Dette arbejde sigter mod at bestemme reaktionskinetikken for Li-ion-batterikatode og anodematerialer, der gennemgår termisk løbsk (TR). Samtidig termisk analyse (STA)/Fourier Transform Infrarød (FTIR) spektrometer/gaskromatografi massespektrometri (GC-MS) blev brugt til at afsløre termiske hændelser og til at detektere udviklede gasser.
Risiciene og mulige ulykker i forbindelse med normal brug af lithium-ion-batterier giver fortsat anledning til alvorlig bekymring. For at få en bedre forståelse af termisk løbsk (TR) blev de eksoterme nedbrydningsreaktioner i anode og katode undersøgt ved hjælp af en samtidig termisk analyse (STA) / gaskromatografi-massespektrometri (GC-MS) / Fourier Transform Infrared (FTIR) spektrometersystem. Disse teknikker tillod identifikation af reaktionsmekanismerne i hver elektrode på grund af analysen af udviklede gasformige arter, mængden af frigivet varme og massetab. Disse resultater gav indsigt i de termiske hændelser, der sker inden for et bredere temperaturområde end dækket af tidligere offentliggjorte modeller. Dette gjorde det muligt at formulere en forbedret termisk model til at skildre TR. Reaktionsvarmen, aktiveringsenergien og frekvensfaktoren (termiske trillinger) for hver større eksoterm proces på materialeniveau blev undersøgt i en lithiumnikkel-mangan-koboltoxid (NMC (111))-grafitbattericelle. Resultaterne blev analyseret, og deres kinetik blev afledt. Disse data kan bruges til at simulere den eksperimentelle varmestrøm.
Behovet for dekarbonisering af økonomien kombineret med stigende energiefterspørgsel – som følge af den socioøkonomiske udvikling og klimaændringerne – kræver et stort skift i energisystemet for at imødegå udfordringerne i forbindelse med global opvarmning og brændstofmangel 1,2. Rene energiteknologier såsom vindenergi og solenergi betragtes som de bedste alternativer til et fossilt domineret energisystem3; De er imidlertid intermitterende, og lagring af energi vil bidrage til at sikre kontinuiteten i energiforsyningen. Egenskaber som høj specifik energitæthed, stabil cykelydelse og effektivitet gør lithium-ion-batterier (LIB’er) lovende kandidater som elektrokemisk energilagringssystem. Omkostningerne og manglen på pålidelig drift af LIB’er kan hæmme en bredere anvendelse i elnettet i form af et stort stationært batterisystem 4,5. Et yderligere aspekt at overveje er, at kombinationen af højenergiske materialer med brandfarlige organiske opløsningsmiddelbaserede elektrolytter kan føre til farlige forhold såsom brand, frigivelse af giftige gasser og eksplosion 6,7. Derfor skal man tage fat på sikkerhedsspørgsmål i LIBs.
Siden tidlig kommercialisering blev en række ulykker i nuværende applikationer (bærbare elektroniske enheder, elbiler og hjælpekraftenhed i fly) rapporteret i nyhederne 8,9. For eksempel, på trods af produktion af høj kvalitet, sony laptop batterier hændelse 10, de to Boeing 787 hændelser11,12, Samsung Galaxy Notes 7 hændelser13 antages at ske ved interne kortslutninger i en celle. Der er udviklet tests til vurdering af sikkerhedsrisici14,15,16,17. Overopladning, overafladning, ekstern opvarmning, mekanisk misbrug og intern / ekstern kortslutning er fejlmekanismer, der vides at udløse termisk løbsk (TR)18 og er inkluderet i nogle standarder og regler. Under denne proces forekommer en række eksoterme reaktioner, der forårsager en drastisk og hurtig stigning i temperaturen. Når den genererede varme ikke kan spredes hurtigt nok, udvikler denne tilstand sig til en TR19,20. Derudover kan en enkelt celle derefter generere tilstrækkelig varme til at udløse nabocellerne, inden for et modul eller i en pakkesamling, i TR; oprettelse af en termisk udbredelse (TP) begivenhed. Afbødningsstrategier såsom øget celleafstand i et modul, brug af isoleringsmaterialer og en bestemt stil med celleforbindelsesfane har alle vist sig at bremse udbredelsesfænomenet21. Elektrolytstabiliteten og strukturstabiliteten af forskellige katodematerialer i nærværelse af elektrolyt ved forhøjet temperatur er også blevet undersøgt for at reducere sandsynligheden for TR22.
Juarez-Robles et al. viste de kombinerede virkninger af nedbrydningsmekanismerne fra langvarig cykling og overudladning på LIB-celler23. Afhængigt af udledningens sværhedsgrad blev fænomener som Li-plettering, katodepartikelkrakning, opløsning af Cu-strømopsamler, katodepartikelopløsning, dannelse af Cu- og Li-broer rapporteret som de vigtigste nedbrydningsmekanismer, der blev observeret i disse tests. Desuden undersøgte de den kombinerede effekt som følge af aldring og overopladning på en LIB-celle for at kaste lys over nedbrydningsmekanismerne24. På grund af omfanget af overprisregimet var nedbrydningsadfærd observeret for cellen kapacitetsfading, elektrolytnedbrydning, Li-plettering, delaminering af aktivt materiale, partikelkrakning og produktion af gasser. Disse kombinerede misbrugsbetingelser kan få de aktive materialer til at gennemgå eksoterme reaktioner, der kan generere tilstrækkelig varme til at starte termisk løb.
For at undgå sikkerhedsrelaterede problemer skal lithium-ion-batterier bestå flere tests defineret i forskellige standarder og forskrifter14. Imidlertid fremhæver variation i celledesign (pose, prismatisk, cylindrisk), anvendelighed af test begrænset til et bestemt niveau (celle, modul, pakke), forskellige evaluerings- og acceptkriterier defineret, behovet for at forene retningslinjer og sikkerhedskrav i standarder og forskrifter25,26,27. En pålidelig, reproducerbar og kontrollerbar metode med ensartede testbetingelser for at udløse en intern kortslutning (ISC) med efterfølgende TR sammen med ensartede evalueringskriterier er stadig under udvikling28. Desuden er der ikke en eneste aftalt protokol til vurdering af de risici, der er forbundet med forekomsten af TP i et batteri under normal drift20,25.
