력망에서의 더 넓은 적용을 방해 할 수있다. 고려해야 할 추가 측면은 고에너지 물질과 가연성 유기 용매 기반 전해질의 조합이 화재, 독성 가스 방출 및 폭발과 같은 위험한 조건을 초래할 수 있다는 것입니다 6,7. 따라서 LIB의 안전 문제를 해결해야 합니다.

초기 상용화 이후 현재 응용 분야 (휴대용 전자 장치, 전기 자동차 및 항공기의 보조 전원 장치)에서 많은 사고가 뉴스 8,9에보고되었습니다. 예를 들어, 고품질 생산에도 불구하고 소니 노트북 배터리 사건 10, 보잉 787 사건11,12, 삼성 갤럭시 노트 7 사건13은 셀의 내부 단락에 의해 발생하는 것으로 가정합니다. 안전 위험14,15,16,17을 평가하기위한 테스트가 개발되었습니다. 과충전, 과방전, 외부 가열, 기계적 남용 및 내부/외부 단락은 열 폭주(TR)18를 유발하는 것으로 알려진 고장 메커니즘이며 일부 표준 및 규정에 포함되었습니다. 이 과정에서 일련의 발열 반응이 일어나 온도가 급격하고 빠르게 상승합니다. 생성 된 열이 충분히 빨리 발산 될 수 없으면이 상태는 TR19,20으로 발전합니다. 또한 단일 셀은 모듈 내 또는 팩 어셈블리 내에서 인접한 셀을 TR로 트리거하기에 충분한 열을 생성 할 수 있습니다. TP(열 전파) 이벤트를 만듭니다. 모듈에서 셀 간격 증가, 절연 재료의 사용 및 셀 상호 연결 탭의 특정 스타일과 같은 완화 전략은 모두 전파 현상을 억제하는 것으로 입증되었습니다21. 또한, 전해액의 존재 하에서, 고온에서의 전해질 안정성 및 다양한 양극 물질의 구조 안정성은TR22의 가능성을 감소시키기 위해 조사되었다.

Juarez-Robles 등은 LIB 세포23에 대한 장기 사이클링 및 과방전으로부터의 분해 메커니즘의 결합된 효과를 보여주었다. 방전의 정도에 따라 Li 도금, 음극 입자 균열, Cu 집전체의 용해, 음극 입자 분해, Cu 및 Li 브리지 형성과 같은 현상이 이러한 테스트에서 관찰된 주요 분해 메커니즘으로 보고되었습니다. 또한, 그들은 분해 메커니즘24에 빛을 비추기 위해 LIB 세포에 대한 노화 및 과충전으로 인한 결합 된 효과를 연구했습니다. 과충전 영역의 범위로 인해 전지에서 관찰된 분해 거동은 용량 퇴색, 전해질 분해, Li 도금, 활물질 박리, 입자 균열 및 가스 생성이었습니다. 이러한 결합된 남용 조건은 활성 물질이 열 폭주를 시작하기에 충분한 열을 생성할 수 있는 발열 반응을 겪게 할 수 있습니다.

안전 관련 문제를 피하기 위해 리튬 이온 배터리는 다양한 표준 및 규정14에 정의 된 여러 테스트를 통과해야합니다. 그러나 다양한 셀 설계 (파우치, 각기둥, 원통형), 특정 수준 (셀, 모듈, 팩)으로 제한된 테스트의 적용 가능성, 정의 된 다양한 평가 및 승인 기준은 표준 및 규정25,26,27에서 지침 및 안전 요구 사항을 통합해야 할 필요성을 강조합니다. 신뢰할 수 있고 재현 가능하며 제어 가능한 방법론과 균일 한 평가 기준과 함께 후속 TR로 내부 단락 (ISC)을 트리거하는 균일 한 테스트 조건이 아직 개발 중입니다28. 더욱이, 정상 작동 동안 배터리에서 TP의 발생과 관련된 위험을 평가하기 위해 합의된 단일 프로토콜이 없다(20,25).

현실적인 필드 고장 시나리오를 시뮬레이션하는 테스트 프로토콜을 수립하려면 내부 단락에 의해 유도된 TR을 트리거하는 가장 좋은 방법을 결정하기 위해 방대한 수의 입력 매개변수 조합(예: 용량, 표면 대 부피비, 전극 두께, ISC 트리거링 방법, 위치 등과 같은 셀의 설계 매개변수)을 실험적으로 조사해야 합니다. 이를 위해서는 엄청난 실험실 노력과 비용이 필요합니다. 대안적인 접근법은 모델링 및 시뮬레이션을 사용하여 적절한 트리거링 방법을 설계하는 것으로 구성됩니다. 그럼에도 불구하고 배터리의 3D 열 모델링은 내부 단락에 의해 유도 된 TR을 잠재적으로 제어하는 모든 가능한 매개 변수 조합의 효과를 다루는 데 필요한 평가 횟수를 고려할 때 엄청나게 계산 비용이 많이들 수 있습니다.

문헌에서, 열분해 모델들은 못 침투(29), 과충전(30), 또는 종래의 오븐 테스트(31)와 같은 다양한 남용 조건하에서 상이한 유형의 리튬-이온 배터리의 전기화학 반응 및 열 반응을 시뮬레이션하기 위해 개발되었다. 양극 재료 안정성을 이해하기 위한 노력의 일환으로, Parmananda 등은 문헌32로부터 가속 속도 열량계(ARC)의 실험 데이터를 수집하였다. 이들은 이들 데이터로부터 운동 파라미터를 추출하고, 열량 측정 실험을 시뮬레이션하고, 다양한 양극 재료(32)의 열 안정성 예측을 위해 이들 키네틱 파라미터를 사용하는 모델을 개발하였다.

참고문헌 29,30,31 및 다수의 다른 연구에서, 동일한 모델 33,34,35,36 ─ 각각을 설명; In reference 29,30,31 and 다수의 다른 연구, a combination of the same model 33,34,35,36 ─ 각각 설명;  In reference 29,30,31 and the number other studies, a combination of the same model33,34,35,36 ─  열 폭주를 모델링하기위한 기초로 몇 년 동안 반복적으로 사용되었습니다. 후자는 또한 예를 들어 환기 조건(37)을 추가함으로써 시간이 지남에 따라 개선되었습니다. 그러나 이 일련의 모델은 처음에 열 폭주 심각도를 모델링하기 위한 것이 아니라 TR의 시작 온도를 캡처하기 위해 개발되었습니다.

열 폭주는 배터리 구성 요소의 제어되지 않은 열 분해이기 때문에 더 안전한 리튬 이온 배터리 셀과 보다 정확한 테스트 방법론을 설계할 수 있도록 양극 및 음극의 분해 반응을 식별하는 것이 가장 중요합니다. 이를 위해, 본 연구의 목표는 TR의 시뮬레이션에 사용될 수 있는 단순화되었지만 충분히 정확한 반응 역학 모델의 개발을 위해 NMC(111) 음극 및 흑연 양극에서의 열분해 메커니즘의 조사이다.

여기에서는 단일 동시 열 분석(STA) 기기에서 시차 주사 열량계(DSC) 및 열 중량 분석(TGA)과 같은 결합 분석 장비의 사용을 제안합니다. 이 장비는 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 및 가스 크로마토 그래피-질량 분석법 (GC-MS)으로 구성된 가스 분석 시스템에 연결됩니다. 하이픈으로 연결된 STA/FTIR/GC-MS 기술을 사용하면 단일 셀에서 열 폭주의 원인과 과정을 더 잘 이해할 수 있습니다. 또한 열분해 공정을 식별하는 데 도움이됩니다. 하이픈 넣기는 다양한 분석 기술의 온라인 조합을 나타냅니다.

이 맞춤형 통합 시스템의 설정은 그림 1에 나와 있습니다. 본 연구에 사용된 STA 장비는 글로브박스 내부에 위치하여 보호 환경에서 구성 요소를 취급할 수 있습니다. 후자는 가열 된 이송 라인 (150 ° C)을 통해 FTIR 및 GC-MS와 결합되어 라인을 따라 증발 된 재료의 응축을 방지합니다. 이러한 분석 기술의 하이픈 넣기를 통해 열 특성을 동시에 연구하고 방출 된 가스를 식별 할 수있어 열로 유도 된 분해 반응의 메커니즘에 대한 정보를 제공합니다. 시료 준비 중 전극에서 원치 않는 화학 반응의 영향을 더욱 줄이기 위해 아르곤으로 채워진 글러브 박스 내에서 시료 취급 및 시료 로딩이 수행됩니다. 분해된 전극은 헹구지 않으며 추가 전해질이 도가니에 추가되지 않습니다.

STA를 사용하면 질량 변화가 없는 것을 포함하여 이러한 상 전이와 관련된 온도 및 엔탈피를 정확하게 측정할 수 있을 뿐만 아니라 가열 공정 중 상 전이를 식별할 수 있습니다. 온라인 FTIR 및 GC-MS 분석법과 STA의 조합은 열분해 중에 샘플에서 방출된 가스에 대한 정성적 평가를 제공합니다. 이것은 열 유도 반응 메커니즘을 식별하는 열쇠입니다. 실제로 STA/FTIR/GC-MS 결합 시스템을 사용하면 질량 변화, 열 흐름 및 감지된 가스를 상호 연관시킬 수 있습니다.

FTIR 및 GC-MS에는 각각 장점과 한계가 있습니다. GC-MS의 고감도는 낮은 강도의 피크에서 분자를 빠르고 쉽게 검출 할 수있게합니다. 또한 FTIR 데이터는 MS 스펙트럼 패턴이 제공하는 정보를 잘 보완하여 유기 휘발성 종의 구조적 식별을 달성합니다. 그러나 FTIR은 덜 민감합니다. 또한, H2, N2,O2와 같은 이원자 분자는 영구적 인 쌍극자 모멘트를 가지지 않으며 적외선 활성이 아니다. 따라서 적외선 흡수를 사용하여 감지 할 수 없습니다. 반대로,CO2, CO,NH3, 및H2O와 같은 소분자는 높은 신뢰도(38)로 확인될 수 있다. 전체적으로 이러한 보완적인 방법에 의해 제공되는 정보를 통해 열 특성화 중에 방출되는 가스에 대한 통찰력을 얻을 수 있습니다.

에틸렌 카보네이트 (EC) / 디메틸 카보네이트 (DMC) = 50/50 (v / v) 전해질에서 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NMC (111)) 음극, 흑연 (Gr) 양극 및 1M LiPF6에 대해 확인 된 열분해 반응 측면에서 당해 상태를 확인하기 위해, 문헌 검토를 수행하였다. 표 1, 표 2 및 표 3은 주요 결과를 요약합니다.

배터리 구성 요소의 열 특성화 분야에서 샘플 준비 방법은 DSC 신호에 영향을 미치기 때문에 DSC 실험 결과에 상당한 영향을 미칩니다. 많은 연구에서 전극 처리 측면에서 다양한 접근 방식을 보고했습니다. 일부 변형에는 1) 사전 헹굼이나 여분의 양의 전해질을 추가하지 않고 전극에서 활성 물질을 긁는 것이 포함됩니다 (예 : 54,55); 2) 활성 물질을 헹구거나 말리거나 긁고 도가니에 주어진 양의 전해질을 첨가합니다 (예 : 55,56); 3) 나중 단계에서 전해질을 첨가하지 않고 활성 물질을 헹구기/건조/긁는 행위(예: 참고문헌57 참조). 그러나 문헌에는 샘플 준비 기술에 대한 일반적인 합의가 없습니다. 전극 세척은 SEI(58) 내의 완전성 및 반응물에 영향을 미치고, 이는 차례로 그의 분해(34, 59)로부터 발생된 열량을 변형시킨다. 반면에, 열 분석 전에 수확 된 물질에 첨가 된 전해질의 양에 대한 명확한 표시 또는 충분한 세부 사항은 없습니다.

이 작업에서 SEI 변형은 전극을 세척하지 않고 전해질 첨가를 배제하여 잔류 전해질 함량을 유지하면서 전극 재료를 원래 상태로 특성화하기 위해 최소화됩니다. SEI 열분해가 열 폭주에 대한 잠재적 인 트리거임을 인식하면이 준비 방법은 일부 SEI 제품의 용해없이 테스트 조건에서 전극의 열 특성을 더 잘 이해할 수있을 것으로 기대됩니다. 실제로, 양극 상의 SEI 층의 파괴는 일반적으로 자체 발열 공정(39,41,60)을 개시하는 배터리 고장의 제1 단계이다.

