Summary
このプロトコルは、ナノサイズのコロイドの堆積または含浸によって合成された担持白金触媒の触媒特性を比較するための便利な方法を示しています。シクロヘキセンの水素化は、触媒の触媒活性を決定するためのモデル反応として機能します。
Abstract
アミンのような配位子は、白金ナノ粒子(Pt NP)を凝集から保護するためにコロイド合成アプローチで使用されます。通常、アミンのような配位子は、アミンが触媒毒と見なされるため、不均一系触媒で使用する前に、さまざまな前処理手順によって除去されます。しかしながら、金属表面上の観客種から知られている水素化反応に対するこれらの表面改質剤の有益な影響の可能性は、しばしば無視される。
そこで、チタニア(P25)を担持したアミン安定化Ptナノ粒子を前処理なしで使用し、液相水素化反応における配位子の影響の可能性を解明した。2つの異なるサイズのアミン安定化Ptナノ粒子の触媒活性を、69°C〜130°Cおよび1気圧の水素圧力で二重壁攪拌槽反応器で調べた。シクロヘキセンからシクロヘキサンへの転化率をガスクロマトグラフィー(GC)で測定し、リガンドフリーのPt粒子と比較しました。反応前後に、透過型電子分光法(TEM)およびX線光電子分光法(XPS)により、サイズ、形状、配位子殻の変化の可能性を確認しました。液相でのシクロヘキセンの水素化は、配位子を含まない粒子よりもチタニア上のアミン安定化Ptナノ粒子のより高い転化率を明らかにした。5-メチルフルフラール(5-MF)の水素化は、α、β-不飽和アルデヒドの水素化がより複雑であり、さまざまな反応経路を示すため、さらなる試験反応のために選択されました。しかし、XPSと赤外分光法(IR)は、5-MFが所定の反応条件で触媒毒として作用することを証明しました。
Introduction
数個の単一原子から大きなナノ粒子まで、高い表面積比と定義されたサイズの触媒は、水素化、脱水素、光触媒反応などの幅広い不均一系触媒反応に有望な材料です1。白金ナノ粒子は、オレフィンの水素化に対する高い活性のために、工業プロセスにおいて広く使用されている。さらに、白金ナノ粒子は、α,β-不飽和ケトンおよびアルデヒド1,2,3,4の選択的水素化のための有望な触媒である。ここで、サイズ、形状、および担体などのいくつかのパラメータは、触媒特性に影響を与えることができる1、5、6。
サイズはナノ粒子の形態に影響し、特に1〜5nmの範囲で7。具体的には、サイズは利用可能な吸着サイト(例えば、エッジ、ステップ、またはテラス)に影響を与え、それによって触媒活性表面に影響を与え、触媒活性にさらに影響を及ぼします7、8、9。さらに、支持体は金属と相互作用することができる。これらの相互作用は変化し、電荷移動またはスピルオーバープロセスからナノ粒子の形態またはカプセル化の変化まで及ぶ6、10。触媒特性に対するサイズ、形状、および担体の影響はよく知られているが、反応に直接関与しない吸着物、いわゆるスペクテーター分子または表面改質剤の可能な効果は、あまり進化していない1,5,6,11。触媒調製のためのコロイドアプローチの場合、続いて担体上に堆積されるコロイド金属ナノ粒子を使用して、配位子はナノ粒子を安定化させ、したがって反応に影響を与える可能性がある。
コロイド合成の大きな利点は、特定のサイズおよび形状のナノ粒子を標的化された方法で製造することができ、合成経路12、13、14を介して触媒性能を制御するのに役立つことである。リガンドの機能は、ナノ粒子のサイズ、形状、および形態を制御することです。しかしながら、アミンに類似した配位子は、配位子が利用可能な吸着部位をブロックするので、しばしば触媒毒と見なされる15,16。したがって、触媒の触媒活性を高めるために、配位子は、通常、前処理、例えば焼成またはUV光誘導分解によって除去される17、18。
これは、遷移金属錯体を安定化し、それらの反応性を調整するために配位子が不可欠である均一系触媒作用とは対照的です15,19。リガンドと反応物の間の相互作用は、均一に触媒された反応の化学選択性、位置選択性、および立体選択性を制御することを可能にする。生成物からの均一系触媒の分離は自明ではないので、不均一系触媒がより一般的であるが、これらは選択性が低く、配位子も不均一系触媒作用にプラスの効果を有するかどうかという疑問が生じる。
不均一系触媒における配位子の有望なアプローチは、芳香族および脂肪族チオールを含む自己組織化単分子膜を使用して、PtおよびPdナノ粒子上のα,β-不飽和アルデヒドおよび多価不飽和脂肪酸の水素化の選択性を改善することです。選択性の向上は、いくつかの効果に基づいています。反応物と修飾剤との間の特異的相互作用、特定の望ましくない活性部位の選択的遮断、ならびに立体的および電子的効果は、選択性増強において役割を果たす20、21、22、23。配位子と観客は区別されます。観客は参加しませんが、立体効果によって反応に影響を与えますが、配位子は反応に関与します24,25。スペクテータは、触媒反応中に、または以前の化学プロセスによって形成することができる11、26。
液相水素化を成功させるための適切な配位子と溶媒の選択は困難な作業です。溶媒は、水素および反応物に対して高い溶解度を有していなければならない。さらに、反応の選択性を低下させる可能性のある溶媒との以下の反応または副反応があってはなりません。適切な配位子は、反応条件下での配位子の脱離が防止されるように、選択された吸着部位で強い吸着を有するべきであるが、触媒活性は依然として存在する。理想的には、リガンドは吸着部位をブロックし、副反応に有利に働くか、またはリガンドの立体的要求および反応物との相互作用によって反応の選択性を導く15,21。
この研究では、ドデシルアミン(DDA)の立体的および電子的効果がシクロヘキセンと5-メチルフルフラール(5-MF)の水素化に影響を与えるかどうかを解明します。 DDAは反応物と直接相互作用しないため、観客向けの水素化を意味します。フルフラールの非毒性誘導体である5-MFは、シクロヘキセンの水素化と比較して、より複雑で商業的に興味深い反応物として使用されました。バイオ石油の生産からの副産物であるフルフラールの選択的水素化、およびフルフラールの誘導体は、これらの化合物がバイオマスから得ることができ、いくつかのファインケミカルの生産のための有望な出発成分を表すため、工業的に興味深いものです27,28。
しかしながら、炭素二重結合とカルボニル基の水素化が競合しているため、選択的水素化は困難である。熱力学的には、炭素二重結合の水素化はカルボニル基29の水素化に対して有利である。
Protocol