For at etablere en testprotokol, der simulerer et realistisk feltfejlscenarie, skal et massivt antal inputparameterkombinationer (f.eks. Cellens designparametre såsom kapacitet, overflade til volumenforhold, elektrodernes tykkelse, ISC-udløsningsmetode, placering osv.) undersøges eksperimentelt for at bestemme den bedste måde at udløse TR induceret af intern kortslutning. Dette kræver uoverkommelig laboratorieindsats og omkostninger. En alternativ tilgang består i brugen af modellering og simulering til at designe en passende udløsningsmetode. Ikke desto mindre kan 3D-termisk modellering af batterier være uoverkommeligt beregningsmæssigt dyrt i betragtning af antallet af vurderinger, der er nødvendige for at dække effekten af alle mulige kombinationer af parametre, der potentielt styrer TR induceret af en intern kortslutning.
I litteraturen er der udviklet termiske nedbrydningsmodeller til at simulere elektrokemiske reaktioner og termisk respons af forskellige typer lithium-ion-batterier under forskellige misbrugsforhold, såsom neglepenetration29, overopladning30 eller konventionel ovntest31. I et forsøg på at forstå katodematerialets stabilitet udarbejdede Parmananda et al. eksperimentelle data om accelererende hastighedskalorimeter (ARC) fra litteraturen32. De har ekstraheret kinetiske parametre fra disse data, udviklet en model til at simulere det kalorimetriske eksperiment og bruge disse kinetiske parametre til termisk stabilitetsforudsigelse af en række katodematerialer32.
I referencer 29,30,31 og talrige andre undersøgelser, en kombination af de samme modeller 33,34,35,36 ─ – der beskriver henholdsvis; varmefrigivelse fra nedbrydning af anode og fast elektrolytgrænseflade (SEI) lag; nedbrydning af katode og nedbrydning af elektrolyt ─ er blevet brugt gentagne gange i flere år som grundlag for modellering af termisk løb. Sidstnævnte er også blevet forbedret over tid, for eksempel ved at tilføje udluftningsforhold37. Denne serie af modeller blev imidlertid oprindeligt udviklet til at fange starttemperaturen på en TR og ikke til modellering af termisk løbsk sværhedsgrad.
Da termisk løbsk er en ukontrolleret termisk nedbrydning af batterikomponenter, er det yderst vigtigt at identificere nedbrydningsreaktionerne i anode og katode for at kunne designe sikrere Li-ion-battericeller og mere nøjagtige testmetoder. Til dette formål er målet med denne undersøgelse undersøgelsen af termiske nedbrydningsmekanismer i NMC (111) katode og grafitanode til udvikling af en forenklet, men tilstrækkelig nøjagtig reaktionskinetisk model, som kan bruges til simulering af TR.
Her foreslår vi brugen af koblet analytisk udstyr: Differential Scanning Calorimetry (DSC) og Thermal Gravimetric Analysis (TGA) i et enkelt simultant termisk analyseinstrument (STA). Dette udstyr er koblet til gasanalysesystemet, som består af Fourier-transform infrarød spektroskopi (FTIR) og gaskromatografi-massespektrometri (GC-MS). De bindestregede STA / FTIR / GC-MS-teknikker giver os mulighed for at erhverve en bedre forståelse af årsagerne og processerne ved termisk løbsk i en enkelt celle. Desuden vil dette hjælpe med at identificere termiske nedbrydningsprocesser. Orddeling refererer til online kombinationen af forskellige analytiske teknikker.
Opsætningen af dette specialfremstillede integrerede system er vist i figur 1. STA-udstyret, der anvendes i denne undersøgelse, er placeret inde i et handskerum, hvilket garanterer håndtering af komponenter i en beskyttende atmosfære. Sidstnævnte kobles med FTIR og GC-MS via opvarmede overførselsledninger (150 °C) for at undgå kondensering af fordampede materialer langs linjerne. Orddelingen af disse analytiske teknikker muliggør samtidig undersøgelse af termiske egenskaber og identifikation af frigivne gasser, hvilket giver information om mekanismerne i de termisk inducerede nedbrydningsreaktioner. For yderligere at reducere virkningen af uønskede kemiske reaktioner i elektroderne under prøveforberedelsen udføres prøvehåndtering og prøvebelastning inde i et argonfyldt handskerum. De adskilte elektroder skylles ikke, og der tilsættes heller ikke yderligere elektrolytter til diglen.
STA gør det muligt at identificere faseovergange under opvarmningsprocessen sammen med nøjagtig bestemmelse af temperaturer og entalpier forbundet med disse faseovergange, herunder dem uden masseændring. Kombinationen af online FTIR- og GC-MS-metoder med STA giver en kvalitativ vurdering af gasser udviklet fra prøven under dens termiske nedbrydning. Dette er nøglen til at identificere termisk inducerede reaktionsmekanismer. Faktisk tillader STA / FTIR / GC-MS-koblet system korrelering af masseændringer, varmestrøm og detekterede gasser.
FTIR og GC-MS har hver deres fordele og begrænsninger. GC-MS’s høje følsomhed muliggør hurtig og nem påvisning af molekyler fra toppe med lav intensitet. Desuden supplerer FTIR-data godt oplysningerne fra medlemsstaternes frekvensmønstre for at opnå strukturel identifikation af organiske flygtige arter. FTIR er dog mindre følsom. Derudover har diatomiske molekyler, såsom H2, N2, O2, ikke et permanent dipolmoment og er ikke infrarøde aktive. Derfor kan de ikke detekteres ved hjælp af infrarød absorption. Tværtimod kan små molekyler som CO2, CO,NH3 ogH2O identificeres med en høj grad af sikkerhed38. Alt i alt gør oplysningerne fra disse komplementære metoder det muligt at få indsigt i de gasser, der udsendes under termisk karakterisering.