열 분석의 또 다른 중요한 문제는 측정할 DSC 신호에 영향을 미치는 측정 조건(도가니, 개방/폐쇄 팬, 대기의 유형)입니다. 이 경우, 밀폐 된 도가니의 사용은 하이픈으로 연결된 STA / GC-MS / FTIR 기술에 적합하지 않으며, 이는 방출 된 가스의 식별을 의미합니다. 반 폐쇄 시스템에서 천공 된 도가니 뚜껑의 개구부 크기는 측정 결과에 큰 영향을 미칠 수 있습니다. 크기가 작은 경우, 열 데이터는 밀봉된 도가니(61)에 필적한다. 반대로, 뚜껑의 큰 구멍은 저온 분해 생성물의 조기 방출로 인해 측정 된 열 신호를 감소시킬 것으로 예상됩니다. 결과적으로, 이들 종은 고온 공정에 관여하지 않을 것이다61. 실제로, 폐쇄 또는 반 폐쇄 시스템은 도가니 내부의 응축에서 증기상으로 변형 된 종의 더 긴 체류 시간을 허용합니다. 도가니 뚜껑에 있는 5μm의 레이저 절단 통풍구는 흑연 양극 및 NMC(111) 음극의 열 거동 및 방출 가스를 조사하기 위해 선택되었습니다. 레이저 절단 구멍의 크기를 고려할 때, 우리는 도가니 내부의 시스템이 닫힌 배터리 셀과 배터리 셀 배출구 내부의 역학에 대한 간단하지만 합리적인 근사치를 묘사 할 수 있다고 가정합니다.

이 현재 작업은 동일한 저자48의 이전 출판물을 기반으로 합니다. 그러나이 백서는이 작업의 목표를 달성하기 위해 사용 된 기술 및 테스트 조건의 이점을 강조하면서 실험 부분에 더 자세히 중점을 둡니다.

저자가 아는 한, 이러한 분석 기기 STA/FTIR/GC-MS, 분석 매개변수 및 샘플 준비/취급의 정확한 조합을 사용하여 열 분해 중 재료 수준에서 화학 반응 메커니즘을 설명하기 위해 전극 재료의 열 거동에 대한 제한된 연구가 발표되었습니다. 세포 수준에서, Fernandes 등은 FTIR 및 GC-MS를 사용하여, 밀폐된 챔버(62)에서 과충전된 남용 테스트를 받는 배터리 원통형 셀에서 연속적인 방식으로 방출된 가스를 조사하였다. 그들은이 테스트 중에 가스를 식별하고 정량화했지만 반응 메커니즘에 대한 이해는 여전히 불분명합니다. 또한, TR 폭주 모델을 개발하기 위해, Ren 등은 발열 반응(55)의 운동 삼중항 파라미터를 계산하기 위해 재료 수준에서 DSC 실험도 수행하였다. 그들은 6 개의 발열 과정을 확인했지만 반응 메커니즘은 결정되지 않았으며 결합 가스 분석 기술을 사용하지 않았습니다.

한편, Feng 등은 배터리(63)의 열 안전성을 평가하기 위한 지표로서 사용될 수 있는 3가지 특성 온도를 갖는 LIB 셀에서 3단계 TR 메커니즘을 제안하였다. 이를 위해 ARC의 데이터와 함께 열 데이터베이스를 사용했습니다. 그럼에도 불구하고이 세 가지 메커니즘의 기초가되는 화학 반응에 대한 자세한 내용은 제공되지 않습니다.

이 연구에서 이러한 열 분석 방법을 통해 얻은 데이터는 주요 열 분해 공정을 결정하고 적절하게 설명해야하는 운동 모델 개발에 필수적입니다. 운동 열 삼중 항, 즉 활성화 에너지, 주파수 계수 및 반응 열은 5, 10 및 15 ° C / min의 세 가지 가열 속도를 사용하여 열 유도 분해 중에 두 전극에서 발생하는 서로 다른 하위 프로세스에 대해 계산됩니다. 적용 가능한 경우 키신저 방법64,65는 Arrhenius 방정식에 따라 활성화 에너지 및 주파수 계수를 결정하는 데 사용되었습니다. 키신저 방법은 DSC 피크가 가열 속도가 증가함에 따라 더 높은 온도로 이동할 때 적용 할 수 있습니다. 반응 엔탈피는 DSC로 측정한 반응 피크의 면적을 적분하여 얻습니다. 이러한 열 데이터와 측정 불확실성으로부터, 열 폭주의 역학을 시뮬레이션하기 위해 반응 역학 모델이 제안된다. 이 작업(66)의 두 번째 부분에서, 이 새로 개발된 모델은 ISC 트리거링 방법의 파라미터의 함수로서 TR 이벤트의 확률을 결정하는데 사용될 것이다.

그림 2에 표시된 체계는 프로토콜을 수행하는 데 필요한 일련의 단계를 요약합니다. 첫 번째 단계는 조사 중인 배터리 재료, 즉 NMC(111)/Gr로 전기화학 셀을 조립하는 것으로 구성됩니다.

전기화학적 사이클링 및 충전 상태(SOC)를 100%로 조정한 후 전지 재료를 수확할 수 있도록 EL-CELL(ECC-PAT-Core)에서 공급하는 재밀봉 가능한 전기화학 전지를 사용했습니다. 이를 통해 전극 손상 없이 원활한 셀 개방 공정이 가능해졌습니다. 배터리 재료가 수확되면 열 특성화가 수행됩니다.

Protocol

주: 각 단계에 대한 자세한 설명은 그림 2에 표시된 하위 섹션을 참조하십시오.

1. 아르곤으로 채워진 글로브 박스 내부의 전기 화학 전지 준비 절차

  1. 2전극 또는 3전극 전기화학 전지용 분리막이 있는 절연 슬리브 어셈블리
    1. 폴리머 분리기 디스크 (직경 22mm, 두께 25μm)를 가져 와서 폴리 프로필렌 절연 슬리브의 하단 부분 상단에 놓습니다.
    2. 절연 슬리브의 윗부분을 조심스럽게 눌러 조립하십시오. 구분 기호가 평평한지 확인합니다.
  2. 전기화학 전지 어셈블리
    알림: 전기화학 전지 어셈블리와 관련된 모든 단계가 O2 및H2O < 0.1ppm인 아르곤으로 채워진 글로브 박스 내부에서 수행되는지 확인하십시오.
    1. 이 단계에 필요한 도구와 재료를 모아 글러브 박스 안에 삽입하십시오 : 진공 픽업 핀셋, EL-CELL 전기 화학 셀 (구성 : 유형 50의 스테인리스 스틸 하부 플런저, 스테인리스 스틸 상부 플런저, 단락 1.1의 조립 된 절연 슬리브, 스테인리스 스틸 코어 셀 부품), 정격 면적 용량이 2.24mAh / cm2 인 18mm 흑연 디스크, 정격 면적 용량이 2.0mAh/cm2인 18mm NMC(111) 디스크, EC/DMC = 50/50(v/v)에서 1.0M LiPF6 , 마이크로피펫 100-1,000μL, 마이크로피펫 팁.
      참고 : 흑연 및 NMC (111)의 비 용량은 각각 350mAh / g 및 145mAh / g이며 제조업체에서 제공합니다. 양극 전극이 흑연 양극에 Li 도금을 피하기 위해 음극보다 높은 용량을 갖도록 설계되었는지 확인하십시오. 전극 용량의 적절한 균형은 흑연 및 Li 도금의 과충전을 피하기 위해 매우 중요합니다. 전극의 면적 용량도 제조업체에서 제공합니다.
    2. 4자리 분석 저울에서 전극 디스크의 무게를 측정하고 값을 기록하여 활성 물질 부하를 결정합니다(섹션 2 전극 디스크 용량 계산 참조).
      참고 : 생산 등급 흑연 양극 디스크 (96 % 활성 물질, 2 % 카르복시 메틸 셀룰로오스 (CMC) 바인더, 2 % 전도성 첨가제) 및 NMC (111) 음극 디스크 (86 % 활성 물질, 8 % 전도성 첨가제 및 6 % 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드 바인더)를 사용하여 2 전극 및 3 전극 전기 화학 셀 (EL-CELL)을 조립합니다. 2 / 3 전극 전기 화학 셀의 어셈블리는 리튬 금속 반쪽 셀 어셈블리와 비교하여 실제 대형 포맷 셀에서와 같이 충전 된 상태에서 동일한 Li 함량을 재생할 수 있습니다. 최대 40g, 디지털 저울의 정확도는 0.01mg입니다.
    3. 마이크로 피펫으로 전해질 150μL를 취하고 절연 슬리브의 바닥 부분을 향한 분리기에 떨어 뜨립니다. 진공 픽업 핀셋을 사용하여 흑연 양극을 삽입한 다음 하단 플런저를 삽입합니다.
    4. 절연 슬리브를 돌리고 남은 전해질을 분리기에 분배합니다. 진공 픽업 핀셋을 사용하여 NMC(111) 음극 디스크를 삽입하고 상부 플런저를 넣습니다.
    5. 어셈블리를 셀 코어 부품 내부에 장착합니다. O- 링을 넣고 볼트 클램프를 사용하여 모든 것을 함께 고정하십시오.
    6. 멀티미터로 새 셀의 공칭 전압을 측정하여 셀 구성 요소 간의 양호한 접촉을 보장하고 잠재적인 결함을 식별합니다. 멀티미터 전압 분해능은 3V에서 1mV, 30V에서 10mV입니다.
      알림: 활성 물질의 조성을 잠재적으로 변경할 수 있는 셀 개방 후 긴 대기 시간을 방지하려면 모든 열 실험을 위해 새로운 18mm NMC(111)/Gr 전기화학 셀을 조립하십시오. 셀 개방과 STA/방출 가스 분석(모든 준비 포함) 사이의 리드 타임은 2일을 초과해서는 안 됩니다. 셀의 적절한 조립 및 폐쇄는 셀의 성공적인 전기화학적 사이클링과 STA/GC-MS/FTIR 특성화를 위한 전극 준비에 가장 중요합니다.

2. 전극 디스크의 용량 계산

알림: 동일한 공급업체의 베어 구리 및 알루미늄 호일(코팅되지 않음)을 고정 직경 18mm의 디스크로 절단했습니다.

  1. 각 집전체의 평균 중량을 계산하기 위해 직경 18mm의 Al 디스크 5개와 Cu 디스크 5개의 무게를 측정합니다.
    1. 각 셀 조립 전에 1.2.2 단계에서 언급 한 바와 같이 18mm 디스크 NMC 전극과 18mm 디스크 Gr 양극의 무게를 측정하여 나중 단계에서 재료 로딩 및 계산 된 면적 용량을 정확하게 계산합니다.
  2. 전극 디스크 무게로부터 집전체(비코팅된 포일)의 평균 질량(W 비코팅된 집전체)을 빼서 전극 재료 로딩을 도출한다:
    W 전극재료 (mg) = W 코팅 전극 디스크 (mg) - W비 코팅 집전체 (mg)
  3. 활성 물질 함량을 계산합니다.
    W 활물질 (mg) = W전극 재료 (mg) * X %
    여기서 X% 는 활성 물질의 질량 분율이며 제조업체에서 제공합니다(1.2.2단계 이후의 참고 참조).
  4. 활물질 함량에 공급자가 제공 한 정격 비 용량을 곱하여 전극 디스크의 실제 용량을 결정하십시오 (1.2.1 단계 후 참고 참조). 그런 다음 디스크의 면적 용량을 계산하십시오.
    계산 된 용량 전극 디스크  (mAh) = W활물질 (g) * 정격 비 용량 (mAh / g)
    계산된 면적 용량 전극 디스크(mAh/cm2) = 계산된 c전극 디스크(mAh) / πr2
    r = 전극 디스크의 반경
    참고 : 2.1-2.4 단계는 각 전극의 질량 부하 및 면적 용량을 정확하게 결정하고 공급 업체가보고 한 값을 확인하기 위해 수행됩니다 (즉, 흑연 양극의 경우 2.24mAh / cm 2 및 NMC (111) 음극의 경우 2.0 mAh / cm2).