1. Pt/DDA(1.6 nm)ナノ粒子の合成
図1:担持Ptナノ粒子のコロイド合成。 最初に、コロイド合成を実行する必要があります(ステップ1)。金属塩溶液に還元溶液を添加した後、溶液を室温で60分間撹拌する(工程1.3)。ここから、2つの異なる方法が可能です。より大きなナノ粒子を得るためには、播種成長が必要です(ステップ2)。シード溶液に金属塩及び還元溶液を加えた後、溶液を室温で90分間撹拌する(工程2.3)。合成が終了した後(ステップ1またはステップ2)、精製を行う必要があります(ステップ1.4)。表面のハロゲン化物などの不純物を避けるためには、配位子交換が必要です(ステップ1.5)。Ptナノ粒子をトルエン中で52°Cで60分間加熱し、追加量のDDAを溶液に添加し、溶液を52°Cでさらに60分間加熱する(ステップ1.5.1〜1.5.3)。チタニアは、ステップ3を実行することによってナノ粒子を担持することができる。粒子径は、精製、配位子交換、および担体の装填後にTEMによってチェックされます。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
注:コロイド合成アプローチを 図1 に示し、実験手順を次のセクションで説明します。
- ナノ粒子合成のための溶液を調製する
- 還元液の調製のために、25.4mgの還元剤テトラブチルアンモニウム水素化ホウ素(TBAB)および46.3mgの相間移動剤ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド(DDAB)を室温で1mLのトルエンに10mLの圧延リムガラスに溶解する。
注意: TBABは、皮膚に触れると焼灼を引き起こす可能性があります。DDABは皮膚に触れると焼灼を引き起こし、吸入に有害です。.トルエンはわずかに可燃性であり、中枢神経系や臓器に害を及ぼす可能性があります。DDAは、皮膚に接触すると焼灼を引き起こす可能性があり、飲み込んだり気道に入ったりすると臓器に損傷を与える可能性があります。したがって、ヒュームフードの下で合成を実行し、手袋とゴーグルを着用してください。 - 金属塩溶液の調製には、まず前駆体塩化白金(IV)(PtCl4)8.5 mgを室温で2.5 mLのトルエンに10 mLのロールリムガラスに溶解し、PtCl4の溶解後に配位子ドデシルアミン(DDA)185.4 mgを加える。保管容器外での保管による吸湿性化学物質の分解を避け、化学物質を溶剤に直接溶解してください。新鮮な化学物質のみを使用してください。
注意: DDAは水生生物に非常に有毒です。PtCl4 は、皮膚に接触すると焼灼を引き起こす可能性があり、飲み込むと有毒です。したがって、ヒュームフードの下で合成を実行し、手袋とゴーグルを着用してください。発火源の可能性に近づけないでください。環境への放出は避けてください。TBABは、皮膚に触れると焼灼を引き起こす可能性があります。DDABは皮膚に触れると焼灼を引き起こし、吸入に有害です。. - 両方の溶液を室温で超音波処理し、35kHzの周波数の超音波浴中で1〜2分間超音波処理する。PtCl4 はトルエンに難溶性です。金属塩溶液はソニフィケーション後にわずかに黄色に見えますが、還元溶液はまだ無色です。
- 還元液の調製のために、25.4mgの還元剤テトラブチルアンモニウム水素化ホウ素(TBAB)および46.3mgの相間移動剤ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド(DDAB)を室温で1mLのトルエンに10mLの圧延リムガラスに溶解する。
- 反応を開始する
- 完全な金属塩溶液(1 mL)を、使い捨てチップを有するプランジ操作ピペット(1,000 μL)で10 mL丸首フラスコに加えます。
注:混合現象は粒子の成長に影響を与える可能性があります。 - 還元液の全量(1mL)をショックインジェクションにより金属塩溶液に加え、狭いサイズ分布を得る。使い捨てチップ付きのプランジ操作ピペット(1,000 μL)を使用し、添加中に磁気攪拌子で溶液を攪拌します。
- 完全な金属塩溶液(1 mL)を、使い捨てチップを有するプランジ操作ピペット(1,000 μL)で10 mL丸首フラスコに加えます。
- 反応溶液を周囲条件下で60分間攪拌します。
注:反応の開始は、気泡と反応混合物の黄色から濃い灰色への色の変化によって認識できます。Pt前駆体の減少およびPtナノ粒子の成長は、速いプロセス14である。溶液を60分間撹拌して、Ptナノ粒子の成長プロセスを確実に完了させる。 - ナノ粒子溶液の精製
- 室温での沈殿および遠心分離によってPtナノ粒子を精製する。このために、使い捨てチップを有するプランジ操作ピペット(1,000 μL)で完全な反応溶液を80 mLの遠沈管に移し、14 mLのメタノールを加えます。
注意: メタノールは、飲み込んだり吸入したり、皮膚に接触したりすると、引火性が高く、有毒です。.発火源の可能性に近づけないでください。手袋とゴーグルを着用しながら、ヒュームフードの下の反応溶液にメタノールを追加します。 - 室温で2,561 x g で10分間遠心分離します。遠心分離後に溶液を廃棄する。
- 使い捨てチップ付きプランジ操作ピペット(1,000 μL)でトルエン3 mLを加えてナノ粒子残留物を分解します。ナノ粒子は、この合成ルーチン14の後に1.3nm〜2nmのサイズ範囲内にあるべきである。
- ステップ1.4.3のナノ粒子溶液をロールリムガラス(10 mL)に移し、さらに使用します。
- 室温での沈殿および遠心分離によってPtナノ粒子を精製する。このために、使い捨てチップを有するプランジ操作ピペット(1,000 μL)で完全な反応溶液を80 mLの遠沈管に移し、14 mLのメタノールを加えます。
- 配位子交換を行い、後述するように塩化物や臭化物などの合成残基を除去します。
- 精製されたPtナノ粒子3 mLのトルエン溶液を100 mLの丸頸フラスコに移し、最終容量50 mLになるまでトルエンで満たします。溶液を52°Cに加熱し、磁気攪拌子で溶液を攪拌しながら60分間温度を保持する。
- 室温で10 mLロールリムガラス中の2.5 mLトルエン中の185.4 mgのDDAを溶解し、この溶液を使い捨てチップを備えたプランジ操作ピペット(1,000 μL)で52°Cで熱処理したPt/DDA(1.5 nm)溶液に加えます。
- 溶液を52°Cでさらに60分間加熱して攪拌します。 ステップ1.4で前述したように精製を実行しますが、Ptナノ粒子を3 mLのトルエンの代わりに3 mLの n-ヘキサンに溶解します。