For at kontrollere det aktuelle tekniske niveau med hensyn til termiske nedbrydningsreaktioner identificeret for lithiumnikkel mangankoboltoxid (NMC (111)) katode, grafit (Gr) anode og 1M LiPF6 i ethylencarbonat (EC) / dimethylcarbonat (DMC) = 50/50 (v / v) elektrolyt blev der udført en litteraturgennemgang. Tabel 1, tabel 2 og tabel 3 opsummerer de vigtigste resultater.
Inden for termisk karakterisering af batterikomponenter har prøveforberedelsesmetoden en signifikant effekt på DSC-eksperimentelle resultater, da dette har indflydelse på DSC-signalet. Mange undersøgelser har rapporteret forskellige tilgange med hensyn til elektrodehåndtering. Nogle variationer inkluderer 1) ridser aktivt materiale fra elektrode uden forudgående skylning eller tilsætning af ekstra mængde elektrolyt, f.eks. 54,55; 2) skylning/tørring/ridsning af aktivt materiale og tilsætning af en given mængde elektrolyt med det i diglen, f.eks. 55,56; 3) skylning/tørring/ridser af aktivt materiale uden tilsætning af elektrolyt på et senere tidspunkt (se f.eks. reference57). I litteraturen er der imidlertid ingen generel enighed om prøveforberedelsesteknikkerne. Vask af elektroden påvirker integriteten og reaktanterne i SEI58, som igen ændrer mængden af varme, der genereres fra dens nedbrydning 34,59. På den anden side er der ingen klar indikation eller tilstrækkelige detaljer om mængden af tilsat elektrolyt til de høstede materialer inden termisk analyse.
I dette arbejde minimeres SEI-modifikationen ved ikke at vaske elektroden og udelukke elektrolyttilsætning i et forsøg på at karakterisere elektrodematerialet i sin oprindelige tilstand, samtidig med at dets resterende elektrolytindhold bevares. I erkendelse af, at SEI termisk nedbrydning er en potentiel udløser til termisk løb, forventes denne fremstillingsmetode at give mulighed for en bedre forståelse af elektrodens termiske egenskaber under testbetingelser uden opløsning af nogle SEI-produkter. Faktisk er nedbrydningen af SEI-lag på anoden generelt den første fase af batterisvigt, der starter en selvopvarmningsproces 39,41,60.
Et andet vigtigt spørgsmål i termisk analyse er målebetingelserne (type digel, åben / lukket digel, atmosfære), der påvirker det DSC-signal, der skal måles. I dette tilfælde er anvendelsen af en hermetisk lukket smeltedigel tydeligvis ikke egnet til STA/GC-MS/FTI-teknikker med bindestreg, hvilket indebærer identifikation af udviklede gasser. I et halvlukket system kan størrelsen af åbningen i det perforerede digellåg have en stærk indflydelse på måleresultaterne. Hvis størrelsen er lille, kan de termiske data sammenlignes med en forseglet digel61. Tværtimod forventes et stort hul i låget at mindske det målte termiske signal på grund af den tidlige frigivelse af nedbrydningsprodukter ved lav temperatur. Som følge heraf ville disse arter ikke være involveret i processer med højere temperaturer61. Faktisk tillader et lukket eller halvlukket system længere opholdstid for arten, omdannet fra kondenseret til dampfase inde i diglen. Et laserskåret udluftningshul på 5 μm i digellåget er blevet udvalgt til undersøgelse af termisk opførsel og udviklede gasser af grafitanode og NMC (111) katode. I betragtning af størrelsen på det laserskårne hul antager vi, at systemet inde i diglen sandsynligvis kan skildre, en enkel, men rimelig tilnærmelse af dynamikken inde i begge, en lukket battericelle og en battericelleudluftning.
Dette værk bygger på en tidligere udgivelse af de samme forfattere48. Dette papir fokuserer imidlertid mere detaljeret på den eksperimentelle del og fremhæver fordelene ved de anvendte teknikker og testbetingelser for at nå målet med dette arbejde.
Så vidt forfatterne ved, er der begrænset forskning offentliggjort om elektrodematerialets termiske opførsel ved hjælp af den nøjagtige kombination af disse analytiske instrumenter STA / FTIR / GC-MS, analytiske parametre og prøveforberedelse / håndtering for at belyse kemiske reaktionsmekanismer på materialeniveau under termisk nedbrydning. På celleniveau undersøgte Fernandes et al. de udviklede gasser kontinuerligt ved hjælp af FTIR og GC-MS i en battericylindrisk celle, der gennemgik en overopladet misbrugstest, i et lukket kammer62. De har identificeret og kvantificeret gasserne under denne test, men forståelsen af reaktionsmekanismer er stadig uklar. For at udvikle en TR-løbsk model har Ren et al. også udført DSC-eksperimenter på materialeniveau for at beregne kinetiske tripletparametre for eksoterme reaktioner55. De har identificeret seks eksoterme processer, men reaktionsmekanismerne blev ikke bestemt, og de brugte ikke koblede gasanalyseteknikker.
På den anden side har Feng et al. foreslået en tre-trins TR-mekanisme i LIB-celle med tre karakteristiske temperaturer, der kan bruges som indekser til at vurdere termisk sikkerhed for batteri63. Til dette formål har de brugt en termisk database med data fra ARC. Ikke desto mindre gives der ikke nærmere oplysninger om de kemiske reaktioner, der ligger til grund for disse tre mekanismer.