3. 전기 화학적 사이클링

  1. 섹션 1(파우치 셀 준비 및 형성), 단락 3 및 Ruiz et al.67 원고의 보충 파일에서 Ruiz et al.67에 설명된 대로 배터리 사이클러 소프트웨어로 사이클링 프로토콜을 설정합니다.
    알림: 섹션 3에서 수행되는 전기화학적 사이클링은 셀을 활성화하고 용량을 측정하며 마지막으로 SOC를 조정하기 위한 초기 형성 주기입니다. 각 셀은 두 번의 충방전 주기를 거친 다음 완전히 충전됩니다(차단 전압 4.2V에서). 사이클 수는 공급 업체 권장 사항에 따라 선택되었습니다.
  2. Ruiz et al.67에 의해 설명된 절차에 따라 전기화학적 사이클링 절차에 다음 단계를 포함합니다( 보충 파일 1 참조): C/20에서 차단 전압 4.2V까지 정전류(CC) 충전; 1 시간 휴식 시간 (OCV); C/20에서 차단 전압 3V까지 CC 방전; 1 시간 휴식 시간 (OCV); C/20에서 차단 전압 4.2V까지 CC 충전; 1 시간 휴식 시간 (OCV); C/20에서 차단 전압 3V까지 CC 방전; 1 시간 휴식 시간 (OCV); C/20에서 차단 전압 4.2V까지 CC 충전.
    참고 : 전기 화학 셀의 실제 용량은 초기 형성주기 전에 결정할 수 없으므로 C / 20의 C- 레이트에 해당하는 테스트 전류는 전극 디스크의 계산 된 용량을 기반으로 결정되었습니다 (2.4 단계의 세부 정보 참조). 결과적으로 5.18mAh의 용량을 추정 할 수 있습니다. 1C 속도는 1 시간 내에 전기 화학 전지의 완전 충전 또는 방전을 의미하므로 C / 20 속도에 해당하는 전류는 5.18mAh / 20h = 0.259mA로 계산됩니다. 따라서, 충방전에 대한 해당 차단 기준이 될 때까지 0.259mA의 정전류가 인가되었다.
  3. 이 프로토콜에 파일 이름을 제공합니다(예: STA 연구, 셀의 조건 전하).
  4. 온도 챔버를 25°C의 일정한 온도로 설정하십시오.
  5. 글로브 박스에서 전기 화학 셀을 제거하고 온도 챔버 내부에 넣습니다. 적절한 케이블을 연결하여 셀을 사이클러에 연결합니다.
  6. 프로토콜의 파일 이름을 선택하고 C/20 C-rate에 해당하는 전류를 입력한 다음 챔버 번호를 선택하여 절차를 실행합니다. 그런 다음 시작 버튼을 클릭합니다.
  7. 충전/방전 대 시간 프로파일을 정기적으로 확인하여 사이클링 중 문제를 식별합니다. 이렇게하려면 채널을 선택하고 그래픽 로고를 클릭하여 그래프를 표시하십시오. 측정된 용량이 계산된 용량과 10% 이상 다른 경우 원치 않는 반응(이후에 열 데이터가 수정될 수 있음)이 있었거나 셀 조립이 실패했을 수 있으므로 셀을 사용하지 마십시오.
  8. 다음 공식을 사용하여 흑연 리튬화의 정도를 계산하십시오.
    Gr 리튬화도(%) = (실험 방전 용량 / 계산된 면적 용량) * 100
    참고 : 실험 방전 용량은 단락 3.2의 두 번째 방전 단계에서 얻습니다. 실제로 소프트웨어는 모든 사이클에 대한 실험적 충전 및 방전 용량을 나타냅니다. 계산된 면적 용량(mAh/cm2)은 단계 2.4에 따라 얻어진다.

4. STA/GC-MS/FTIR 분석을 위한 세포 분해 및 준비

  1. 사이클링 단계 후 전기화학 셀을 글로브박스 안으로 가져와 분해합니다. 셀을 열고 플런저를 제거하고 하나의 전극(음극 또는 양극)을 꺼낸 다음 셀을 재조립하여 나머지 전극이 마르지 않도록 보호합니다.
  2. 1.2.2단계의 정밀 저울을 사용하여 전극의 무게를 측정하고 새 알루미늄 호일 위에 놓습니다. 호일을 접고 진공 상태의 전사 글로브 박스 대기실에 2시간 동안 두어 전극을 건조시킵니다.
    알림: 예비 테스트를 통해 안정적인 무게에 도달하려면 2시간의 건조 시간이 최적인 것으로 나타났습니다. 안정화 기준은 최소 5분의 시간 동안 전극의 두 측정 사이에 상당한 중량 변동이 없었다. 가중치가 아래에 지정된 간격보다 더 많이 변할 때 변동이 중요한 것으로 간주되었습니다.
    엑스 mg ± 0.01 mg
  3. 중량이 X mg ± 0.01 mg에서 안정화되었을 때, 건조된 전극의 중량을 주목한다. 핀셋과 주걱을 사용하여 디스크 전극을 긁어 추가 특성화를 위해 코팅 된 재료를 수확하십시오.

5. 열 특성화 및 가스 분석

알림: 열 특성화 및 가스 분석은 그림 1에 설명된 대로 설정에서 수행됩니다.