注意: n-ヘキサンは非常に可燃性の液体および蒸気です。 n-ヘキサンは皮膚刺激を引き起こし、吸入すると臓器に損傷を与える可能性があります。 n-ヘキサンは水生生物に有毒であり、生殖能力を損なう疑いがあります。したがって、ヒュームフードの下で合成を実行し、手袋とゴーグルを着用してください。発火源の可能性に近づけないでください。環境への放出は避けてください。
注意: 溶媒の蒸発を助けるために n-ヘキサンを使用してください(次のステップを参照)。 - 室温および周囲圧力でヒューム戸棚内の溶媒を一晩蒸発させ、翌日Ptナノ粒子を計量します。
注:Ptナノ粒子の計量は、定義されたサポートローディングに必要なチタニアの量を決定するために重要です(ステップ3を参照)。
2. シードを介した成長プロセスによるより大きなPtナノ粒子(Pt/DDA(2.4 nm))の合成
- ナノ粒子合成用の溶液を調製します。
- 先に作製したPt/DDA(1.6 nm)ナノ粒子を室温で100 mLの丸首フラスコ内の50 mLのトルエンに溶解します。
- DDAB370.5 mgとTBAB200.5 mgを室温のトルエン10 mLに溶解し、20 mLのロールリムガラスに別々に還元液を調製します。
- 68.0 mgのPtCl4 を20 mLのロールリムガラスの10 mLのトルエンに溶解し、続いて1438.1 mgのDDAを加えます。これを金属塩溶液として使用してください。保管容器外での保管による吸湿性化学物質の分解を避け、化学物質を溶剤に直接溶解してください。
- ステップ2.1.2と2.1.3で行われた両方の溶液を、35kHzの超音波周波数で超音波浴中で1〜2分間室温で超音波処理する。
- 針付きの20 mL使い捨てシリンジに両方の溶液をそれぞれ吸い込み、必要に応じてシリンジ内の空気を取り除きます。
- 反応を開始するには、ステップ2.1.1のシード溶液にシリンジポンプ(0.1mL/min)を使用して、ステップ2.1.2および2.1.3の追加の前駆体および還元溶液を非常にゆっくりと連続的に添加し、ナノワイヤーまたは第2の核生成14。前駆体と還元溶液を加えながらマグネチックスターバーを用いて室温でシード溶液を攪拌する。
- 反応物の添加後、ナノ粒子溶液を室温でさらに90分間攪拌する。ステップ1.4で説明されているように精製を実行しますが、Ptナノ粒子を3 mLのトルエンの代わりに3 mLの n-ヘキサンに溶解します。室温および常圧で一晩溶媒を蒸発させ、翌日Ptナノ粒子を秤量する。
3. チタニアへの白金ナノ粒子の堆積(Pt/DDA/P25)
- P25を 室温でn-ヘキサン(2 mg/mL)に分散させ、超音波周波数35 kHzの超音波浴を用いて適切なサイズのビーカーに入れます。
注:酸化物の量は、乾燥した製造されたナノ粒子の重量に依存します。 - 予め作製した粒子のナノ粒子溶液(1 mg/mL n-ヘキサン溶液)を調製し、この溶液を室温で分散したP25に、注射器ポンプを用いて針付き使い捨て注射器(20 mL)を流速0.016 mL/minで添加する。
注:酸化物へのナノ粒子の吸着は、溶液の色が灰色から無色に変化することによって目に見えるようになります。 - 装填した粉末を周囲条件下でヒューム食器棚で一晩乾燥させ、続いて真空(0.01 mbar)で10分間乾燥させます。
4. 含浸によるアミンフリーチタニア担持Ptナノ粒子の合成
- 結晶化皿(50 mL)に1,000 mgのチタニア(P50)を満たし、P25が覆われるまで水を加えます。
- 3gの塩化白金酸六水和物(H 2 PtCl 6・6 H2O)を20 mLの蒸留水に溶解し、提出したP25に水溶液を20 mLの容積式ピペットで加える。
注意: 塩化白金酸六水和物は、皮膚に接触すると焼灼を引き起こす可能性があり、飲み込むと有毒です。したがって、ヒュームフードの下で合成を実行し、手袋とゴーグルを着用してください。
注:塩化白金酸の量は、酸化担体の所望のナノ粒子負荷量に応じて変化する。 - 溶液を加熱し、溶液が粘性になるまでマグネチックスターバーで4時間攪拌しながら75°Cに維持します。結晶化皿中の溶液を大気条件下でオーブン中130°Cで1d乾燥させる。
- 大気条件下で温度プログラムオーブンで焼成を実行します。ステップ4.3の粉末を磁器るつぼに入れます。30分以内に400°Cまで加熱し、温度を4時間保持します。温度ランプを使用せずにサンプルを室温まで冷却します。
- 管状炉で触媒の還元を行う。4°C/minの温度ランプで180°Cに加熱し、水素の連続流下で1.5時間温度を保持します。気泡カウンターで連続的な水素の流れを確認します。
5.液相水素化
- 触媒測定用の二重壁反応器を準備します。
- 加熱ジャケットに目的の熱媒体を充填します。反応器内の動作温度69°Cにはジイソプロピルエーテルを使用してください。
注意: その他の使用済み熱媒体のリストは、補足ファイルにあります( 補足表S1を参照)。 - 撹拌槽型反応器に120 mLのトルエンと合成した触媒(1 mg/mL)を充填します。攪拌槽反応器を約360mbarの真空を適用して脱気する。
- パージして酸素を除去します。1気圧の水素で満たされたゴム風船を還流冷却器の上に置き、攪拌槽反応器を水素で洗い流します。パージプロセスを 5 回繰り返します。
- 水素雰囲気下で反応槽を磁気攪拌子で加熱攪拌を開始する。
- 加熱ジャケットに目的の熱媒体を充填します。反応器内の動作温度69°Cにはジイソプロピルエーテルを使用してください。
- 触媒反応を開始する
注:触媒試験を実施する前に、反応条件下で溶媒の水素化の可能性を確認しましたが、そうではありませんでした(補足 図S1 および 補足表S2を参照)。補足図 S1 のガスクロマトグラムは、貯蔵容器から採取したトルエンのサンプルにも存在するため、トルエンの汚染に割り当てることができる追加のピークを示しています( 補足図S2 および 補足表S3を参照)。- 反応物(この場合は1mLのシクロヘキセン)を、一定温度に達した後の特定の熱的および溶媒安定性を有するゴム製隔壁 を介して 針付きの使い捨て注射器で注入する。使い捨て注射器を使用して10分ごとに1mLのサンプルを採取します。
- シリンジフィルター(孔径:0.2 μm)を使用して反応溶液から触媒を分離し、後で適切に密封されたオートサンプラーバイアルに液体を充填します。
注:シリンジフィルターの代わりに、遠心分離で触媒を除去することも可能です。
注意: シクロヘキセンは非常に可燃性の液体および蒸気です。シクロヘキセンは飲み込むと有害であり、皮膚に触れると有毒です。したがって、ヒュームフードの下で合成を実行し、手袋とゴーグルを着用してください。 - 5-メチルフルフラールの中毒効果をテストします。ステップ5.1の説明に従って攪拌タンク反応器を準備します。