I denne undersøgelse er de data, der opnås gennem disse termiske analysemetoder, afgørende for udviklingen af den kinetiske model, hvor de vigtigste termiske nedbrydningsprocesser skal bestemmes og beskrives korrekt. Den kinetiske termiske triplet, nemlig aktiveringsenergien, frekvensfaktoren og reaktionsvarmen, beregnes for de forskellige delprocesser, der finder sted i begge elektroder under termisk induceret nedbrydning, ved hjælp af tre forskellige opvarmningshastigheder: 5, 10 og 15 ° C / min. Når det var relevant, blev Kissinger-metoden64,65 anvendt til bestemmelse af aktiveringsenergi og frekvensfaktor efter Arrhenius-ligningen. Kissinger-metoden kan anvendes, når DSC-toppen skifter til højere temperatur med stigende opvarmningshastighed. Reaktionsentalpien opnås ved at integrere området af reaktionstopmens område målt ved DSC. Ud fra disse termiske data og måleusikkerhederne foreslås en reaktionskinetisk model til simulering af dynamikken i en termisk løb. I anden del af dette arbejde66 vil denne nyudviklede model blive brugt til at bestemme sandsynligheden for en TR-begivenhed som en funktion af parametrene for en ISC-udløsende metode.
Skemaet afbildet i figur 2 opsummerer rækkefølgen af trin, der er nødvendige for at gennemføre protokollen. Det første trin består i at samle den elektrokemiske celle med de undersøgte batterimaterialer, nemlig NMC (111)/Gr.
For at kunne høste batterimaterialerne efter elektrokemisk cykling og justering af opladningstilstand (SOC) til 100% blev der anvendt en genforseglelig elektrokemisk celle leveret af EL-CELL (ECC-PAT-Core). Dette tillod en glat celleåbningsproces uden beskadigelse af elektroderne. Når batterimaterialerne er høstet, udføres termisk karakterisering.
I afsnittet nedenfor identificeres og diskuteres reaktionsmekanismerne for hver elektrode baseret på resultaterne indsamlet fra STA for at studere den termiske adfærd og bindestregsgasanalysesystemet (FTIR og GC-MS) til karakterisering af udviklede gasser under den termiske analyse.
Vi vil dog først diskutere de vigtige aspekter af denne teknik, faldgruberne og den fejlfinding, vi støder på, for at sikre, fra et brugerperspektiv, en vellykket implementering af metoden.
Vores forskning har vist, at en gennemløbstid, dvs. tidsforløb mellem åbning af cellen og STA/udviklet gasanalyse (inklusive alle præparater), har en udtalt effekt på materialernes DSC-kurve. Dette er sandsynligvis relateret til elektrolytfordampning og uønskede bivirkninger, der finder sted på overfladen af den fuldt ladede anode, som er meget reaktiv, i nærværelse af spormængder af ilt og / eller vand72,73. Et eksempel på en sådan effekt er givet i figur 12, hvor DSC-kurver for grafitelektrode med en gennemløbstid på 4 timer, 2 dage og 4 dage sammenlignes. DSC-profilen for 4-dages leveringstidsanoden viser signifikant mindre eksoterme signaler, mens kurverne for 4 timer og 2 dage lange leveringstider er meget ens.
Samlingen af en håndlavet fuld Li-ion-battericelle med en tynd separator og elektrodeskiver med lige diametre er en delikat operation. Derfor er korrekt samling og lukning af cellen af største betydning for en vellykket elektrokemisk cyklus af cellen og dermed for forberedelse af elektroder til STA / GC-MS / FTIR karakterisering. For eksempel kan elektrodeskivers fejljustering og / eller krympede separator resultere i betydelige ændringer i cykeladfærden for en fuld Li-ion-celle74. Om cellen er korrekt samlet, lukket og forbundet til cyklisten kan ses ud fra spænding vs tidsprofil. Figur 13 viser en række cykelprofiler for defekte celler og sammenligner dem med den første cyklus i den korrekt forberedte celle. Derfor betragter vi alle trin i celleforberedelsen som kritiske.
I bemærkningen efter trin 1.2.1 og afsnit 2 (Beregning af elektrodeskivens kapacitet) i protokolafsnittet er det blevet nævnt, at korrekt afbalancering af elektrodeskivens arealkapacitet er et væsentligt krav forud for fuld Li-ion-battericellesamling. Derfor er dette aspekt af afgørende betydning for at undgå overopladning af grafit og Li plating75,76,77. Figur 14 sammenligner DSC-kurver for fuldt opladet og overopladet grafit, hvilket tydeligt viser en betydelig effekt af overopladning på materialets termiske opførsel. Den overopladede grafit er relateret til ubalanceret elektrodesamling, hvor katodens teoretiske arealkapacitet (leveret af leverandøren: 3,54 mAh / cm 2) er højere end anodens (leveret af leverandøren: 2,24 mAh / cm2). Som følge heraf bliver grafitten overlithieret, og overskuddet af Li + transporteret til grafitmatrixen kan deponeres på overfladen som Li-metal.
Før lanceringen af den eksperimentelle kampagne blev der udført foreløbige tests. Teknikken er optimeret til fejlfinding af problemer for at opnå pålidelige og reproducerbare resultater. For eksempel er valget af et korrekt stempel til EL-CELL elektrokemisk celle afgørende for at undgå bøjning af separatoren. Den korrekte stempelhøjde afhænger af materialer og tykkelse af cellekomponenter78. For det system, der er beskrevet i denne undersøgelse, kom vi til den konklusion, at stemplet 50 er et bedre valg end stempel 150. Derfor blev stempel 50 konsekvent brugt i vores eksperimenter.
På samme måde skulle den optimale mængde elektrolyt omhyggeligt indstilles for at sikre god befugtning af alle cellekomponenter. Dette er nødvendigt for at undgå iontransportbegrænsninger i videst muligt omfang. Ikke nok elektrolyt resulterer i en stigning i ohmsk modstand og et tab af kapacitet 79,80. Den optimerede mængde elektrolyt viste sig at være 150 μL for det system, der blev præsenteret i denne undersøgelse.