  1. STA 준비
    1. STA 소프트웨어를 열고 파일(File)을 클릭한 다음 새로 만들기를 클릭하여 새 방법을 만듭니다. 측정 정의 창의 설정 탭에서 표 4에 따라 파라미터를 선택합니다.
    2. 헤더(Header) 탭으로 이동하고 수정(Correction)을 선택하여 베이스라인 수정을 위해 빈 도가니로 수정 실행을 실행합니다. 샘플의 이름을 쓰고(예: 보정 실행 NMC-Gr-16_Gr) 실행에 사용할 온도 및 감도 보정 파일을 선택합니다. MFC 가스로 이동하여 퍼지 가스 및 보호 가스로 헬륨을 선택하십시오.
      참고: 수정 실행은 정확한 기준선을 설정하기 위한 실행 입니다.
    3. 표 5에 설명된 대로 온도 프로그램 탭 아래에 온도 프로그램을 작성하여 가열 및 냉각 프로세스를 정의합니다.
    4. 퍼지 및 보호 가스에 대해 헬륨의 유속을 각각 100mL/분 및 20mL/분으로 설정합니다. GN2 (가스 질소)를 냉각 매체로 클릭하고 STC 를 클릭하여 5°C의 등온 단계에서 시작하여 가열 세그먼트의 끝까지 온도 프로그램의 모든 세그먼트에 대한 샘플 온도 제어를 수행합니다.
    5. 마지막 항목 탭으로 이동하여 이 실행에 파일 이름을 지정합니다(샘플 이름과 같을 수 있음).
    6. 정밀 저울(1.2.2단계에서 사용된 것과 동일한 저울)을 사용하여 빈 도가니의 무게를 측정합니다. 샘플 이름 옆에 도가니 질량을 입력합니다.
    7. 은 가열로를 열고 기준 팬과 함께 STA의 DSC/TG 시료 홀더에 팬을 놓습니다.
      알림: 팬은 직경 5μm의 구멍이 있는 레이저 피어싱 뚜껑이 있는 알루미늄입니다.
    8. 가열로를 닫는 동안 충돌을 피하기 위해 샘플 홀더가 중앙에 잘 맞는지 확인하십시오. 이를 위해 은 가열로를 조심스럽게 내리고 가열로가 시료 홀더에 가까울 때 은 가열로의 내부 벽에 대한 시료 운반체의 위치를 확인하십시오.
    9. 퍼니스를 천천히 비우고(아르곤 제거용) 최대 유속(350mL/분 퍼지 가스 및 350mL/분 보호 가스)으로 헬륨으로 다시 채웁니다. 글로브 박스 대기에서 나오는 아르곤을 제거하기 위해 대피 / 리필을 두 번 이상 반복하십시오 (팬을 배치하기 위해 퍼니스를 열 때).
      알림: 배출 및 되메우기 단계(헬륨 리필 단계)는 STA 퍼니스에서 샘플까지의 열전도율이 퍼니스 내부의 가스 환경 유형에 영향을 받기 때문에 중요합니다.
    10. 배출 및 리필 단계 후 15분 동안 기다렸다가 무게를 안정화합니다. 온도 프로그램을 사용하여 측정을 눌러 실행을 시작하여 수정 실행을 실행합니다.
    11. 달리기가 끝나면 빈 도가니를 꺼냅니다. 도가니에 긁힌 물질(양극 또는 음극)의 샘플 질량(일반적으로 6-8mg)을 넣습니다. 도가니에서 샘플을 칭량하고 질량을 기록한 후 밀봉 프레스를 사용하여 팬과 뚜껑을 밀봉합니다.
    12. 채워진 팬으로 5.1.7-5.1.9단계를 반복합니다.
      알림: 보정 실행과 동일한 팬과 뚜껑을 사용해야합니다.
    13. 파일 및 열기로 이동하여 수정 실행 파일을 엽니다. 빠른 정의 탭에서 교정 > 샘플을 측정 유형으로 선택합니다. 샘플의 이름과 무게(예: NMC-Gr-16_Gr)를 작성하고 파일 이름을 선택합니다.
    14. 온도 프로그램 탭으로 이동하여 5 ° C의 등온 단계에 대한 FT (FTIR) 옵션을 활성화하고 590 ° C로 가열 세그먼트를 활성화하여이 두 세그먼트에 대한 FTIR 가스 모니터링을 시작합니다. 가열 세그먼트(5 °C - 590 °C)에 대한 GC 상자를 선택하여 GC-MS 분석을 트리거합니다.
      알림: 테스트를 시작하기 전에 아래의 해당 섹션(즉, 섹션 5.2 및 5.3)에 설명된 대로 결합 가스 장비를 준비해야 합니다.
  2. FTIR 준비
    1. 깔때기를 가져 와서 수은 카드뮴 텔루 라이드 (MCT) 검출기 포트의 Dewar에 삽입하고 조심스럽게 액체 N2로 채 웁니다.
    2. FTIR 소프트웨어를 엽니다. 기본 매개 변수 탭에서 TGA라는 TG-FTIR 방법을 로드 합니다. XPM. 이 방법에 사용되는 입력 측정 파라미터는 표 6 에 참조되어 있습니다(TGA의 파라미터-스크린샷에 대한 보충 파일 2 참조). XPM 프로그램).
      알림: IR 가스 셀의 입구에 질량 유량계를 배치하여 일정한 아르곤 가스 유량을 확인하십시오. 작동하지 않을 때는 수분과CO2의 존재를 제거하기 위해 10L/h의 유량이 필요합니다. 작동 중에는 20L/h의 유량이 사용됩니다. 10cm 경로 IR 가스 셀은 열 분석 중에 방출된 가스를 식별하기 위해 STA에 결합된 외부 가스 셀(여기서는 200°C에서 가열됨)입니다.
    3. 신호 확인 탭을 클릭하여 간섭도를 확인합니다. 열 분석을 시작하기 전에 간섭도가 안정화될 때까지 기다리십시오.
  3. GC-MS 설정
    1. 표 7과 같이 온라인 가스 모니터링을 위한 GC-MS 방법에 다음 파라미터를 넣는다.
    2. 진공 펌프 라인을 켜서 STA에서 FTIR 및 GC-MS로 진화된 기체 종을 끌어들입니다. 펌핑 속도를 약 60mL/min의 안정적인 흐름으로 조정합니다.
    3. 위에서 언급 한 매개 변수 ( 표 7 참조)로 메서드를로드 한 후 실행 시작을 클릭하고 샘플 이름과 데이터 파일 이름을 입력하십시오. 그런 다음 확인을 클릭 한 다음 실행 방법을 클릭하십시오.
  4. STA/GC-MS/FTIR 런칭
    1. STA 소프트웨어에서 온도 프로그램, 가스 흐름을 확인하고 GC-MS 및 FTIR 옵션이 사용으로 설정되어 있는지 확인합니다.
    2. 측정을 누르고 FTIR 연결 시작을 클릭하여 STA 소프트웨어와 FTIR 소프트웨어 간의 연결을 설정합니다.
    3. 연결이 설정되면 용기를 클릭하여 균형을 0으로 설정하고 초기 가스 설정을 선택하여 가스 흐름을 확인합니다. 시료실의 퍼지 가스 흐름은 100mL/분이어야 하며 보호 가스의 흐름은 20mL/분이어야 합니다.
    4. 시작 버튼을 눌러 실행을 시작합니다.
      알림: 양극 및 음극 재료로 5, 10 및 15 ° C / min에서 열 특성화 및 방출 가스 분석을 반복하십시오.
  5. DSC 및 TGA 데이터 평가
    1. 실험이 완료되면 아이콘을 두 번 클릭하여 Netzsch Proteus 데이터 처리 프로그램을 엽니 다.
    2. 위의 리본 막대에서 아래 화살표가 있는 T/t를 선택하여 시간(t) 대신 x축에 온도 눈금( T )을 배치합니다. 명확성을 위해 리본 막대에서 세그먼트 단추를 클릭하고 선택을 취소하여 냉각 곡선을 제거합니다. 또한 축/ 곡선 아이콘을 눌러 샘플 구획 가스 흐름, TGA 및 그람-슈미트 곡선을 제거한 다음 선택을 취소합니다.
    3. 그래프를 마우스 오른쪽 단추로 클릭하여 총 열 방출 및 각 주요 DSC 피크의 면적을 측정한 다음 평가를 선택합니다. 그런 다음 부분 영역을 클릭하고 선형을 기준 선 유형으로 사용하여 총 열 방출을 측정할 온도 범위를 선택합니다. 부분 영역 기본 설정과 관련하여 왼쪽 시작 됨을 선택합니다.
      1. 그런 다음 커서를 이동하고 각 주요 DSC 피크의 끝을 클릭하여 이와 관련된 열 방출을 측정하고 적용을 누릅니다.
        참고: 신호가 베이스라인으로 돌아오면 피크가 종료됩니다.
    4. DSC 그래프를 마우스 오른쪽 버튼으로 클릭하여 각 주요 피크(흑연 양극에서 3개, NMC(111) 음극에 3개)의 피크 온도를 측정하고 > 피크 평가로 이동합니다.
      1. 그런 다음 주요 DSC 발열 피크의 양쪽 끝에서 커서를 이동하고 클릭하여 피크 온도를 확인합니다.
    5. 각 피크와 총 열 흐름에 대한 피크 온도, 가열 속도 및 열 흐름 값을 수집합니다. 피크 온도 대 가열 속도를 그래프로 플로팅합니다.
      참고: DSC 실험 데이터에서 키신저 분석은 Arrhenius 유형 동역학을 따르는 피크의 활성화 에너지를 계산하는 데 사용됩니다.
    6. 축/곡선 아이콘을 선택하고 TG 상자를 선택하여 TGA 곡선을 그래프에 다시 넣습니다.
    7. TGA 곡선과 상관 관계가 있는 상전이/엔탈피 변화의 첫 번째 평가를 위해 DSC 곡선과 병행하여 질량 손실 대 온도를 평가합니다. 이를 위해 TGA 곡선을 마우스 오른쪽 버튼으로 클릭한 다음 질량 변화 평가> 선택합니다. 체중 감량 전후에 커서를 이동하고 Apply를 누른 다음 OK를 누릅니다.
    8. X축을 온도에서 시간 눈금으로 전환합니다.
    9. GC-MS 스테이션에서 GC-MSD Netzsch 데이터 분석 아이콘을 클릭하여 방출된 가스를 확인합니다. 해당 열 분석의 데이터 파일을 로드하고 GC 피크를 확인합니다.
    10. 분석할 피크를 확대한 다음 기준선과 피크를 마우스 오른쪽 버튼으로 두 번 클릭합니다. 그런 다음 아이콘 막대로 이동하여 스펙트럼 > 빼기를 선택합니다. 이것은 스펙트럼에서 기준선을 뺍니다.
    11. MS 그래프를 두 번 클릭하여 NIST 데이터베이스의 피크에 해당하는 잠재적 후보/일치 항목을 확인합니다.
      참고: GC-MS 분석과 STA 분석 간의 시간 척도에는 차이가 있습니다. 실제로 GC-MS는 항상 열 프로그램의 초기 시작 후 20 분 후에 시작됩니다. GC-MS 모니터링은 5 °C에서 590 °C까지 STA 가열 단계가 시작될 때 시작됩니다. GC-MS의 초기 온도는 100°C이고 STA 가열 세그먼트의 초기 온도는 5°C이다.
    12. FTIR 데이터 평가와 관련하여 Opus 소프트웨어를 엽니다. 리본 도구에서 파일로 이동한 다음 파일 로드를 선택하고 폴더에서 데이터 파일을 검색하여 실험 중에 기록된 스펙트럼을 로드 합니다. 이제 TRS(시간 분해 스펙트럼) 실행 후 디스플레이 가 열립니다.
      참고: 3D 데이터 시각화를 통해 다양한 파장 수(cm-1)에서 수집된 IR 스펙트럼을 시간(초)의 함수로 표시하여 STA에서 전극 재료의 열분해에서 발생하는 FTIR 분광계로 감지된 기체 생성물을 표시할 수 있습니다. Y축은 흡광도 신호의 진폭을 나타내고; Z 축, 시간 및 X 축은 파수입니다.
    13. 3D 그래프의 오른쪽에 있는 2D(2차원) DSC 곡선에서 마우스 오른쪽 버튼을 눌러 X축을 시간에서 온도로 변경하고 시간축 선택 으로 이동하여 온도를 선택합니다.
    14. 그런 다음 동일한 2D DSC 그래프에서 DSC 곡선의 X축(온도)을 따라 파란색 화살표 커서를 이동하여 오른쪽 하단 창에 표시된 넓은 파수 범위에 대한 IR 흡수의 변화를 모니터링합니다(IR 흡광도 강도 대 파수 cm-1). 이 평가 후 유사한 추세(동일한 온도에서 동일한 최대값 수)를 나타내는 흡수 밴드 그룹을 식별한 다음 이러한 밴드의 최대 흡수를 반영하는 위치에 파란색 화살표 커서를 놓습니다.
      알림: 이 단계를 통해 주어진 온도 범위와 관련된 방출 가스 화합물에 해당하는 IR 흡수 밴드를 결정할 수 있습니다."
    15. IR 흡광도 스펙트럼 창에 2D DSC 곡선에서 선택한 파란색(알 수 없음) 및 빨간색(기준선) 흡광도 곡선이 표시됩니다. 녹색 및 자홍색 화살표 커서를 X축(파장 번호 cm-1)을 따라 이동하여 청색 IR 스펙트럼(알 수 없는 스펙트럼 데이터)의 다양한 흡수 피크 위치를 식별합니다.
    16. 중간 창에 있는 스캔 목록에 각 스펙트럼에 대한 온도, 날짜/시간 및 인덱스 정보가 표시됩니다. 목록을 아래로 스크롤하여 동일한 색상 코드로 강조 표시된 빨간색 및 파란색 스캔을 찾습니다.
    17. 먼저 목록을 마우스 오른쪽 버튼으로 클릭하여 빨간색 스펙트럼(기준선)을 추출하고 선택한 스펙트럼 추출을 선택합니다. 파란색 스펙트럼 스캔으로 동일한 작업을 반복합니다. 디스플레이 탭에서 추출된 스펙트럼이 인덱스 번호 및 온도 정보와 함께 표시됩니다.
    18. 창 왼쪽에 있는 OPUS 브라우저에서 스펙트럼 스캔의 파일 이름(알 수 없는 스펙트럼)을 클릭하고 빼기 아이콘을 눌러 스펙트럼 빼기 창을 엽니다. OPUS 브라우저에서 기준 파일의 AB 아이콘을 클릭하고 빼낼 파일 상자 안으로 끕니다. 빼기를 위한 주파수 범위 탭에서 파일 제한 사용 상자를 선택합니다.
    19. 대화형 모드 시작을 클릭합니다. 이제 창에 두 개의 그래프가 표시됩니다. 위쪽에는 알 수 없는 스펙트럼(파란색 대신 빨간색)과 빼낼 기준선(현재 파란색)이 표시됩니다. 창의 아래쪽에 있는 그래프는 빼기 연산의 결과 곡선입니다. 자동 빼기를 클릭하고 완료되면 Store를 클릭합니다. 이 작업 후 다음 아이콘 SUBTR이 OPUS 브라우저의 알 수 없는 흡광도 스펙트럼 파일에 추가되어 스펙트럼이 처리되었음을 보여줍니다.
      참고: Change Digit 옵션을 사용하면 기본적으로 1로 설정된 빼기 상수를 사용자 정의하고 최적화할 수 있습니다. 의심스러운 경우 자동 빼기를 선택하면 소프트웨어가 자동으로 수행합니다.
    20. OPUS 브라우저에서 베이스라인 파일을 닫아 그래프에서 제거합니다.
    21. OPUS 브라우저에서 알 수 없는 흡광도 스펙트럼 파일을 선택하고 리본 도구 모음에서 스펙트럼 검색 아이콘을 클릭합니다. 검색 매개 변수 탭에서 최대 적중 횟수로 값 30을 입력하고 최소 적중 품질에 값 100을 입력합니다. 스펙트럼에서 검색할 여러 구성 요소의 상자를 선택합니다. 라이브러리 선택 탭에서 EPA-NIST 기체상 적외선 데이터베이스라는 관련 라이브러리가 있는지 확인합니다. 그렇지 않은 경우 라이브러리에 추가합니다. 모든 설정을 마친 후 라이브러리 검색을 클릭하십시오. 이 작업 후에 잠재적인 일치 항목 목록이 나열됩니다.
    22. 알려지지 않은 IR 흡광도 스펙트럼에 존재하는 잠재적 기체 화합물 목록을 확인하십시오 (5.14 단계에서 파란색 커서로 선택됨). 육안 검사를 통해 다른 분석물 참조 스펙트럼(잠재적 후보 화합물)의 주파수 특징을 미지 스펙트럼과 비교합니다. 주어진 온도에서 방출되는 가스 종을 식별하기 위해 가장 일치하는 피크를 찾으십시오.
    23. 식별된 각 가스 화합물의 가장 대표적인 파수를 선택합니다. 오른쪽 상단 모서리의 시간 강도 다이어그램을 사용하여 생성된 가스의 농도 변화를 측정할 수 있습니다.
    24. 식별된 다른 가스(이 경우 CO2 및 EC)에 대한 가스 발생 데이터를 ASCII 형식으로 내보내 Excel, Origin 또는 기타 데이터 처리 소프트웨어에서 추가 처리할 수 있습니다. 이를 위해 TRS 포스트런-디스플레이 창으로 이동합니다.
      알림: 오른쪽 상단 창에는 두 개의 파장이 목록에 있습니다. 하나는 녹색 커서 화살표에 해당하고 다른 하나는 분홍색 커서 화살표에 해당하며, 둘 다 오른쪽 하단의 흡광도 그래프(주어진 온도)에서 가져옵니다. 이 경우 녹색 및 분홍색 화살표로 표시된 흡수 피크의 파장은 1,863cm-1의 EC 및 2,346cm-1의 CO 2에 해당합니다.
    25. 하나의 파장을 선택하고 마우스 오른쪽 버튼을 클릭한 다음 추적을 일반 ASCII로 내보내기(z, y)> 이동합니다. 다른 파장에 대해서도 동일한 과정을 반복합니다.

Representative Results

이 섹션에 표시된 그림은 참조48에서 가져온 것입니다.

전기 화학 전지의 전기 화학적 특성 분석
총 12개의 전지를 열 실험 전에 전기화학적으로 특성화하였고 그 결과를 표 8에 나타내었다. 각 셀의 용량은 활성 물질 질량을 고려하고 NMC(111)의 경우 145mAh/g, 흑연의 경우 350mAh/g의 이론적 용량을 가정하여 계산되었습니다(프로토콜의 섹션 2 참조). 실험적 방전 용량은 제2 방전 단계로부터 얻어졌다. 표 8은 또한 섹션 3.8에 따라 계산된 리튬화 정도를 보여줍니다.

흑연 양극의 로딩은 두 전극 NMC (111) / Gr 셀 구성에서 리튬 도금을 피하기 위해 음극에 비해 10 % 과량의 활물질을 갖도록 제조업체에 의해 설계되었습니다. 우리의 측정 결과 평균 11 %를 초과했습니다.

NMC (111) / Gr 전기 화학 전지의 두 번째 사이클에 대한 충전 및 방전 전위 프로파일 ( 표 8의 샘플 번호 5)은 그림 3에 나와 있습니다. 이 그래프는 방전 곡선이 약 50mV 대 Li의 양극 전위에서 멈춘다는 것을 보여 주므로 리튬 도금이 없음을 확인합니다. 실제로 양극 전위는 0V 대 Li에 도달하지 않습니다.

리튬화 흑연의 열분해
우리의 실험적 측정 및 관찰을 바탕으로, 흑연 양극에 대한 가능한 열분해 메커니즘은 표 1, 표 2 및 표 3에 나열된 문헌 조사의 요약에서 식별되고 나중에 논의 섹션에서 논의됩니다.

애노드로부터 긁힌 분말의 전형적인 열분해 프로파일(표 8로부터의 샘플 번호 5)이 도 4a에 도시되어 있다. 열 흐름 (mW / mg), 질량 손실 (wt %) 및CO2 (2,346 cm-1) 및 EC (1,863 cm-1)의 상대 FTIR 강도는 온도의 함수로 표시됩니다 (5 ° C / min 가열 속도에서 얻은 5 ° C에서 590 ° C까지). 분해 프로파일은 4개의 별개의 열 영역(아라비아 숫자로 표시)으로 분할할 수 있습니다. DSC 곡선에서 가장 두드러진 피크는 로마 숫자로 표시됩니다. 110°C 및 250°C에서 방출된 가스의 FTIR 스펙트럼은 각각 도 4b 및 도 4c에 나타내었다. 비교를 위해,CO2, 에틸렌, 및 EC의 NIST 참조 스펙트럼이 도면에 추가된다.