注:5-MFは、サポートされているPt触媒の転化率を示しません(補足 表S4 および 補足図S3を参照)。被毒効果が生じるか否かは、シクロヘキセンの水素化反応に5-MFを添加することにより確認することができる。 - Ptナノ粒子に対する5-MFの被毒効果を試験するために、以下のように進める:まず、トルエン中の提出された触媒に5-MF(5mmol)を注入し、混合物を120分間攪拌させる。
- シクロヘキセンを使い捨てシリンジで1:1および1:10のモル比で5-MFに加える。反応プロセスを決定するために、10分ごとに針付きの使い捨て注射器を使用して1mLのサンプルを採取します。
- シリンジフィルター(孔径:0.2 μm)を使用して反応溶液から触媒を分離し、後で適切に密封されたオートサンプラーバイアルに液体を充填します。
注:シリンジフィルターの代わりに、遠心分離を行って触媒を除去することもできます。
- GCで製品を分析します。長さ=50m、フィルム=ジメチルポリシロキサン、膜厚=0.5μm、内径=0.2mmのカラムを使用してください。インジェクター温度を200°C、スプリット比40:1で塗布します。
- カラム温度40°Cから始めて、温度を6分間保持します。15°C/分の温度ランプで40°Cから180°Cまで加熱します。FID検出器の水素流量0.6 mL/min、温度300°Cで測定します。
- サンプルをGCに注入します。参照標準物質との比較により、異なる物質にピークを割り当てます(補足 表S5 および 補足図S4を参照)。
- 100%法を使用してガスクロマトグラムを評価します。この化合物について測定されたピーク面積をすべてのピーク面積の合計で割ることにより、各化合物の百分率量を計算します。
6. TEM測定の準備
- サンプルをホルムバーと石炭でコーティングされた300メッシュの銅グリッドにロードします。
- グリッドに裸のPtナノ粒子をロードするには、0.1 mLの精製Ptナノ粒子溶液をn-ヘキサンで抽出し、2 mLのn-ヘキサンをロールリムガラス(10 mL)に加えて抽出溶液を希釈します。使い捨てチップを備えたプランジ操作ピペット(10 μL)で8.5 μLの希釈溶液をグリッドに移し、グリッドを室温、常圧で一晩乾燥させます。
- グリッドに粉末をロードするには、グリッドを粉末に非常に注意深く浸してグリッドの損傷を防ぎ、パスツールピペット(長さ:145 mm、内径:1.5 mm)とピペットボール(直径:94 mm)によって生成された空気流によって余分な粉末を取り除きます。
- グリッドをTEMカートリッジサンプルホルダーに入れます。サンプルホルダーをTEMカラムに導入します。透過型電子顕微鏡の取り扱いに関する標準的な操作手順に従ってください。
- 加速電圧80keV、倍率25万倍で撮影し、画像編集ソフトにインポートします。
- 画像のコントラスト閾値によってナノ粒子シルエットを決定し、画像編集ソフトウェアを用いて画像を解析する。画像解析ソフトウェアは、粒子の球形の輪郭を想定しています。
- オーバーレイされた粒子や画像の端にある粒子は、ソフトウェアの組み込みの描画ツールを使用してこれらの粒子を消去することにより、粒度分布を改ざんする可能性があります。重ね合わせたパーティクルを識別するには、処理された画像(ステップ6.4)を元の画像と比較します。
- 内蔵のソフトウェアツールを使用して、粒子サイズの分析を行います。ソフトウェア内蔵ツールを使用して、サポートされているPtナノ粒子のサイズを手動で測定します。ナノ粒子と支持体のコントラスト差が小さいため、ソフトウェアによる自動分析はできないため、支持されたPtナノ粒子を手動で分析します。
7. 合成サンプルのXPS測定
- アセトンで満たされた圧延リムガラス(10mL)にウェーハをマージし、35kHzの周波数で1分間ウェーハを超音波処理することにより、裸のナノ粒子のXPS測定用のシリコンウェーハを準備します。2-プロパノールで手順を繰り返します。
- 洗浄および乾燥したシリコンウェーハフラグメントを、マイクロピペットによるドロップキャストにより、 精製されたPtナノ粒子のn-ヘキサン中の濃縮溶液でコーティングします。ヒュームフードの下で室温および周囲圧力でウェーハを一晩乾燥させます。カーボンテープを使用して試料ホルダーに試料を取り付けます。
注:液滴サイズは決定されておらず、特定の液滴サイズはウェーハに配置されていませんでした。マイクロピペット内に吸い上げられた溶液の体積は、液滴がオーバーフローしないように選択された。ウェーハまたはKBrペレットの均一な湿潤(ステップ8.3を参照)は、溶媒の乾燥効果のために困難である。 - アセトンを含む圧延リムガラス(10mL)にサンプルホルダーをマージし、35kHzの超音波周波数で1分間サンプルホルダーを超音波処理することにより、粉末用のピットサンプルホルダーを準備します。2-プロパノールで手順を繰り返します。
- 洗浄および乾燥したサンプルホルダーのピットにサンプルを充填します。汚染を避けるために、スタンプとサンプルの間にきれいな粘着フィルムを置き、スタンプを使用してサンプルを押します。
- 水素添加後の5-MFによる被毒効果の可能性を特定するために、5-MFで覆われたPt膜を基準試料として作製した。
- アセトンを含む圧延リムガラス(10 mL)にウェーハをマージしてシリコンウェーハ部分を洗浄し、ウェーハを1分間超音波処理します(超音波周波数:35 kHz)。2-プロパノールで手順を繰り返します。アルゴンアシストPtスパッタシステムを使用して、洗浄したシリコンウェーハを10 nmのPtフィルムでコーティングします。スパッタリングシステムの操作は、ユーザーマニュアルに記載されている標準的な手順に従ってください。
- 1 mmolの5-MFを2.5 mLのトルエンにロールリムガラス(10 mL)に溶解します。マイクロピペットによるドロップキャストによりPtフィルムを5-MFで濡らし、ドラフトの下で室温および周囲圧力で一晩サンプルを乾燥させます。
- サンプルをXPS分析チャンバーに入れます。次のパラメータを使用して測定を開始します:放射線源:Al E(Kα)= 1486.8 eV(単色)、スポットサイズ:650 μm、通過エネルギー:40 eV、滞留時間:100 ms、エネルギーステップサイズ:0.05 eV、スキャン回数:Pt4fおよびN1sの詳細スペクトルの場合は10。C1とO1の詳細なスペクトルについては5、Arフラッドガンによる電荷補償。