Hvad angår begrænsningerne i den foreslåede metode, er nogle af dem allerede diskuteret i indledningsafsnittet i papiret. Med hensyn til massespektrometri analyseres nedbrydningsprodukterne desuden typisk ved hjælp af elektronionisering (EI) med quadrupole MS efter kromatografisk adskillelse ved GC. Dette gør det muligt at identificere hver forbindelse i en kompleks blanding af udviklede gasformige produkter. De valgte indstillinger for STA/GC-MS begrænser imidlertid detektionen til små nedbrydningsprodukter med masser under m/z = 150 (m henviser til molekyl- eller atommassenummeret og z til ladningsnummeret for ionen). Ikke desto mindre finder forfatterne de valgte parametre for STA/GC-MS-systemet passende til analyse af frigivne gasser fra elektrodematerialer.
En anden potentiel ulempe ville være en delvis kondensering af produkter med højt kogepunkt, såsom ethylencarbonat i overførselsledningen (opvarmet til 150 °C). Som følge heraf er omhyggelig rensning af hele systemerne efter hvert forsøg vigtigt for at undgå krydskontaminering af eksperimenter.
Med hensyn til FTIR overføres de udviklede gasser gennem en opvarmet ledning ved 150 °C til en opvarmet TG-IR-målecelle ved 200 °C. Analysen af funktionelle grupper, der forekommer i de udviklede gasser, muliggør identifikation af gasformige arter. En mulig ulempe ved STA/FTIR-koblingen er de overlappende signaler fra den gasformige blanding (flere gasser udvikler sig på samme tid), hvilket resulterer i et komplekst spektrum, der er vanskeligt at fortolke. I modsætning til STA/GC-MS-systemet er der navnlig ingen adskillelse af nedbrydningsprodukter forud for analysen af infrarød absorbans.
Den nuværende opsætning af gasanalysesystemet muliggør identifikation af gasformige forbindelser, hvilket betyder, at metoden er kvalitativ. Kvantificeringen blev faktisk ikke behandlet i denne undersøgelse, hvilket giver mulighed for at høste yderligere kemiske oplysninger. Dette ville imidlertid kræve, at instrumenterne er forbundet i serie og ikke parallelt, dvs. STA / GC-MS og STA / FTIR, for at maksimere følsomhed og nøjagtighed. Desuden vil et system til indfangning af gasser efter analyse af STA gøre det muligt at anvende GC-MS til kvantificering efter FTIR’s kvalitative karakterisering. Man kunne overveje følgende system: STA / fangede gasser / FTIR / GC-MS forbundet i serie. En anden overvejelse er, at FTIR også kan anvendes til kvantificering og krydsvalidering af kvantitative data fra GC-MS. Kvantificeringsudsigten ville under alle omstændigheder kræve yderligere forskning for at bestemme dens anvendelighed i disse bindestregsteknikker, hvilket ikke var omfanget af vores arbejde.
Mens det nuværende arbejde er kvalitativt, giver det en forbedring i forhold til tidligere arbejde, da STA-udstyret som nævnt i introduktionsdelen er placeret inde i et handskerum, hvilket garanterer håndtering af komponenter i en beskyttende atmosfære. Igen, så vidt forfatterne ved, er der begrænset forskning offentliggjort om elektrodematerialers termiske opførsel ved hjælp af den nøjagtige kombination af disse analytiske instrumenter STA / FTIR / GC-MS, analytiske parametre og prøveforberedelse / håndtering for at belyse kemiske reaktionsmekanismer på materialeniveau under termisk nedbrydning. Yderligere detaljer om betydningen af denne metode findes i introduktionsafsnittet.
Vores forskning har vist kraften i denne bindestreg STA / GC-MS / FFIR-teknik til termisk karakterisering af batterimaterialer og analyse af udviklede gasser. Det er klart, at denne teknik kan anvendes på forskellige sæt materialer, for eksempel til at studere nye materialer, materialeegenskaber under ekstreme cykelforhold osv. Denne teknik er i sidste ende egnet til at undersøge materialers termiske opførsel og deres termiske nedbrydningsveje og til at analysere udviklende gasser. Et andet eksempel på en sådan anvendelse af denne bindestregsteknik STA/GC-MS/FTIR er anvendelsen til karakterisering af energiske materialer, herunder sprængstoffer, drivmidler og pyroteknik81.
Termisk nedbrydning af lithieret grafit
Ved lav temperatur, under 100 °C, blev der påvist en endoterm top omkring 70 °C uden relateret massetab. Som tidligere nævnt er denne top også synlig i den uberørte grafitanode i kontakt med elektrolyt. Den maksimale toptemperatur svarer ikke til EF-smeltning (ca. 36 °C) eller DMC-fordampning (90 °C). Nogle mulige forklaringer inkluderer LiPF 6-EC smeltning eller HF-udvikling fra LiPF6-salt genereret af spormængder af fugt82. Denne endoterme begivenhed er imidlertid ikke relevant med henblik på denne undersøgelse, da den ikke er korreleret med lithieret grafit. Derfor blev det forsømt fra yderligere analyse.
Region 2 starter med en lille CO2 -udvikling omkring 100 °C-110 °C. Dette bekræftes yderligere med GC-MS-dataene i figur 5 og med FTIR-resultaterne vist i figur 4b, der viser tilstedeværelsen af CO2 ogH2O. Den faste elektrolytgrænseflade (SEI) er et beskyttende lag på anodeoverfladen, der vokser under den første ladning af en celle. Det er et resultat af elektrolytnedbrydningen på frisk lithieret grafit. Dette lag stabiliserer den reaktive anodeoverflade ved at forhindre yderligere elektrolytnedbrydning og solvent-co-interkalation i grafitiske lag i de efterfølgende opladningscyklusser83. Det er velkendt, at de mindre stabile komponenter i SEI-laget begynder at nedbrydes eksotermt med en begyndelsestemperatur omkring 100 °C-130 °C 35,41,61,84,85. Dette fænomen identificeres ofte som primær SEI-nedbrydning (pSEI). Dette er i overensstemmelse med den brede eksoterme top, der vises over 100 °C. Interessant nok er der ingen ethylenudvikling påvist af FTIR eller GC-MS, i modsætning til forventning fra reaktion 3, 4 og 9 i tabel 1. Faktisk formodes SEI-nedbrydningen og den efterfølgende reaktion af Li med elektrolyt at finde sted under dette eksoterme trin ifølge de tidligere nævnte reaktioner. Desuden er massetabet i dette temperaturområde kun ca. 4 vægt%, hvilket er ret lavt og ikke svarer til det forventede massetab fra de foreslåede mekanismer. Denne massevariation skyldes mere sandsynligt begyndelsen af EF-fordampning, der starter omkring 150 °C, som afbildet af FTIR-karakteristisk 1.863 cm-1 absorptionstop i figur 4a og figur 4c.