영역 1에서 날카로운 흡열 피크가 보입니다. 100°C 미만의 이 온도 범위에서는 질량 손실이나 가스 생성이 감지되지 않았습니다. 흥미롭게도,이 피크는 이전의 전기 화학적 사이클링없이 전해질 (표시되지 않음)과 접촉하는 깨끗한 흑연 전극에서도 발견됩니다. 이 관찰은이 피크가 석화 된 흑연의 열적 특성에 속하지 않는다는 것을 시사한다. 이러한 이유로 이후 단계에서 열적 특성 계산에는 고려되지 않았습니다.

영역 2는 온도가 증가함에 따라 약 150 ° C-170 ° C (피크 I.)의 피크를 갖는 광범위한 DSC 열 분해가 관찰된다는 것을 보여줍니다. CO2(2,346 cm-1)의 특징적인 IR 흡수는 약 100°C에서 볼 수 있으며 넓은 발열 피크의 시작 온도 이후에 또는 병렬로 나타납니다. 도 4b는CO2가 명확하게 보이는 110°C에서의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 또한 도 5에서 GC-MS에 의해 검출되었다. 그러나 그림 4a의 2,346cm-1에서의 흡수로 입증 된 바와 같이 피크 강도가 떨어집니다. 또한 EC는 그림 4a의 FTIR 1,863cm-1 곡선에서 강조된 것처럼 150°C 근처에서 증발하기 시작합니다. 온도 범위 100 °C-220 °C에서 가스 발생 및 질량 손실이 최소화됩니다. 영역 2의 끝에서, 약한 열 방출 후 약 200 ° C의 작은 흡열 피크에 주목할 가치가 있습니다. 이 단계 전환의 가능한 원인은 나중에 토론 섹션에서 제공됩니다.

영역 3에서 볼 수 있듯이 온도가 220 ° C 이상으로 상승함에 따라 상당한 질량 손실 및 동시 가스 발생과 관련된 날카로운 발열 피크 (피크 II)로 강조 표시된 것처럼 열 발생이 증가합니다. 가스 분석은 열 반응의 주요 기체 생성물로서 CO2 (그림 4a의 FTIR 및 그림 5의 GC-MS를 통해), EC (FTIR 그림 4a 및 그림 4c를 통해), PF3 (그림 6의 GC-MS를 통해) 및 에틸렌 (그림 7의 GC-MS를 통해)을 명확하게 보여줍니다. 250 °C (그림 4c)에서의 적외선 스펙트럼의 프로파일에서, 110 °C (도 4b)에서 얻어진 것과 비교하여 IR 패턴의 복잡성으로 인해 모든 흡수 대역을 할당하는 것이 어렵다는 것을 언급해야한다. 이 영역에서 관찰 된 특징, 특히 영역 2와 비교하여 가스 발생의 변화는 연속 및 병렬 분해 메커니즘을 시사합니다.

온도가 280°C를 초과하면 영역 4에서 볼 수 있는 작고 부분적으로 겹치는 피크와 함께 열 방출량이 감소합니다. TGA 데이터는 15 ° C / min에서만 생성되고 확인 된 가스 생성물로 인한 질량 손실의 작은 변화를 보여줍니다. GC-MS의 경우, 도 7의 에틸렌 미량, 도 8의C2H6, CH4(측정되었으나 도시되지 않음),C3H6(측정되었으나 나타내지는 않음)가 관찰되었다. 영역 3과 비교하여 기체 분해 종과 방출되는 열의 양이 적다는 것(이러한 겹치는 발열 피크에서)은 이 영역에서 발생하는 열 공정이 이전 프로세스와 다르다는 것을 나타냅니다. 또한, 이전 열 단계에서 형성된 보다 안정적인 분해 생성물도 이 온도 범위에서 분해되기 시작할 수 있다는 점에 유의해야 합니다. 400 °C-590 °C 사이에서 엔탈피 변화로 이어지는 분해 반응은 관찰되지 않습니다.

그림 9 는 세 가지 다른 가열 속도 (5, 10 및 15 ° C / min)에서 리튬화 흑연의 열분해 프로파일을 보여줍니다. 여기에 적용된 운동 분석, 즉 Arrhenius 방정식을 기반으로 한 키신저 방법은 각 가열 속도에 대한 피크 최대 온도를 기반으로 활성화 에너지 및 주파수 계수를 도출합니다. DSC 곡선은 가열 속도가 높을수록 피크 I을 제외하고 피크 온도가 높아진다는 것을 보여줍니다. 후자의 최대 피크 온도는 가열 속도가 증가함에 따라 더 낮은 온도로 이동합니다. 이 관찰은 피크 I이 Arrhenius 유형의 운동을 따르지 않으며 결과적으로 키신저 방법을 적용 할 수 없음을 시사합니다. 피크 III에서 볼 수 있는 작고 부분적으로 겹치는 발열 피크는 더 높은 가열 속도에서 하위 피크가 더 뚜렷하고 날카로워지는 적당한 모양의 변화를 보여줍니다. 이것은 아마도 영역 2와 3의 반응 생성물이 피크 III (영역 4에 위치)에 미치는 영향을 의미합니다. 그러나이 경우 키신저 분석이 적용될 수 있다는 점은 주목할 만하다.

피크 II 및 피크 III의 DSC 분석에서 얻은 키신저 플롯은 그림 9에 나와 있습니다. 모든 DSC 실험은 가열 속도 당 적어도 3회 반복되었다( 표 8 참조). 피크 II와 관련하여 NMC-Gr-23은 정규 분포를 가정하여 다른 데이터의 예측 신뢰도를 벗어나기 때문에 이상치로 확인되었습니다. 따라서이 데이터는 피크 II의 운동 매개 변수 (활성화 에너지, 주파수 계수, 열 방출)를 결정하기 위해 추가 계산에서 폐기되었지만 피크 III의 키네틱 파라미터는 삭제되지 않았습니다. 실제로, 피크 III에서, NMC-Gr-23은 도 9에 도시된 바와 같이, 예측의 신뢰도 내에 있다. 피크 III의 부분적으로 겹치는 다단계 열분해에도 불구하고 선형 키신저 관계는 영역 4에서 발생하는 이러한 발열 반응 과정에 여전히 적용 가능합니다.

리튬화된 흑연에 대해 확인된 동역학 파라미터는 표 9에 나열되어 있다. 피크 I에 대한 열 방출, 활성화 에너지 및 주파수 계수의 값은 문헌34로부터 추출되었다. 이러한 데이터로부터, DSC 프로파일의 시뮬레이션은 이 전극 화학에서 발생하는 분해 반응을 설명하기 위한 대략적인 동역학 모델을 구축함으로써 양극에 대해 수행되었다. 모델링을 위해 고려된 식별된 분해 경로에 대한 설명은 토론 섹션에 지정되어 있습니다.

NMC(111) 음극의 열분해

양극 물질의 열적 거동 및 안정성은 양극에 대한 것과 동일한 접근법에 따라 조사되었다. 주요 반응 메카니즘은 표 1, 표 2 및 표 3으로부터 확인되었고, 나중 단계에서 논의된다.

캐소드로부터 긁힌 분말의 대표적인 열분해 프로파일(표 8로부터의 샘플 번호 5)이 도 10에 도시되어 있다. 열 흐름 (mW / mg), 질량 손실 (중량 %) 및 온도 (10 ° C / min 가열 속도에서 5 ° C에서 590 ° C까지)의 함수로 CO 2 (2,346 cm-1) 및 EC (1,863 cm-1)의 상대 FTIR 강도가 그래프에 표시됩니다. 양극과 음극 DSC 프로파일을 비교할 때 발생하는 열량과 양극의 열 방출이 더 큰 것 사이에는 차이가 있습니다. 이것은 음극이 더 열반응성이 있음을 시사합니다. 이는 또한 양극 열 이벤트가 음극보다 열 방출에 더 중요한 방식으로 기여한다는 것을 나타냅니다. 4개의 열 영역은 델리티에이션된 NMC(111) 캐소드 물질의 열분해 그래프에서 확인되었다(아라비아 숫자로 표시됨).

영역 1에서, 150°C 이하에서, 작은 흡열 피크는 양극에서 관찰되는 바와 같이, 약 70°C에서 볼 수 있지만, 덜 강렬하다. 또한, 100°C 이상에서는 열 유동 거동의 큰 변화 없이 미미한CO2 발생이 관찰되고 도 4a에 표시된 것과 거의 동일하다. 양극 및 음극 모두에서 이러한 흡열 현상 및CO2 발생의 발생은 유사한 분해 반응에서 비롯될 수 있습니다. 따라서이 피크는 후속 분석 및 계산에서 추가 고려 사항에서 무시할 수 있습니다.

온도가 영역 2에서 155°C-230°C 범위에 진입함에 따라 그림 10의 EC FTIR 흡수 곡선이 증가합니다. DSC 플롯은 그림 11에서 15°C/min에서 더 분명한 200°C 부근의 작은 흡열 피크를 나타냅니다. 이는 발열 분해 반응과 겹치므로 별도의 평가가 어렵습니다. 실용적인 이유로이 피크는 열 삼중 항 계산에 포함될 수 없습니다. 이 온도 영역의 TGA 프로파일은 EC의 증발과 상관 될 수있는 빠른 질량 손실을 나타냅니다.

영역 3은 240°C 및 290°C 사이의 FTIR 신호 강도에 의해 도시된 바와 같이,CO2 의 갑작스러운 증가 및 EC의 연속적인 강하를 갖는 날카로운 발열 피크를 특징으로 하며.TGA 결과는 이 영역과 관련된 경미한 질량 손실을 시사한다.

290°C와 590°C 사이에서, 각각의 발열 피크에 대한CO2 의 동시 발생을 수반하는 3개의 연속적인 발열 분해 공정이 일어난다. 영역 4의 이러한 열 공정은 TGA 중량 손실 프로파일에서 볼 수 있듯이 590 ° C 이상으로 멈추지 않는 지속적인 질량 손실을 유발합니다.

음극 열분해의 역학 파라미터를 조사하기 위해 DSC 측정을 5, 10 및 15 °C/min에서 수행했습니다. 도 11에서 알 수 있듯이, 가열 속도의 증가는 피크의 더 높은 온도로의 이동으로 이어진다. 이것은 이러한 열 반응을 설명하기 위한 Arrhenius 유형 운동 및 키신저 분석의 적합성을 보여줍니다. NMC 피크 I-III의 열 삼중 항이 계산되고 키신저 플롯이 그림 11에 나와 있습니다.

그림 11의 피크 I의 결과는 NMC-Gr-30이 다른 데이터의 예측 대역의 신뢰도를 벗어나기 때문에 이상치임을 분명히 보여줍니다. 이러한 이유로 후속 분석을 위해 폐기되었습니다. 모든 데이터에 대한 양호한 선형 피팅이 그림 11의 피크 II 및 피크 III에 대해 얻어졌다. NMC-Gr-30은 그림 11과 같이 NMC-Gr-30이 두 경우 모두에서 예측 신뢰도 내에 속하기 때문에 피크 II 및 피크 III에서 이상치로 간주되지 않았습니다. 키신저 플롯의 기울기에서 활성화 에너지를 쉽게 계산할 수 있습니다.

표 10은 정규 분포를 가정할 때 피크 I, 피크 II 및 피크 III의 키네틱 파라미터 및 이들의 상대적 오차를 나타낸다. 전해질, 특히 DMC가 완전히 증발 할 것으로 예상되기 때문에 (760 mm Hg에서 90 ° C의 낮은 끓는점으로 인해) EC와 관련하여 영역 2 및 3에서 발생하는 EC 증발, EC 연소 및 EC 분해의 동시 공정의 운동 매개 변수가 표 11에 나열되어 있습니다. EC 증발과 관련하여 활성화 에너지 및 주파수 계수는 다른 가열 속도에서 파생 열 중량 측정 (DTG) 플롯에서 결정되었습니다. DTG 그래프는 가열 대 온도 및 DTG 피크가 가열 속도가 증가함에 따라 더 높은 온도로 이동할 때의 질량 손실을 보여줍니다(측정되었지만 표시되지 않음). 또한,이 관찰은 EC 증발이 NMC와의 EC 반응보다 빠르게 일어난다는 것을 보여줍니다. 따라서 키신저 방법을 사용하여 NIST 데이터베이스에서 EC의 증발열을 가져 와서 EC 증발의 운동 매개 변수를 계산했습니다. EC 연소에 관해서는 데이터는 참조69,70에서 근사화되었습니다. EC 분해와 관련하여 열 파라미터는 참조71에서 가져왔습니다.