- 測定が終了したら、バックグラウンドを適用してさまざまな信号をフィッティングするためのツールが組み込まれたソフトウェアにスペクトルをロードします。シャーリー背景とガウス-ローレンツ曲線でガウス・ローレンツ比30の信号を当てはめます。金属プラチナ信号のガウス-ローレンツ曲線にテーリングを追加します。充電効果を補償するために、すべての測定信号を284.8eVで測定された不定C1s信号に参照します30。
8. FT-IR測定
- FT-IR測定用のPt/DDA(1.6 nm)およびPt/5-MFナノ粒子を準備します。Pt/5-MFナノ粒子の合成では、DDAの代わりに5-MFを用いて配位子交換を行い、合成を行う(ステップ1.0〜1.5.3)。配位子交換後のPt/5-MFナノ粒子の精製には、メタノールの代わりに n-ヘキサンを使用してPtナノ粒子を沈殿させます。精製したPtナノ粒子を1 mLのメタノールで分離します。
- 油圧プレスを使用して、厚さ約1 mmの臭化カリウム(KBr)ペレットを準備します。プレスに充填する前に、水を含まない状態で保管された乳棒KBr。ペレットを10バールの圧力で15分間押します。
- マイクロピペットを用いて精製されたPtナノ粒子の溶液で複数回ドロップキャストすることによりKBrペレットをコーティングする。ペレットの端に液体が滴り落ちるのを防ぐために、各滴の間でペレットを乾かします。KBrペレットを室温および周囲圧力でドラフトの下で2時間乾燥させます。
- FT-IR測定を実行します。
- バックグラウンドを測定するには、コーティングされていないKBrペレットをIRサンプルホルダーに入れます。1 cm-1 の解像度と60分の測定時間を使用してください。
- ロードしたKBrペレットをサンプルホルダーに入れ、手順8.4.1で説明されているのと同じパラメーターを使用します。
- 内蔵のソフトウェアツールを使用して、サンプルスペクトルからバックグラウンドスペクトルを差し引き、手動でベースライン補正を実行します。
- 振動モードの周波数計算には、量子化学 第一原理 プログラムを使用します。密度汎関数 PBE0 と基本セット 6-311G* を使用して計算を実行します。理論計算を吸収バンドの割り当ての大まかなガイドとして使用します。
Representative Results
異なるPtナノ粒子の合成および触媒試験の結果がここに提示される。まず、合成したPtナノ粒子とP25に担持された粒子をTEMによって形状とサイズについて特徴付けました。さらに、それらの化学組成、例えば、異なる元素の酸化状態およびそれらの化学環境をXPSによって調査した。その後、担持されたPtナノ粒子のアルケン、ここではシクロヘキセン、および5-MFなどのアルデヒドの水素化に対する触媒性能を調べました。アルデヒドの水素化は、使用された反応条件下ではいかなる変換も示さないので、Ptナノ粒子の表面中毒の可能性を解明するためにさらなる系統的研究が行われた。
触媒のキャラクタリゼーション
Ptナノ粒子ならびにP25に担持された粒子の粒径および形状をTEMによって確認した、なぜなら粒径および形状は触媒活性に影響を与える可能性があるからである31。 図2 のTEM画像は、Ptナノ粒子がコロイド合成直後に準球形を示すことを示しています(図2A)。サイズと形状は、DDAとの配位子交換後も同じままです(図2B)。しかし、結晶成長によって合成されたより大きな粒子(図2C)は、形状がより非対称であり、部分的に三脚および楕円形を示す。チタニア上にPt/DDA(1.6 nm)を堆積させた後(図2B)、サイズと形状に変化は起こりませんでした(図2D)。含浸によって合成されたアミンフリー白金触媒Pt/P25(2.1 nm)のサイズと形状(図2E)は、コロイド合成によって合成された白金ナノ粒子と比較して同じ範囲にあります。
図2:アミン安定化白金ナノ粒子とチタニア担持白金触媒のTEM画像とサイズヒストグラム。(A)合成時(Pt/DDA(1.3 nm))、(B)DDAによる配位子交換後(Pt/DDA(1.5 nm))、(C)播種成長後(Pt/DDA(2.4 nm))、(D)チタニアへの蒸着後(Pt/DDA/P25(1.6 nm))、および(E)チタニアに担持されたアミンフリー白金ナノ粒子(Pt/P25(2.1 nm))のTEM像(上段)とサイズヒストグラム(下段)を示します。TEM像は、80eVの加速電圧を用いて記録した。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
XPSは、表面吸着物種に関する化学情報を取得するために使用されました。配位子交換前後のPtナノ粒子は、チタニアへの堆積後のPtナノ粒子およびアミンフリーPtナノ粒子と同様に特徴付けられた。XPスペクトルを 図3に示します。最初に、Pt/DDAナノ粒子(1.3 nm)のPt4fスペクトルについて説明します(図3、トップスペクトル)。Pt4fスペクトルは、スピン軌道分裂による71.5eVと74.8eVの2つの信号を示し、特定の面積比は4:3です。71.5 eVのPt4f7/2 シグナルは、Ptナノ粒子(1.3 nm)に割り当てることができ、バルクPt32の71.1 eVと比較して0.4 eV上方にシフトします。しかしながら、測定された結合エネルギーは、金膜33上のPt/DDAナノ粒子(1.3nm)とよく一致する。バルクPtと小さなPt/DDAナノ粒子との結合エネルギーの違いは、サイズ効果によって説明することができる。
白金粒子のサイズに変化を伴わない配位子交換後のPtシグナルのわずかな0.2eVのシフトは、結合エネルギーの測定精度の範囲内です。チタニアへの蒸着後に差は見られないが、含浸法で合成したPt/P25(2.1 nm)のXPスペクトルを見ると、Pt4f 7/2ピークはPt/DDA/P25(1.6 nm)と比較して0.6 eV下方偏移し、バルクPt32と比較して0.2 eVのダウンシフトが見られた。より高い結合エネルギーでさらなる種が観察され、これは酸化されたPt2+およびPt4+種34に起因し得る。Pt0のPt4f5/2ピークとPt4+のPt4f7/2ピークは、74.2eVおよび75.0eVと同様の結合エネルギーを有するため、互いに重なり合っている。