Disse observationer indikerer, at SEI-laget ikke nedbrydes i et enkelt trin, som specificeret i reaktion 3, 4 og 9. Derfor afspejler disse reaktioner ikke nøjagtigt de termiske processer i region 2. Alternativt kan reaktion 1, 2 og 5 fra tabel 1 give en bedre repræsentation af nedbrydningsreaktionerne som beskrevet i det følgende 100 °C-220 °C-område (C). Det er værd at nævne, at CO 2 -udviklingen tæt på 100 °C kan genereres fra reaktion2, når spor af vand fordamper. Det er også muligt, at SEI ikke opløses, når temperaturen stiger, men dens struktur og sammensætning ændres med mulig vækst af lagtykkelsen. Den milde varmegenerering, fraværet af signifikant massetab og udviklet gas tyder på, at reaktion 2 i tabel 1 kan have induceret en ændring fra en isolerende SEI-struktur til en porøs, der tillader EC-interaktion eller Li-ion-transport med den lithierede grafitoverflade. Denne nye eller transformerede film, kaldet sekundær SEI, bevarer imidlertid sin beskyttende karakter, som det fremgår af den lave mængde varmefrigivelse sammenlignet med region 3. Det har ved hjælp af XRD vist sig, at indholdet af lithium i grafit faldt gradvist under termisk ramping fra 110 ° C til 250 ° C, hvilket tyder på Li-forbrug i dette temperaturinterval86. Når man ser på de reaktanter, der er involveret i reaktionsmekanisme 1 og 5 (tabel 1), er termisk nedbrydning 5 mest ligetil og er valgt til at beskrive processen i region 2. Følgende lille endotermiske top omkring 200 °C kan tilskrives smeltningen af LiPF6 eller Li plating77,87 eller grafit eksfoliering 88. Denne overgangsbegivenhed har ubetydelig indvirkning på TR og er derfor blevet kasseret fra yderligere analyse og overvejelse ved beregning af termiske trillinger.
I region 3 (240 °C-290 °C) betegner forøgelsen af den genererede varme med en tydelig stigning i massetabet med den tilsvarende gasudvikling en alvorlig faseovergang. Baseret på de termiske analyseresultater kombineret med arten af de gasformige arter genererer flere på hinanden følgende og parallelle / eller samtidige reaktionsveje sandsynligvis peak II. Med hensyn til EF-udvikling (figur 4a og figur 4c) tyder STA-resultaterne fra uberørt grafit i kontakt med elektrolyt på, at EC-fordampning er hurtigere end EF-termisk nedbrydning under disse betingelser (målt, men ikke vist). GC-MS-data viser tilstedeværelsen afPF3 og ethylen i henholdsvis figur 6 og figur 7 ud over CO2 og EC evolution detekteret af FTIR (figur 4a). Derfor finder følgende reaktionsveje sandsynligvis sted på samme tid: a) delvis nedbrydning af sekundær SEI, b) Li-elektrolytreaktioner (reaktioner 3, 4, 6, 7, 8 og 9 i tabel 1), c) EC-nedbrydning (reaktion 20, tabel 3), LiPF6-nedbrydning (reaktion 17, tabel 3) og EC-fordampning (tabel 3 ). Når man sammenligner den eksotemprofil, der er opnået for region 2 og region 3, er det meget klart, at de termiske hændelser, der forekommer i hver region, er af forskellig art. Dette modsiger den enkelte reaktionsmekanisme rapporteret af nogle undersøgelser33,35,41, der omfatter SEI-nedbrydning og lithierede grafitelektrolytreaktioner, som fremhævet af reaktion 3 og 4. Desuden tyder den viden, der er opnået fra vores resultater, på, at dette ikke er en enkelt termisk begivenhed, men snarere en totrinsproces. Nedbrydningsmekanismerne, der er beskrevet i reaktioner 6, 8 og 9, beskriver bedre den termiske hændelse i region 3, hvilket bekræftes af den gasformige detektion af CO2, ethylen ogPF3 (nedbrydningsprodukter af LiPF6). PF3 er ikke opført som et primært produkt af nogen reaktioner i tabel 1 og tabel 3, men kan genereres i GC-kolonnen eller opvarmede linjer. PF3 blev ikke genereret andre steder, fordi den termiske nedbrydning af LiPF6 (som vist i reaktion 17, tabel 3) forventes at finde sted mellem 100 °C og 200 °C afhængigt af forsøgsbetingelserne (dvs. forseglede eller åbne beholdere, prøvestørrelse)89. Et af produkterne fra denne termiske nedbrydning (nemlig PF5) gennemgår en efterfølgende transformation, der fører til dannelsen af POF3, som vist i reaktion 6.
Massetabet i region 3 skyldes hovedsageligt EF-fordampning. På baggrund af disse observationer bør region 2 og 3 modelleres forskelligt. Vi foreslår og formulerer derfor en dobbeltopdelingsmekanisme, hvor det primære SEI ikke nedbrydes fuldt ud, men ændrer dets struktur og sammensætning med samtidig dannelse af et sekundært SEI-lag. Når temperaturen stiger, opstår der en anden sammenbrud, hvor det sekundære SEI-lag nedbrydes, hvilket tillader forbrug af interkaleret lithium i anoden.