Figure 1
그림 1: 결합된 측정 시스템의 설정. STA과 GC-MS 사이의 1-커플링 라인; TG-IR 박스가있는 STA와 FTIR 시스템 사이의 2- 커플 링 라인. 이 그림은 참고문헌48의 허가를 받아 복제되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 2
그림 2: 프로토콜에 설명된 단계의 개략적 표현. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 3
그림 3. 표 8의 샘플 번호 5의 두 번째 사이클, 즉 C/20에서의 NMC-Gr-30. 참고문헌48의 허가를 받아 복제. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 4
그림 4 : 표 5의 석화 흑연 번호 8, 즉 NMC-Gr-30에 대한 TGA, DSC 및 FTIR 신호. (a) EC의 경우 1,863cm-1,CO2의 경우 2,346cm-1로 기록된 FTIR 흡광도 피크를 갖는 리튬화 흑연의 동시 열 및 FTIR 분석 신호, (b) 110 °C에서 기록 된 리튬화 흑연으로부터 방출 된 가스의 FTIR 스펙트럼, (c) 250°C에서 기록된 리튬화된 흑연으로부터 방출된 가스의 FTIR 스펙트럼. 본 실험의 가열 속도는 10°C/분이었다. 참조 스펙트럼은 NIST 화학 웹북68로부터의 데이터에 기초하여 플롯된다. 아라비아 숫자는 여러 피크로 구성 될 수있는 서로 다른 열 영역을 나타냅니다. 로마 숫자는 가장 두드러지고 모델링 된 봉우리를 보여줍니다. 이 그림은 참고자료48의 허가를 받아 복제한 것입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 5
그림 5: NIST 스펙트럼과 비교하여 영역 2 및 3에서 검출된CO2의 질량 스펙트럼(NIST 화학 웹북68의 데이터를 기반으로 플롯됨). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 6
그림 6: NIST 스펙트럼과 비교하여 온도 영역 3에서 검출된 PF3의 질량 스펙트럼(NIST 화학 웹북68의 데이터를 기반으로 플롯됨). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 7
그림 7: NIST 스펙트럼과 비교하여 온도 영역 3 및 4에서 검출된 에틸렌의 질량 스펙트럼(NIST 화학 웹북68의 데이터를 기반으로 플롯됨). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 8
그림 8: NIST 스펙트럼과 비교하여 온도 영역 4에서 검출된C2H6의 질량 스펙트럼(NIST 화학 웹북68의 데이터를 기반으로 플롯됨). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 9
그림 9: 표 8의 샘플 번호 2, 6, 9의 5, 10 및 15°C/min의 가열 속도에서 리튬화된 흑연의 열 흐름과 피크 II 및 III의 키신저 플롯. 이 그림은 참고자료 48의 허가를 받아 복제한 것입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 10
그림 10 : 표 8의 석화 흑연 번호 5, 즉 NMC-Gr-30에 대한 TGA, DSC 및 FTIR 신호, FTIR 흡광도 피크는 EC의 경우 1,863cm-1, CO의 경우 2,346cm-1로 기록되었습니다. 이 그림은 참고자료48의 허가를 받아 복제한 것입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 11
그림 11: 표 8의 샘플 번호 1, 5, 9의 5, 10 및 15°C/min의 가열 속도에서 델리티화된 음극의 열 흐름과 피크 I, II 및 III의 키신저 플롯. 이 그림은 참고자료48의 허가를 받아 복제한 것입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 12
그림 12: 세포에서 추출한 흑연의 DSC 프로파일 . (검정색) 리드 타임 4시간, (파란색) 리드 타임 2일, (녹색) 리드 타임 4 일. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 13
그림 13: 다양한 EL 셀의 전압-시간 및 전류-시간 프로파일 . (a), (b), (c): 제대로 조립되지 않은/닫힌/연결된 셀의 사이클링 서명, (d) 적절하게 조립된/닫힌/연결된 셀의 사이클링 서명. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 14
그림 14: 용량 균형 및 불균형 셀에서 흑연의 DSC 스펙트럼. (파란색) 충전됨, (검은색) 과충전됨. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

표 1: 문헌에서 확인된 양극 분해 반응(고온에서). EC : 에틸렌 카보네이트, CMC : 카르복시 메틸 셀룰로오스, R : 저 분자량 알킬기, SEI : 고체 전해질 계면, p-SEI는 전기 화학적 사이클링 중에 개발 된 1 차 SEI를 나타내고 2 차 SEI는 TR의 시작 부분에서 고온에서 형성 될 수있는 2 차 SEI를 나타냅니다. 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디메틸 카보네이트 (DMC)는 전극에 사용되는 용매입니다. 카르복시 메틸 셀룰로오스 (CMC)는 바인더 재료입니다. 이 표는 참고자료48의 허가를 받아 복제한 것입니다. 이 표를 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

표 2 : NMC (111) 탈 리튬화 음극의 확인 된 분해 반응. NMC : 리튬 니켈 망간 코발트, HF : 불화 수소산. 이 표는 참고자료48의 허가를 받아 복제한 것입니다. 이 표를 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

표 3 : EC / DMC = 50/50 (v / v) 전해질에서 1M LiPF 6의 분해 반응 확인. PEO: 플루오로폴리에틸렌옥사이드. 이 표는 참고자료48의 허가를 받아 복제한 것입니다. 이 표를 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

표 4: STA의 측정 정의 창에 있는 설정 탭에서 사용되는 파라미터. 이 표를 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

표 5: 10°C/min의 가열 속도로 STA 측정을 위한 온도 프로그램. 이 표를 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

표 6 : 방출 가스 식별을위한 TG-FTIR 분광법 측정 설정. 이 표를 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

표 7: 방출 가스의 정성 측정을 위한 GC-MS 파라미터 설정. 이 표를 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

표 8: STA 실험 및 조사된 셀의 주요 전기화학적 특성을 위한 테스트 매트릭스. 계산된 용량은 각 전극에 대해 측정된 활물질의 질량 하중과 제조업체가 제공한 정격 용량을 사용합니다. 실험 방전 용량은 제2 방전 사이클로부터 계산된다. N.A. = 사이클링 파일이 손상되었습니다. 따라서 SOC 계산은 불가능했지만 STA는 수행되었습니다. * 준비 중에 긁힌 샘플이 손실되었습니다. 흑연 양극의 로딩은 두 전극 Gr / NMC (111) 셀 구성에서 리튬 도금을 피하기 위해 음극에 비해 10 % 초과 활성 물질을 갖도록 제조업체에서 설계했습니다. 우리의 측정 결과 평균 11 %를 초과했습니다. 이 표는 참고자료48의 허가를 받아 복제한 것입니다. 이 표를 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

표 9: 리튬화된 흑연 분해 반응의 결정된 열 삼중항 및 표준 오차(st.err.). 키신저 방법은 운동 매개 변수 (열 방출, 활성화 에너지 및 주파수 계수)와 불확실성을 계산하는 데 사용되었습니다. 키신저 방법은 피크 I에 적용 할 수 없기 때문에 데이터는 문헌에서 추출되었습니다. 이 표는 참고자료48의 허가를 받아 복제한 것입니다. 이 표를 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

표 10 : 결정된 열 삼중 항 및 델리티 싫어 NMC (111) 분해 반응의 표준 오차. 표준 오류는 대괄호 안에 나타납니다. 키신저 방법은 운동 매개 변수 (열 방출, 활성화 에너지 및 주파수 계수)와 불확실성을 계산하는 데 사용되었습니다. 이 표는 참고자료48의 허가를 받아 복제한 것입니다. 이 표를 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

표 11 : EC 증발, 분해 및 연소의 운동 상수. EC의 증발은이 작업에서 측정되고 계산 된 데이터와 괄호 안의 표준 오차가 제공됩니다. 연소는 참조69,70에서 추정되며 분해 데이터는 문헌 값 71을 기반으로 합니다. 이 표는 참고자료48의 허가를 받아 복제한 것입니다. 이 표를 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 파일 1 : Maccor 사이클러의 전기 화학 절차 스크린 샷. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 파일 2 : TGA의 매개 변수 스크린 샷. XPM 프로그램. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

Discussion

아래 섹션에서는 열 거동을 연구하기 위해 STA에서 수집한 결과와 열 분석 중 방출 가스의 특성화를 위한 하이픈 연결 가스 분석 시스템(FTIR 및 GC-MS)을 기반으로 각 전극에 대한 반응 메커니즘을 식별하고 논의합니다.

그러나 먼저 이 기술의 중요한 측면, 함정 및 사용자 관점에서 메서드의 성공적인 구현을 보장하기 위해 발생하는 문제 해결에 대해 논의할 것입니다.

당사의 연구에 따르면 리드 타임, 즉 셀 개방과 STA / 방출 가스 분석 (모든 준비 포함) 사이의 경과 시간은 재료의 DSC 곡선에 뚜렷한 영향을 미칩니다. 이는 전해질 증발 및 미량의 산소 및/또는 물의 존재 하에 반응성이 높은 완전히 하전된 양극의 표면에서 발생하는 원치 않는 부반응과 관련될 가능성이 있다(72,73). 이러한 효과의 예가 그림 12에 나와 있으며, 여기서 리드 타임이 4시간, 2일 및 4일인 흑연 전극의 DSC 곡선이 비교됩니다. 4일 리드 타임 양극의 DSC 프로파일은 훨씬 더 작은 발열 신호를 보여주는 반면, 4시간 및 2일의 긴 리드 타임에 대한 곡선은 매우 유사합니다.

얇은 분리막과 동일한 직경의 전극 디스크가있는 손으로 만든 전체 리튬 이온 배터리 셀을 조립하는 것은 섬세한 작업입니다. 따라서 셀의 적절한 조립 및 폐쇄는 셀의 성공적인 전기화학적 사이클링과 STA/GC-MS/FTIR 특성화를 위한 전극 준비에 가장 중요합니다. 예를 들어, 전극 디스크의 오정렬 및/또는 압착된 분리기는 전체 리튬이온 셀(74)의 사이클링 거동에 상당한 변화를 초래할 수 있다. 셀이 제대로 조립, 폐쇄 및 사이클러에 연결되었는지 여부는 전압 대 시간 프로파일에서 확인할 수 있습니다. 그림 13 은 결함이있는 세포에 대한 여러 사이클링 프로파일을 보여주고 이들을 적절하게 준비된 셀의 첫 번째 사이클과 비교합니다. 따라서 우리는 세포 준비의 모든 단계를 중요하게 생각합니다.

프로토콜 섹션의 1.2.1단계 및 단락 2(전극 디스크 용량 계산) 다음 메모에서 전체 리튬 이온 배터리 셀 조립 전에 전극 디스크의 면적 용량의 적절한 균형이 필수 요구 사항이라고 언급되었습니다. 따라서이 측면은 흑연 및 Li 도금75,76,77의 과충전을 방지하는 데 매우 중요합니다. 그림 14는 완전히 충전된 흑연과 과충전된 흑연의 DSC 곡선을 비교하여 재료의 열 거동에 대한 과충전의 실질적인 영향을 명확하게 보여줍니다. 과충전 흑연은 음극의 이론적 면적 용량 (공급 업체 제공 : 3.54mAh / cm 2)이 양극의 면적 용량 (공급 업체 제공 : 2.24mAh / cm2)보다 높은 불균형 전극 어셈블리와 관련이 있습니다. 그 결과, 흑연은 오버리튬화되고 흑연 매트릭스로 운반된 Li+의 잉여가 Li 금속으로서 표면에 증착될 수 있다.

실험 캠페인을 시작하기 전에 예비 테스트가 수행되었습니다. 이 기술은 신뢰할 수 있고 재현 가능한 결과를 얻기 위해 문제를 해결하도록 최적화되었습니다. 예를 들어, EL-CELL 전기화학 전지에 적합한 플런저를 선택하는 것은 분리막의 굽힘을 방지하는 데 필수적입니다. 적절한 플런저 높이는 전지 성분(78)의 재료 및 두께에 의존한다. 본 연구에서 기술된 시스템의 경우, 플런저(50)가 플런저(150)보다 더 나은 선택이라는 결론에 도달하였다. 따라서, 플런저(50)는 본 실험에서 일관되게 사용되었다.

마찬가지로, 모든 전지 구성 요소의 우수한 습윤을 보장하기 위해 최적의 전해질 양을 신중하게 조정해야했습니다. 이는 이온 수송 제한을 최대한 피하기 위해 필요합니다. 전해질이 충분하지 않으면 옴 저항이 증가하고 용량 손실이 발생합니다 79,80. 전해질의 최적화된 양은 이 연구에서 제시된 시스템에 대해 150μL로 밝혀졌습니다.