C1s領域では、示されているすべてのスペクトルで289.0 eVから284.0 eVの間に3つの信号が発生します。すべてのXPスペクトルは、284.8 eV30における不定炭素を基準としています。異なる炭素種へのシグナルの割り当ては困難である。アミンのアルファ炭素は、285.4 eVおよび285.6 eV35,36で発生すると予想されます。ただし、信号は充電効果によりシフトする可能性があるため、信号は酸素に近い炭素原子と重畳することができます。286.3 eVから289.0 eVの間の信号は、酸素37に結合した炭素に割り当てることができます。おそらく、二酸化炭素による汚染または配位子の表面反応を受けていることは、両方の炭素種の形成をもたらす38。
調製された小型Ptナノ粒子のN1s詳細スペクトル(図3、一番上のスペクトル)は、402.6 eV、399.9 eV、および398.2 eVで3つの異なる窒素種を示します。402.6eVのシグナルはアンモニウム化合物39に割り当てることができ、399.9eVのシグナルは吸着されたアミン配位子33に対応する。Pt4fスペクトルにおける臭化物(Br3d5/2 at 68.2 eV)の存在およびN1s詳細スペクトルにおけるアンモニウム種の存在は、相間移動剤としてのDDABの使用によるものです。しかしながら、水分またはアミンの自己酸化による形成は、ここで排除することはできない35。398.2 eVの追加種は、アミンシグナルと比較して低い結合エネルギーにシフトし、アミン-表面相互作用に従って現れる可能性があります。いくつかの種、例えばオリゴマーおよびアミドがそのシグナル35,40に割り当てられている。さらに、アミンはPt(111)表面で脱プロトン化反応を起こす可能性があり、これが追加の種41,42の理由である可能性があります。配位子交換を行うことにより、アンモニウム化合物を除去することができますが、追加のアミン表面種は白金表面にまだ存在しています。興味深いことに、アミンシグナルは、リガンド交換前にPtナノ粒子で観察されたのとほぼ同じ結合エネルギーを示しますが、追加の種はチタニアへの堆積後に結合エネルギーを下げるために0.3 eVシフトします。追加のアミン表面種の位置は、2つのシナリオで起こり得る表面とのより強い相互作用によって説明することができる。一方では、アミンはP25への堆積後もまだ存在する可能性がありますが、Pt表面と直接接触することはありません。一方、支持体はN1s詳細スペクトルのこの位置に既にシグナルを明らかにしており、これは不純物に関連している可能性がある(補足図S5参照)。これらは、P25の製造または産業43で使用された洗浄手順に起因する可能性が最も高いですが、分光器の分析チャンバー内の残留物または大気からの汚染は、ここで完全に排除することはできません。これは、配位子を含まないPt/P25(2.1 nm)のアミンの存在も説明しています。
図3:コロイド状Pt/DDAナノ粒子およびチタニア担持触媒のXPS分析。Pt4f詳細スペクトル(A)、C1s詳細スペクトル(B)、N1s詳細スペクトル(C)を示します。積層XPスペクトルは、配位子交換前のPt/DDA(1.3 nm)(上図)、配位子交換後のPt/DDA(1.5 nm)(下図)、チタニア上への蒸着後のPt/DDA/P25(1.6 nm)、含浸合成後のPt/P25(2.1 nm)(下図)を表しています。点線は測定強度を示し、明るい灰色の線は減算された背景を示し、濃い灰色の線はすべての適合種の合計を示します。色付きの線は、単一の適合種を示しています。Pt4fの詳細なスペクトルは、金属のPt4f7/2およびPt4f5/2(マゼンタ)および酸化されたPt2+(青)およびPt4+(赤)種を明らかにします。オレンジ色の線は臭化物(Br-3d 5/2およびBr-3d 3/2)の存在を示す。C1の詳細スペクトルには、赤、青、オレンジ色の3つの異なる炭素種が存在します。しかし、個々の種への割り当ては困難です。N1の詳細なスペクトルは、アンモニウム(オレンジ)、アミン(青)、および追加のアミン表面種(赤)を明らかにします。スペクトルは、Al Kα(単色)放射線源(通過エネルギー:40 eV、エネルギーステップサイズ:0.05 eV、スキャン回数:10)で測定され、284.8eV30の脂肪族C1s信号で参照されました。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
触媒試験
TEMおよびXPSで特性評価した後、チタニア担持Ptナノ粒子の水素化性能を、シクロヘキセン水素化をモデル反応とみなして試験した。含浸によって合成されたナノ粒子との比較は、水素化に対する配位子の影響の可能性を解明するはずです。そのために、水素雰囲気下の二重壁攪拌槽反応器で反応を行った。溶媒として用いたトルエンは、反応条件下で水素化しなかった( 補足図S1参照)。 図4 は、配位子交換前(1.3 nm)および配位子交換後(1.6 nm)のPt/DDA/P25、より大きな粒子Pt/DDA/P25(2.4 nm)およびアミンフリーPt/P25(2.1 nm)の反応時間に依存するシクロヘキセンの変換を示しています。
配位子交換手順(ステップ1.5)なしで合成されたPt/DDA/P25触媒(1.3 nm)は、反応時間60分後に最大56%のシクロヘキセンの転化率を示しますが、配位子交換が行われたPt/DDA粒子(1.6 nm)は、同じ反応時間後にシクロヘキセンを最大72%に変換します。配位子を含まない粒子は、同じ条件下でアミン安定化粒子と比較して35%の著しく低い転化率を示します。アミンフリー触媒は配位子を示さず、吸着溶媒を除いて白金表面を部分的にブロックする可能性があるため、この結果は非常に有望です。触媒の異なる活性については後で説明します。さらに、結晶成長14 によって合成されたタニア上のより大きなアミン安定化Pt/DDAナノ粒子(2.4 nm)も試験され、同じ重量負荷(0.1重量%)を有するチタニア(1.6 nm)上のより小さなPt/DDA粒子と比較された。小さいPt/DDA粒子(1.6 nm)でのシクロヘキセンの72%の変換率は、大きいPt/DDA粒子(2.4 nm)での変換率よりも67%わずかに優れています。ここでは、アミン安定化Ptナノ粒子(1.6 nmおよび2.4 nm)に対するシクロヘキセンの水素化について有意なサイズ効果は観察されなかった。この結果は、異なるサイズの配位子フリーPtナノ粒子上でのシクロヘキセンの水素化に関する文献の結果と一致しており、シクロヘキセンの水素化がサイズ依存性ではないことを示している44。チタニア上の小さなPt粒子(1.6 nm)が最良の結果を示したので、これらの粒子はさらなる実験のために考慮に入れられました。