I region 4 korreleres små og delvist overlappede toppe med flere nedbrydningsreaktioner. Analysen af gasudviklingen med GC-MS viser spor af ethylen i figur 7 sammen medC2H6i figur 8, CH4 (målt, men ikke vist) ogC3H6(målt, men ikke vist), der kun kan påvises ved 15 °C/min. Separat termisk analyse af uberørt bindemiddel (målt, men ikke vist) viste, at carboxymethylcellulose (CMC) nedbrydes over dette temperaturområde. I reference90 er der rapporteret om specifik reaktivitet af CMC-bindemidlet med elektrolyt. Dette stammer sandsynligvis fra de hydroxylfunktionelle grupper i CMC (reaktion 12, tabel 1). Denne proces tillader dannelsen af de arter, der udgør en del af SEI-laget. Sidstnævnte kan nedbrydes med en højere reaktionsvarme, end bindemidlet alene kan. Bindemidlet repræsenterer dog kun 2 vægt% af anodematerialet, hvilket alene ikke kan forårsage den observerede varmefrigivelse. En anden forklaring ville være den efterfølgende nedbrydning af mere stabile produkter dannet i de tidligere regioner under termisk rampe. Desuden er det blevet afsløret, at der ved 330 °C og 430 °C forekommer eksoterme reaktioner på grund af nedbrydning af lithiumalkylcarbonat og lithiumoxalat43. Disse komponenter er to af de vigtigste SEI-arter. Da EF er fuldstændig fordampet/nedbrudt her, er de eneste mulige reaktioner dem, der er afbildet i 6, 7, 11 og 12 fra tabel 1. Disse reaktioner forklarer imidlertid ikke de gasser, der er udviklet i region 4. Det er værd at påpege, at de eksoterme processer, der svarer til dette temperaturområde, er forskellige sammenlignet med region 2 og 3, som det fremgår af de producerede gasser, minimalt massetab, toppens form og den udviklede varme. Ikke desto mindre kan nedbrydningsprodukterne, der genereres i de tidligere termiske hændelser, samt deres mængder påvirke reaktioner i region 4.
Termisk nedbrydning af NMC (111) katode
I lighed med de DSC-mønstre, der blev opnået i anoden ved lav temperatur, blev der observeret en endoterm top omkring 70 °C i region 1 i figur 10, selvom den var noget mindre udtalt i dette tilfælde. CO2 -udviklingen lidt over 100 °C blev ligeledes detekteret. Begge fænomener kan skyldes en identisk mekanisme baseret på observationerne i anodens termiske nedbrydningsmønstre. Derfor blev denne top forsømt fra yderligere overvejelse.
Som tidligere nævnt skyldes endotermen omkring 200 °C (mere synlig ved 15 °C/min i figur 11) i region 2 EF-fordampning. Denne top overlapper med eksoterme termiske hændelser, hvilket gør det vanskeligt at analysere det ved hjælp af Kissinger-metoden. Denne endotermiske begivenhed blev imidlertid ikke kasseret, og i stedet blev der anvendt en anden tilgang i dette arbejde. Som tidligere nævnt i katodens repræsentative resultatsektion blev DTG-plots ved forskellig opvarmningshastighed anvendt i stedet for at beregne kinetiske parametre med Kissinger-metoden til EC-fordampning.
I region 3 viser figur 10 en brat eksoterm top med kraftig CO2 -frigivelse og et fald i EF-udviklingen mellem 240 °C og 290 °C. De mulige reaktioner til beskrivelse af gasudviklingen, massetab og varmefrigivelse kan være: a) reaktion 15 i tabel 2 med HF fra nedbrudt LiPF 6 med NMC, b) reaktion 19 og 20 for EC-reaktion med henholdsvis LiPF6 (PF5) og EC termisk nedbrydning c) EC-forbrænding med frigivetO2 fra NMC-nedbrydning91 (reaktion 16 og reaktion 13, henholdsvis), d) autokatalytisk NMC-nedbrydning, svarende til den, der er rapporteret for LCO-nedbrydning 33,35,41.
Reaktion 15 giver vand, der ikke blev detekteret af gasanalysesystemet. Desuden bidrager denne reaktion ikke til CO2 -emissioner. Derfor betragtes denne reaktion ikke som en relevant proces i region 3. Mulighed b) og c) er vanskelige at skelne, og derfor overvejes de begge til yderligere beregning. Den styrende reaktion identificeres i et efterfølgende trin, når den simulerede termiske respons optimeres i dette temperaturinterval. Et bedre simuleret varmestrømssignal opnås, når de termiske parametre for EC-forbrænding og fordampning er inkluderet i beregningen (ikke vist i dette papir). I en tidligere DSC-undersøgelse udviste NMC(111) termiske kurve ikke en skarp eksoterm ved 250 °C-290 °C92. Interessant nok, når EC-forbrænding udelukkes fra beregningen, forsvinder den skarpe eksoterme top i simuleringen og er i overensstemmelse med ovennævnte undersøgelse. Fraværet af den skarpe top kan være relateret til brugen af manuelt gennemborede digler, der anvendes i reference92 , som ville muliggøre hurtigere EF-fordampning ogO2-frigivelse på grund af en større åbning i låget. Derfor er den skarpe eksoterme top relateret til EC-forbrænding (reaktion 16, tabel 3) med frigivetO2 , der stammer fra NMC-nedbrydning (reaktion 13, tabel 2).
Region 4 angiver tre eksoterme toppe mærket I-III. Når temperaturen når 300 °C, produceres der mere ilt på grund af accelereret NMC-nedbrydning. Denne termiske proces er relateret til frigivelsen af fysisk absorberet ilt91. CO2 -frigivelsen observeret af FTIR i figur 10 er sandsynligvis resultatet af at udføre kulstofadditivreaktion med ilt frigivet fra delithiated katodeelektrode (reaktion 14, tabel 2). Denne reaktion aftager over 350 °C, da den fysisk absorberede ilt er ved at blive udtømt. Temperaturområdet for den anden eksoterme reaktion er i god overensstemmelse med PVDF-bindemiddelnedbrydning, der forekommer mellem 400 °C-500 °C, som observeret ved DSC-måling af rent NMC-bindemiddel (målt, men ikke vist). TGA-resultaterne viser vægttab mellem 2,97 og 3,54 vægt%, hvilket matcher det forventede vægttab forbundet med PVDF-nedbrydning. Den næste eksoterme proces, der ligger til grund for Peak III, er korreleret med frigivelsen af ilt, der er kemisk bundet i katoden91. Dette ilt reagerer yderligere med ledende carbonadditiv til dannelse af CO 2 (reaktion 14, tabel 2).