제안 된 방법의 한계에 관해서는, 그들 중 일부는 이미이 논문의 소개 섹션에서 논의되었습니다. 또한, 질량 분석법과 관련하여, 분해 생성물은 일반적으로 GC에 의한 크로마토그래피 분리 후 사중극자 MS와 함께 전자 이온화(EI)를 사용하여 분석됩니다. 이를 통해 방출 된 기체 생성물의 복잡한 혼합물 내에서 각 화합물을 식별 할 수 있습니다. 그러나 STA / GC-MS의 선택된 설정은 질량이 m / z = 150 미만인 작은 분해 생성물로 검출을 제한합니다 (m은 분자 또는 원자 질량 수를 나타내고 z는 이온의 전하 수를 나타냄). 그럼에도 불구하고 STA/GC-MS 시스템에 대해 선택된 매개변수는 전극 재료에서 방출된 가스 분석에 저자가 적합하다고 판단합니다.

또 다른 잠재적 인 단점은 이송 라인 (150 ° C에서 가열)에서 에틸렌 카보네이트와 같은 고 비점 생성물의 부분 응축입니다. 결과적으로 실험의 교차 오염을 피하기 위해 각 실험 후 전체 시스템을 신중하게 퍼지하는 것이 중요합니다.

FTIR과 관련하여, 방출된 가스는 150°C에서 가열된 라인을 통해 200°C에서 가열된 TG-IR 측정 셀로 이송된다. 방출 된 가스에 나타나는 작용기의 분석은 기체 종의 식별을 가능하게합니다. STA/FTIR 커플링의 가능한 단점은 기체 혼합물(동시에 여러 가스가 발생함)의 신호가 겹쳐져 해석하기 어려운 복잡한 스펙트럼을 초래한다는 것입니다. 특히, STA/GC-MS 시스템과 달리 적외선 흡광도 분석 전에 분해 생성물의 분리가 없습니다.

가스 분석 시스템의 현재 설정을 통해 기체 화합물을 식별 할 수 있으며, 이는 방법이 정성적임을 의미합니다. 실제로이 연구에서는 정량화가 다루어지지 않았기 때문에 추가 화학 정보가 수집 될 가능성이 있습니다. 그러나 이를 위해서는 감도와 정확도를 극대화하기 위해 기기를 병렬이 아닌 직렬로 연결해야 합니다(예: STA/GC-MS 및 STA/FTIR). 또한 STA 분석 후 가스를 포획하는 시스템은 FTIR 정성적 특성화 후 정량화를 위해 GC-MS를 사용할 수 있습니다. 직렬로 연결된 STA / 트랩 가스 / FTIR / GC-MS 시스템을 고려할 수 있습니다. 또 다른 고려 사항은 FTIR이 GC-MS에서 얻은 정량적 데이터의 정량화 및 교차 검증에도 사용될 수 있다는 것입니다. 정량화 전망은 우리 작업의 범위가 아닌 이러한 하이픈으로 연결된 기술에 적용 가능성을 결정하기 위해 어쨌든 추가 연구가 필요합니다.

현재 작업은 질적이지만 소개 부분에서 언급했듯이 STA 장비가 글로브박스 내부에 위치하여 보호 환경에서 구성 요소를 취급할 수 있기 때문에 이전 작업에 대한 개선을 제공합니다. 다시 말하지만, 저자가 아는 한, 이러한 분석 기기 STA/FTIR/GC-MS, 분석 매개변수 및 샘플 준비/취급의 정확한 조합을 사용하여 열 분해 중 재료 수준에서 화학 반응 메커니즘을 해명하는 전극 재료의 열 거동에 대한 제한된 연구가 발표되었습니다. 이 방법의 중요성에 대한 자세한 내용은 소개 섹션에 나와 있습니다.

우리의 연구는 배터리 재료의 열 특성화 및 방출 가스 분석을 위한 이 하이픈으로 연결된 STA/GC-MS/FTIR 기술의 힘을 입증했습니다. 분명히이 기술은 예를 들어 새로운 재료, 극한의 사이클링 조건에서의 재료 특성 등을 연구하기 위해 다양한 재료 세트에 적용될 수 있습니다. 이 기술은 궁극적으로 재료의 열 거동과 열 분해 경로를 조사하고 진화하는 가스를 분석하는 데 적합합니다. 이러한 하이픈으로 연결된 STA/GC-MS/FTIR 기술의 이러한 사용의 또 다른 예는 폭발물, 추진제 및 불꽃놀이(81)를 포함하는 에너지 물질의 특성화에 적용하는 것이다.

리튬화 흑연의 열분해
100 °C 이하의 저온에서 흡열 피크는 관련 질량 손실없이 약 70 °C에서 검출되었습니다. 앞서 언급했듯이 이 피크는 전해질과 접촉하는 깨끗한 흑연 양극에서도 볼 수 있습니다. 최대 피크 온도는 EC 용융 (약 36 ° C) 또는 DMC 증발 (90 ° C)에 해당하지 않습니다. 일부 가능한 설명은 LiPF 6-EC 용융 또는 미량의 수분82에 의해 생성 된 LiPF6 염으로부터의 HF 진화를 포함한다. 그러나이 흡열 사건은 석화 흑연과 상관 관계가 없기 때문에이 연구의 목적과 관련이 없습니다. 따라서 추가 분석에서 무시되었습니다.

영역 2는 100°C-110°C 부근에서 작은CO2 진화로 시작한다. 이것은 그림 5의 GC-MS 데이터와CO2 및H2O의 존재를 보여주는 그림 4b에 표시된 FTIR 결과를 통해 추가로 확인됩니다. 고체 전해질 계면(SEI)은 셀의 첫 번째 충전 동안 성장하는 양극 표면의 보호층입니다. 이것은 신선한 석화 흑연에 대한 전해질 분해의 결과입니다. 이 층은 후속 대전 사이클(83)에서 흑연 층으로의 추가 전해질 분해 및 용매 공-삽입을 방지함으로써 반응성 애노드 표면을 안정화시킨다. SEI 층의 덜 안정한 성분은 시작 온도 100°C-130°C 부근에서 발열적으로 분해되기 시작하여 35,41,61,84,85로 잘 알려져 있다. 이 현상은 종종 1 차 SEI 분해 (pSEI)로 식별됩니다. 이는 100°C 이상에서 나타나는 넓은 발열 피크와 일치합니다. 흥미롭게도 표 1의 반응 3, 4 및 9에서 예상되는 것과는 달리 FTIR 또는 GC-MS에 의해 검출된 에틸렌 진화는 없습니다. 실제로, SEI 분해 및 Li와 전해질의 후속 반응은 앞서 언급 한 반응에 따라이 발열 단계에서 발생해야합니다. 더욱이, 이 온도 범위에서의 질량 손실은 단지 ca 4 wt%이며, 이는 매우 낮고, 제안된 메커니즘으로부터의 예상 질량 손실과 일치하지 않는다. 이 질량 변화는 그림 4a 및 그림 4c에서 FTIR 특성 1,863cm-1 흡수 피크로 표시된 것처럼 약 150°C에서 시작되는 EC 증발의 시작으로 인해 발생할 가능성이 더 큽니다.

이러한 관찰은 SEI 층이 반응 3, 4 및 9에 명시된 대로 단일 단계에서 분해되지 않는다는 것을 나타냅니다. 따라서 이러한 반응은 영역 2의 열 공정을 정확하게 반영하지 않습니다. 대안적으로, 표 1로부터의 반응 1, 2, 및 5는 하기 100°C-220°C 범위에서 정교하게 설명된 바와 같은 분해 반응의 더 나은 표현을 제공할 수 있다. 100 ° C에 가까운 CO 2 진화는 미량의 물이 증발 할 때 반응2로부터 생성 될 수 있음을 언급 할 가치가 있습니다. 온도가 증가함에 따라 SEI는 분해되지 않지만 구조와 구성이 수정되어 층 두께가 증가 할 수도 있습니다. 온화한 열 발생, 상당한 질량 손실 및 방출 가스의 부재는 표 1의 반응 2가 절연 SEI 구조에서 리튬 화 흑연 표면과의 EC 상호 작용 또는 리튬 이온 수송을 허용하는 다공성 구조로의 변화를 유도했을 수 있음을 시사합니다. 그러나 2 차 SEI라고하는이 새롭거나 변형 된 필름은 영역 3에 비해 적은 양의 열 방출로 입증 된 바와 같이 보호 특성을 유지합니다. XRD에 의해, 흑연 내의 리튬의 함량은 110 °C에서 250 °C로 열 램핑 동안 점차적으로 감소하는 것으로 밝혀졌으며, 이는 이 온도 구간86에서 Li 소비를 시사한다. 반응 메커니즘 1 및 5(표 1)에 관여하는 반응물을 고려할 때 열분해 5가 가장 간단하며 영역 2의 공정을 설명하기 위해 선택되었습니다. 200°C 부근에서 다음의 작은 흡열 피크는LiPF6, 또는 Li 도금77,87 또는 흑연 각질 제거(88)의 용융에 기인할 수 있다. 이 전이 이벤트는 TR에 미치는 영향이 거의 없으므로 열 삼중 항을 계산할 때 추가 분석 및 고려 사항에서 제외되었습니다.

영역 3 (240 °C -290 °C)에서 해당 가스 발생에 따른 질량 손실의 명백한 증가와 함께 생성 된 열의 증가는 심각한 상전이를 나타냅니다. 기체 종의 특성과 결합 된 열 분석 결과를 기반으로 여러 연속 및 병렬 / 또는 동시 반응 경로가 아마도 피크 II를 생성합니다. EC 진화와 관련하여(그림 4a 및 그림 4c), 전해질과 접촉한 원시 흑연의 STA 결과는 이러한 조건에서 EC 증발이 EC 열분해보다 빠르다는 것을 시사합니다(측정되었지만 표시되지 않음). GC-MS 데이터는 FTIR에 의해 검출 된 CO2 및 EC 진화 외에도 각각 그림 6 및 그림 7에서 PF3 및 에틸렌의 존재를 나타냅니다 (그림 4a). 따라서 a) 2차 SEI의 부분 분해, b) Li 전해질 반응(표 1의 반응 3, 4, 6, 7, 8 및 9), c) EC 분해(반응 20, 표 3), LiPF6 분해(반응 17, 표 3) 및 EC 증발(표 3 ). 영역 2와 영역 3에 대해 얻은 발열 프로파일을 비교할 때 각 영역에서 발생하는 열 이벤트가 서로 다른 성질을 가지고 있음이 매우 분명합니다. 이것은 반응3 및 4에 의해 강조된 바와 같이 SEI 분해 및 리튬화 흑연-전해질 반응을 구성하는 일부 연구 33,35,41에서 보고된 단일 반응 메커니즘과 모순됩니다. 또한, 우리의 결과에서 얻은 지식은 이것이 단일 열 이벤트가 아니라 오히려 2 단계 프로세스임을 시사합니다. 반응 6, 8 및 9에 자세히 설명된 분해 메커니즘은 CO2, 에틸렌 및 PF 3(LiPF6의 분해 생성물)의 기체 검출에 의해 확증되는 영역3의 열 이벤트를 더 잘 설명합니다. PF3은 표 1 및 표 3에 반응의 주요 생성물로 나열되지 않지만 GC 컬럼 또는 가열 라인에서 생성될 수 있습니다. PF3는 LiPF6의 열분해 개시(반응 17, 표 3에 나타낸 바와 같이)가 실험 조건(즉, 밀봉 또는 개방 용기, 샘플 크기)에 따라 100°C와 200°C 사이에서 일어날 것으로 예상되기 때문에 다른 곳에서 생성되지 않았다.89. 이 열분해로부터의 생성물 중 하나 (즉, PF5)는 반응 6에서와 같이 POF3의 형성으로 이어지는 후속 변형을 거친다.

영역 3의 질량 손실은 주로 EC 증발로 인한 것입니다. 이러한 관측치를 기반으로 영역 2와 영역 3을 다르게 모델링해야 합니다. 따라서 우리는 1 차 SEI가 완전히 분해되지 않고 2 차 SEI 층을 동시에 형성하여 구조와 구성을 변경하는 이중 분해 메커니즘을 제안하고 공식화합니다. 온도가 증가함에 따라 2차 SEI 층이 분해되는 곳에서 두 번째 고장이 발생하여 양극에서 삽입된 리튬을 소비할 수 있습니다.