図4:チタニア担持白金触媒を介したシクロヘキセンの水素化の経時的な変換。 Pt/DDA/P25(1.6 nm、黒点)、Pt/DDA/P25(2.4 nm、青点)、合成時のPt/DDA/P25(1.3 nm、緑色の点)、アミンフリーのPt/P25(2.1 nm、赤色の点)に対する、トルエン中での69°Cおよび1 barの水素圧でのシクロヘキセンの水素化反応の経時的な変換プロットを示しています。水素化は、二重壁攪拌槽反応器で行った。エラーバーは、計算された標準誤差を表します。各測定シリーズは3回行った。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
シクロヘキセンの水素化の成功は、トルエンへの水素の溶解度が液相水素化の検査のための反応条件下で十分であることを示している。
シクロヘキセンの水素化のためのPt触媒の触媒活性をテストした後、5-MFはバイオマスから得ることができ、いくつかのファインケミカルの製造のための有望な出発物質であるため、5-MFの水素化も調査されました27。アミン安定化およびアミン非含有Ptナノ粒子を、70°C〜130°Cの反応温度範囲で試験した。 トルエンの他に、2-プロパノールも溶媒として使用されました。さらに、水素化は無溶媒条件下で行った。しかしながら、これらの条件下ではいずれの触媒についても転化は観察されなかった。
基質阻害のチェック
ガスクロマトグラムでは液相での5-MFの転化が見られなかったため( 補足図S3参照)、シクロヘキセン転化率に対する5-MFの影響についてさらに調査を行った。これらの実験は、5-MFまたは5-MFの表面種、および可能な反応生成物がこれらの条件下で触媒毒として作用するかどうかを明らかにするために行われました。以前は、Pt/DDA/P25(1.6 nm)が最も高い転化率を示したため、この触媒がこの反応に使用されました。反応時間に依存する5-MF量の増加に伴うシクロヘキセンの転化率を 図5に示す。
前章で既に示したように、シクロヘキセンの転化率は、反応時間60分後、5-MF非存在下で72%であった。同量の5-MFを添加した後、シクロヘキセンの転化率は30%に低下する。シクロヘキセンに対して10:1の比率でより高い量の5-MFは、転化率がさらに減少し、21%に低下する。結論として、5-MFによる活性表面部位のブロッキングがより起こりやすくなります。これは、反応物によるチタニア担持Ptナノ粒子の阻害に対応するであろう。しかしながら、水素化は5-MF過剰で依然として可能である。
図5:中毒効果の証明のための5-MFを添加したシクロヘキセンの水素化の経時的な変換。シクロヘキセンに対して、5-MFを添加しない場合(実線)、5-MFを添加した場合のPt/DDA/P25(1.6 nm)でのシクロヘキセンの水素化反応を1:1(破線)および1:10(点線)の体積比で経時的にプロットしたものです。水素化は、二重壁攪拌槽反応器を用いてトルエン中で69°C、1barの水素圧で行った。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
その証明のために、触媒は、前述のように、反応の前後にTEMおよびXPSによって分析された。TEM画像は変化を明らかにしないため、XPスペクトルのみを以下で説明します(TEM画像については補足 図S6を参照)。測定されたXPスペクトルを 図6に示します。スペクトルは、Ptフィルムに吸着された5-MFと比較され、5-MFによる中毒または反応種を区別します。
ここでは、使用前の触媒のXPスペクトルが上で議論されたように、最も重要なことだけが要約されています。Pt4fの詳細なスペクトルは、74.8 eV(Pt4f 5/2)と71.5 eV(Pt4f7/2)に現れる2つの信号を明らかにします。いずれもPtナノ粒子に割り当てることができる。前述のように、C1sスペクトルにおける種の割り当ては、酸素の近傍のアルファ炭素原子と炭素原子の重なり合うシグナルにつながる可能性のある帯電効果のために困難な場合があります。しかし、リガンドシェルの構造変化、例えばDDAの置換は、シグナル間の相対強度の変化をもたらすはずです。さらに、N1s領域は、アミン(400.0 eV)とさらなる表面種(397.8 eV)に対応する2つのシグナルも示します。
反応後、XPSでは多くの変化が観察されますが、TEMでは粒子の形やサイズの変化は見られません。Ptシグナルは、水素化後に結合エネルギーを下げるために0.6eVシフトされます。C1の詳細なスペクトルは、すでに説明したのと同じ3つの信号を明らかにします。ただし、289.0 eVのシグナルは、未使用の触媒とは対照的に、結合エネルギーが低くなるように0.7 eVシフトします。すべてのスペクトルは、284.8 eVの信号を基準としています。不定炭素とより高い結合エネルギー種との間の比は、水素化後に1:0.2:0.1から1:0.4:0.3に変化することに注意すべきである。従って、酸素近傍の炭素原子の相対量が上昇し、5-メチルフルフラールが白金表面に吸着し得ることを示している。
N1sの詳細スペクトルにはシフトは見られませんが、窒素量は使用後に減少します。C1s、N1s、およびPt4fシグナルに基づいて、窒素/炭素および窒素/白金比が決定されました。炭素/窒素比は13:1から27:1に増加しますが、窒素/白金比は水素化後に1.2:1から0.6:1に同様の係数で減少します。これは、DDAと5-MFとの部分的な交換によって引き起こされる可能性があり、さらに5-MFによる表面のブロッキングを示します。
反応後のPtシグナルのシフトダウンは、Ptナノ粒子における電荷密度の増加によって説明することができる。おそらく、金属−支持体相互作用は、反応条件下で起こり得、それは支持体から金属45、46、47への電子移動によるダウンシフトをもたらし得る。別の可能性は、吸着された5-MFがドナー効果のためにダウンシフトを引き起こす可能性があることです。しかし、5-MFで覆われたPt膜は、Pt4f信号において逆の挙動を示す。ここでは、シグナルは0.8 eVシフトされ、合成されたPt/DDA/P25(1.6 nm)と比較して結合エネルギーが高くなります。白金への水素吸着はまた、周囲圧力XPS測定48によってPt(111)表面についてすでに実証されているように、Pt4fシグナルの結合エネルギーの変化をもたらす可能性がある。単結晶のシフトは0.4eVです。ここでは、0.7eVのダウンシフトが観測されています。考えられる説明は、粒子がバルク材料よりも電子変化に対してより敏感であり、粒子全体が水素で完全に飽和している可能性があることです。5-MFへの曝露後の炭素種の289.0 eVから288.3 eVへのシフトは、炭素-酸素結合を含む新しい炭素種の存在を示しています。5-MFで覆われたPt膜は同種を示すことから、このシグナルは5-MFのアルデヒド基に起因すると考えられる。しかし、触媒使用前後の286.3 eVの種は、Pt膜上の5-MFの285.8 eVの炭素種と比較して0.5 eVシフトアップしています。帯電効果と5-MFフィルムの膜厚は結合エネルギーの変化につながる可能性があるため、すでに述べたように、この種の議論は困難です。