Generel oversigt
Dette arbejde fremhæver en særlig kombination af eksperimentelle funktioner og prøvehåndtering for at indsamle information om de termiske processer i LIBs elektroder. Da udstyret er anbragt inde i et argonfyldt handskerum, blev de involverede håndteringer fra den elektrokemiske cellesamling til prøveforberedelse og indlæsning i STA-instrumentet udført uden utilsigtet forurening af prøverne. Som følge heraf kunne der opnås en forbedret nøjagtighed i bestemmelsen af termiske parametre. Elektroden blev holdt uvasket for bedre at forstå de termiske fænomener på materialeniveau, der førte til varmegenerering og derfor potentielt bidrog til TR. Valget af en digel med et laserboret låg, der kun indeholder et lille hul med en diameter på 5 μm, sikrer et halvåbent system med resultater svarende til dem, der opnås i en forseglet digel, men med den fordel, at gasopsamling muliggøres.
Desuden kan hullets lille størrelse potentielt afspejle cellefænomenerne bedre med dets termisk inducerede reaktioner, der involverer gasformige komponenter, som ikke frigives øjeblikkeligt, men fører til intern trykopbygning inde i battericellen. Dette fænomen, sammen med ukontrollabel stigning i celletemperaturen, kan føre til en TR og udluftning. Et andet særligt træk er det brede temperaturområde, fra 5 °C og 600 °C, der anvendes til termisk karakterisering af elektrodematerialer ved hjælp af STA/FTIR/GC-MS koblet teknik.
Fra disse specielle eksperimentelle egenskaber og parametre, der er nævnt ovenfor, blev de mest relevante termiske processer identificeret, og deres kinetiske termiske trillinger kunne bestemmes og bruges til at simulere varmestrømssignalet for hver elektrode.
For at opsummere foreslås en dobbelt nedbrydningsmekanisme for at afspejle nedbrydningsreaktionerne, der finder sted i anoden. Dataene fra STA, FTIR og GC-MS viste, at det primære SEI-lag ikke nedbrydes fuldt ud i et enkelt trin. Faktisk er der en samtidig opbygning af et sekundært SEI-lag. Disse reaktioner er modelleret med diffusionstype nedbrydning og dannelseskinetik. På et senere tidspunkt efter opvarmning sker en anden opdeling med sekundær SEI-nedbrydning, og forbruget af Li lagret i grafit, EC-fordampning og EC-nedbrydning forekommer på samme tid. Den tredje eksoterme proces involverer nedbrydning af stabile produkter dannet i de tidligere regioner og bindemidlet.
De termiske processer, der er identificeret for NMC (111) katodenedbrydning, består af: fordampning af EC, nedbrydning af NMC med frigivelse af ilt, forbrænding af EC med det frigjorte ilt, nedbrydning af bindemidlet og forbrænding af carbonadditivet. Den udviklede O2 reagerer straks med kulstofadditiverne. Desuden forekommer EC-nedbrydning ikke, da EF-fordampning er hurtigere.
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne takker yndefuldt Marc Steen og Natalia Lebedeva for den fremragende støtte til at gennemgå og diskutere dette manuskript.
Glove box MB 200B | MBraun | Glove box filled with argon to ensure inert atmosphere. H2O < 0.1 ppm; O2 < 0.1 ppm | |
STA 449 F3 Jupiter® | Netzsch | Simultaneous Thermal Analysis for thermal characterization. The STA equipment is located inside the glove box. Type of furnace used: silver | |
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS | Agilent | Gas Chromatograph equipped with an quadrupole Mass Spectrometer. GC-MS is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization | |
Bruker Vertex 70 V FTIR | Bruker | Fourier Transform Infrared spectrometer equipped with a TG-IR box. FTIR is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization | |
18mm graphite electrode disc | Customcell | 363586011 | graphite electrode disc with an area capacity of 2.24 mAh.cm-2 |
18mm NMC (111) electrode disc | Customcell | 363662011 | LiNiMnCoO2 electrode disc with stochiometry ratio 111 and an area capacity of 2.0 mAh.cm-2 |
1.0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v) | Sigma-Aldrich | 746711-100ML | Electrolyte |
2325 trilayer film separator | Celgard® | Film separator. 22 mm diameter discs should be cut from the film | |
High precision cutting pliers | EL Cell | 1) Used in paragraph 2 for cutting with a fixed 18 mm diameter the bare copper and aluminum foils (non-coated). These current collectors were bought from the same supplier as for the elecrode discs 2) Used for cutting 22 mm diameter Cegard separator discs | |
ECC-PAT-Core (2014 version) kit using: a) reusable stainless steel (SS) upper plunger, b) reusable SS lower plunger of type 50 (size in µm), c) single-use PP insulation sleeves | EL Cell | Electrochemical cell assembly | |
Maccor Series 4000 | Maccor | Battery cycler. It was used to cycle 2 times the electrochemical cell and to adjust afterwards the SOC to 100% | |
aluminum crucibles with 5 µm laser-pierced lid | Netzsch | 6.239.2-64.81.00 | Crucible used for the thermal analysis and identification of released gases from cycled electrode material (graphite anode or NMC (111) cathode) |
Precision balance AE240 type AE240-S inside Glove box | Mettler Toledo | Battery materials are measured at µg precision | |
Analogue digital multimeter ABB model MetraWatt M2005 | Gossen MetraWatt | Used to measure of the freshly assembled electrochemical cell in paragraph 1.2.6 |