영역 4에서, 작고 부분적으로 겹쳐진 피크는 여러 분해 반응과 상관 관계가 있다. GC-MS를 사용한 가스 발생 분석은 그림 7의 에틸렌 흔적과 그림 8의 C2H 6, CH4 (측정되었지만 표시되지 않음) 및 C3H6 (측정되었지만 표시되지 않음)과 함께 15 ° C / 분에서만 감지 할 수 있습니다. 원시 바인더의 개별 열 분석(측정되었지만 표시되지 않음)은 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 이 온도 범위에서 분해됨을 입증했습니다. 참고문헌90에서, 전해질에 대한 CMC 결합제의 특이적 반응성의 증거가 보고되었다. 이것은 아마도 CMC의 히드록실 작용기에서 비롯된 것입니다(반응 12, 표 1). 이 과정은 SEI 층의 일부를 구성하는 종의 형성을 허용한다. 후자는 결합제 단독보다 더 높은 반응열로 분해 될 수 있습니다. 그러나 바인더는 양극 재료의 2wt%만을 나타내며, 이는 단독으로 관찰된 열 방출을 유발할 수 없습니다. 또 다른 설명은 열 램프 동안 이전 영역에서 형성된보다 안정적인 제품의 후속 분해입니다. 더욱이, 330°C 및 430°C에서, 리튬 알킬 카보네이트 및 리튬 옥살레이트 분해 때문에 발열 반응이 일어난다는 것이 밝혀졌다(43). 이러한 구성 요소는 주요 SEI 종 중 두 가지입니다. EC가 여기에서 완전히 증발/분해되었기 때문에 가능한 유일한 반응은 표 1의 6, 7, 11 및 12에 표시된 반응입니다. 그러나 이러한 반응은 영역 4에서 방출 된 가스를 설명하지 못합니다. 이 온도 범위에 해당하는 발열 과정은 생성 된 가스, 최소 질량 손실, 피크의 모양 및 방출 된 열에 의해 입증 된 바와 같이 영역 2 및 3과 다르다는 점을 지적 할 가치가 있습니다. 그럼에도 불구하고, 이전의 열 이벤트에서 생성 된 분해 생성물과 그 양은 영역 4의 반응에 영향을 미칠 수 있습니다.

NMC(111) 음극의 열분해
저온에서 양극에서 얻어진 DSC 패턴과 유사하게, 영역 1에서 약 70 °C의 흡열 피크가 도 10에서 관찰되었지만,이 경우에는 다소 덜 두드러졌다. 100°C 이상에서 약간 높은CO2 발생이 동일하게 검출되었다. 두 현상 모두 양극 열분해 패턴의 관찰에 기초한 동일한 메커니즘에 기인 할 수있다. 따라서이 피크는 더 이상 고려되지 않았습니다.

앞서 언급했듯이 영역 2의 약 200 ° C ( 그림 11에서 15 ° C / min에서 더 잘 보임)의 흡열은 EC 증발로 인한 것입니다. 이 피크는 발열 열 이벤트와 겹치기 때문에 키신저 방법을 사용하여 분석하기가 어렵습니다. 그러나이 흡열 사건은 폐기되지 않고 대신이 작업에 다른 접근 방식이 적용되었습니다. 실제로, 음극의 대표 결과 섹션에서 앞서 언급했듯이, EC 증발을 위해 키신저 방법으로 운동 파라미터를 계산하기 위해 다른 가열 속도의 DTG 플롯이 대신 사용되었습니다.

영역 3에서, 도 10은 급격한CO2 방출 및 240°C와 290°C 사이의 EC 방출의 강하를 갖는 갑작스러운 발열 피크를 나타낸다. 가스 발생, 질량 손실 및 열 방출을 설명하기 위한 가능한 반응은 a) NMC와 함께 분해된LiPF6로부터의 HF와의 표 2의 반응 15, b) LiPF6(PF5) 및 EC 열분해를 각각 갖는 EC 반응에 대한 반응 19 및 20, c) NMC 분해91로부터 방출된O2를 이용한 EC 연소(반응16 및 반응 13, 각각), d) LCO 분해에 대해 보고된 것과 유사한 자가촉매 NMC 분해33,35,41.

반응 15는 가스 분석 시스템에 의해 검출되지 않은 물을 산출한다. 또한, 이 반응은CO2 방출에 기여하지 않는다. 따라서이 반응은 영역 3에서 관련 과정으로 간주되지 않습니다. 옵션 b)와 c)는 구별하기 어렵 기 때문에 둘 다 추가 계산을 위해 고려됩니다. 지배 반응은 이 온도 간격에서 시뮬레이션된 열 응답을 최적화할 때 후속 단계에서 식별됩니다. EC 연소 및 증발의 열 매개 변수가 계산에 포함될 때 더 잘 시뮬레이션 된 열 흐름 신호를 얻을 수 있습니다 (이 백서에는 표시되지 않음). 이전 DSC 연구에서 NMC(111)의 열 곡선은 250°C-290°C에서 날카로운 발열을 나타내지 않았습니다(92). 흥미롭게도 EC 연소가 계산에서 제외되면 시뮬레이션에서 날카로운 발열 피크가 사라지고 위에서 언급 한 연구와 일치합니다. 날카로운 피크의 부재는 뚜껑의 더 큰 개구부로 인해 더 빠른 EC 증발 및 O2 방출을 허용하는 참조92에서 사용된 수동 피어싱 도가니의 사용과 관련될 수 있습니다. 따라서, 날카로운 발열 피크는 NMC 분해 (반응 13, 표 2)로부터 기원하는 방출 된 O2와 함께 EC 연소 (반응 16, 표 3)와 관련이있다.

영역 4는 I-III로 표시된 3개의 발열 피크를 나타낸다. 온도가 300 ° C에 도달하면 NMC 분해가 가속화되어 더 많은 산소가 생성됩니다. 이러한 열 과정은 물리적으로 흡수된 산소(91)의 방출과 관련된다. 도 10에서 FTIR에 의해 관찰된CO2 방출은 탈락된 음극 전극으로부터 방출된 산소와 탄소 첨가제 반응을 전도한 결과일 가능성이 높다(반응 14, 표 2). 이 반응은 물리적으로 흡수된 산소가 고갈됨에 따라 350°C 이상에서 느려집니다. 2차 발열 반응의 온도 범위는 순수 NMC 바인더의 DSC 측정에서 관찰된 바와 같이 400°C-500°C 사이에서 발생하는 PVDF 바인더 분해와 양호하게 일치합니다(측정되었지만 표시되지 않음). TGA 결과는 PVDF 분해와 관련된 예상 중량 손실과 일치하는 2.97 및 3.54 wt% 사이의 중량 손실을 보여줍니다. 피크 III의 기저에 있는 다음 발열 과정은 캐소드(91)에 화학적으로 결합된 산소의 방출과 상관관계가 있다. 이 산소는 전도성 탄소 첨가제와 추가로 반응하여CO2를 형성한다(반응 14, 표 2).

일반 개요
이 작업은 LIB 전극의 열 공정에 대한 정보를 수집하기 위해 실험 기능과 샘플 처리의 특별한 조합을 강조합니다. 장비가 아르곤으로 채워진 글러브 박스 안에 들어 있기 때문에 전기화학 전지 어셈블리에서 STA 기기의 샘플 준비 및 로딩과 관련된 핸들링이 의도하지 않은 샘플 오염 없이 실행되었습니다. 결과적으로 열 매개 변수 결정의 정확도가 향상 될 수 있습니다. 전극은 세척되지 않은 상태로 유지되어 재료 수준에서 열 현상을 더 잘 이해하여 발열을 유발하여 잠재적으로 TR에 기여했습니다. 직경 5μm의 작은 구멍만 포함된 레이저 피어싱 뚜껑이 있는 팬을 선택하면 밀봉된 팬에서 얻은 것과 유사한 결과를 얻을 수 있지만 가스 포집이 가능하다는 이점이 있는 반개방형 시스템이 보장됩니다.

또한, 구멍의 작은 크기는 즉시 방출되지 않지만 배터리 셀 내부에 내부 압력 축적을 유발하는 기체 성분을 포함하는 열 유도 반응으로 셀 현상을 잠재적으로 더 잘 반영할 수 있습니다. 이 현상은 제어 할 수없는 셀 온도 상승과 함께 TR 및 환기로 이어질 수 있습니다. 또 다른 특징은 STA/FTIR/GC-MS 결합 기술에 의한 전극 재료의 열 특성화에 사용되는 5°C 및 600°C의 넓은 온도 범위입니다.

위에 인용 된 이러한 특수 실험 기능 및 매개 변수로부터 가장 관련성이 높은 열 프로세스가 확인되었으며 운동 열 삼중 항을 결정하고 각 전극의 열 흐름 신호를 시뮬레이션하는 데 사용할 수있었습니다.

요약하면, 양극에서 일어나는 분해 반응을 반영하기 위해 이중 분해 메커니즘이 제안됩니다. STA, FTIR 및 GC-MS로부터 얻은 데이터는 1차 SEI 층이 단일 단계에서 완전히 분해되지 않는다는 것을 보여주었다. 실제로 2 차 SEI 층이 동시에 축적됩니다. 이러한 반응은 확산 유형 분해 및 형성 역학으로 모델링됩니다. 가열시 나중 단계에서 2 차 SEI 분해와 흑연에 저장된 Li의 소비, EC 증발 및 EC 분해가 동시에 발생하는 두 번째 고장이 발생합니다. 세 번째 발열 공정은 이전 영역과 바인더에서 형성된 안정한 생성물의 분해를 포함합니다.

NMC (111) 음극 분해에 대해 확인 된 열 공정은 EC의 증발, 산소 방출을 통한 NMC의 분해, 유리 된 산소를 통한 EC의 연소, 바인더의 분해 및 탄소 첨가제의 연소로 구성됩니다. 진화 된 O2 는 탄소 첨가제와 즉시 반응합니다. 또한 EC 증발이 더 빠르기 때문에 EC 분해가 발생하지 않습니다.

Disclosures

저자는 공개 할 것이 없습니다.

Acknowledgments

저자는이 원고를 검토하고 토론하는 데 탁월한 지원을 해준 Marc Steen과 Natalia Lebedeva에게 우아하게 감사드립니다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Glove box MB 200B MBraun Glove box filled with argon to ensure inert atmosphere.  H2O < 0.1 ppm; O2 < 0.1 ppm
 STA 449 F3 Jupiter® Netzsch Simultaneous Thermal Analysis for thermal characterization. The STA equipment is located inside the glove box. Type of furnace used: silver
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS Agilent Gas Chromatograph equipped with an quadrupole Mass Spectrometer. GC-MS is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization
Bruker Vertex 70 V FTIR Bruker  Fourier Transform Infrared spectrometer equipped with a TG-IR box. FTIR is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization
18mm graphite electrode disc Customcell 363586011 graphite electrode disc with an area capacity of 2.24 mAh.cm-2
18mm NMC (111) electrode disc Customcell 363662011 LiNiMnCoO2 electrode disc with stochiometry ratio 111 and an area capacity of 2.0 mAh.cm-2
1.0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v) Sigma-Aldrich 746711-100ML Electrolyte
 2325 trilayer film separator Celgard® Film separator. 22 mm diameter discs should be cut from the film
High precision cutting pliers EL Cell 1) Used in paragraph 2 for cutting with a fixed 18 mm diameter the bare copper and aluminum foils (non-coated). These current collectors were bought from the same supplier as for the elecrode discs 2) Used for cutting 22 mm diameter Cegard separator discs
ECC-PAT-Core (2014 version) kit using: a) reusable stainless steel (SS) upper plunger, b) reusable SS lower plunger of type 50 (size in µm), c) single-use PP insulation sleeves  EL Cell Electrochemical cell assembly
 Maccor Series 4000 Maccor Battery cycler. It was used to cycle 2 times the electrochemical cell and to adjust afterwards the SOC to 100%
aluminum crucibles with 5 µm laser-pierced lid Netzsch 6.239.2-64.81.00 Crucible used for the thermal analysis and identification of released gases from cycled electrode material (graphite anode or NMC (111) cathode)
Precision balance AE240  type AE240-S inside Glove box Mettler Toledo Battery materials are measured at µg precision
Analogue digital multimeter ABB model MetraWatt M2005 Gossen MetraWatt Used to measure of the freshly assembled electrochemical cell in paragraph 1.2.6

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Adanouj, I., Kriston, Á., Ruiz, V., Pfrang, A. Identification and Quantification of Decomposition Mechanisms in Lithium-Ion Batteries; Input to Heat Flow Simulation for Modeling Thermal Runaway. J. Vis. Exp. (181), e62376, doi:10.3791/62376 (2022).

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