図6:XPSを使用した液相での5-MFの水素化後の表面中毒の証拠。 Pt4fシグナル(A)、C1sシグナル(B)、N1sシグナル(C)の詳細なスペクトルを示します。スタックXPスペクトルは、使用前(上部)および純粋な5-MFの水素化後(中央)のPt/DDA/P25(1.6 nm)を表します。比較のために、5-MFで覆われたPtフィルムを下部に示します。すべてのスペクトルは、Al Kα(単色)放射線源(通過エネルギー:40 eV、エネルギーステップサイズ:0.05 eV、スキャン回数:10)で測定されました。すべてのスペクトルは、284.8 eV30の脂肪族C1s信号で参照されます。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
ポイズニング効果に関するさらなる洞察を得て、5-MFによるポイズニングと可能性のある表面種を区別するために、フーリエ変換赤外(FT-IR)分光法が実施されました。ここで、触媒に5-MFを添加する前後のPtナノ粒子のFT-IRスペクトルを、純粋なDDAおよび5-MFを基準として比較した。生じるバンドを割り当てるために、理論計算および文献からの実験との比較が行われた。3500cm-1〜700cm-1の領域で測定されたFT-IRスペクトルを図7に示す。観測されたすべてのバンドは、補足表S6および補足表S7に振動モードへの割り当てとともに追加でリストされています。
2,500 cm-1から1,300 cm-1の間の領域は、大気からの水と二酸化炭素の多数の強く重なり合う吸収帯がこの地域を詰まらせるため、考慮されませんでした。残念なことに、この領域はまた、1715cm-1と1695cm-1 49,50の間に生じると予想される芳香族アルデヒドのカルボニル原子価振動帯のようないくつかの分析的に有用な吸収帯を示す。まず、DDAと5-MFの対応する分子振動への特定のバンドとその割り当てについて説明します。その後、これらのスペクトルは、5-MFとの接触前後に測定されたPtナノ粒子のFT-IRスペクトルと比較されます。配位子DDAは、メチル基とメチレン基の対称および非対称伸縮振動に割り当てることができる2,851 cm-1から2,954 cm-1の範囲の強いバンドを示します。3331 cm-1の強烈で鋭いバンドは、アミン基49,51のN-Hストレッチ振動に起因します。このバンドは、Pt表面上のDDAの結合状況を監視するために取ることができる。低い波数では、多くのバンドが発生します。しかし、特定の分子振動への割り当ては、異なる振動が干渉して組み合わせ振動とフレームワーク振動を形成するため、複雑です。文献49,50,51および理論計算との比較は、1,158 cm-1から1.120 cm-1までの領域の吸収帯がフレームワーク振動に起因することを示唆しています。1,063 cm-1のバンドと790 cm-1のバンドをアミン基に割り当てることができます。1,063 cm-1ではC-N伸縮振動が発生し、790 cm-1ではバンドはアミン基の揺れとねじれモードの組み合わせに対応します。さらに、CH2の揺動振動は、720cm−149に特徴的な吸収帯をもたらす。残念ながら、1,090 cm-1 から 837 cm-1 までのいくつかのバンドでは、これ以上の割り当てはできません。これらのバンドは、C-Cフレームワークの組み合わせ振動に起因する可能性があります。しかしながら、そのような振動は、環境変化、例えばアミン基の振動にあまり敏感ではないので、無視することができる。
5-MFは、リングのC-Hストレッチ振動によって引き起こされる3,124 cm-1および2,994 cm-1のバンドを示しています。2,933 cm-1のバンドは、メチル基52のC-H伸縮振動と相関する。1,211 cm-1から800 cm-1の間にさらにバンドが発生します。メチル基とC-H面内振動との芳香環の組み合わせ振動は、1,023 cm-1および947 cm-1に吸収バンドをもたらし、800 cm-1のバンドはC-H面外振動に割り当てられます52,53。1,151 cm-1と929 cm-1のバンドは、フルフラールの文献でも観察されましたが、振動モードに割り当てられていませんでした54。
Pt/DDAナノ粒子の研究により、N-H伸縮振動は消失するが、アルキル鎖のC-H伸縮振動はほとんど影響を受けないことが明らかになった。このバンドの消失は、表面に平行な振動を観察できない金属表面選択規則によって説明できます。あるいは、これはまた、表面への吸着後のN-H結合の切断を示唆することができ、これは遊離アミンよりもわずかに低い結合エネルギーでXPSの2番目の種を説明するであろう。別の可能性は、吸着サイトの制約により帯域が弱くなる可能性があり、したがって、信号対雑音比が悪いために検出されない可能性があることです。同様に、指紋領域の弱いバンドも観察できません。
反応条件下でPt/DDAナノ粒子を5-MFで配位子交換した後、2,500 cm-1を超える波数領域は、DDAの振動モードに一致する2,924 cm-1と2,851 cm-1の2つの非常に弱いバンドを示す可能性があります。5-MFに対応する追加のバンドは、1,101 cm-1、1,053 cm-1、1,022 cm-1、955 cm-1、819 cm-1、および798 cm-1で発生します。5-MF添加前後のスペクトルの有意差は、DDAと5-MFの交換に関する以前の知見をさらに強化する。5-MFのそれまで強かった吸収帯の強度低下と、リングの面内C-H振動(3,124 cm-1、2,994 cm-1、1,023 cm-1、947 cm-1)を伴う振動の強い変化は、表面にほぼ平行な芳香環の吸着幾何学と関連する金属表面選択規則によって説明できます。
図7:Ptナノ粒子のFT-IRスペクトルと中毒の証拠のための参考文献。 左側にDDA(A)とPt/DDAナノ粒子(1.3 nm)(B)のFT-IRスペクトルを示します。純5-MF(D)との反応条件下で処理した純5-MF(C)およびPt/DDAナノ粒子を右側に示す。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
補足表S1:水素化反応のための熱媒体。 さまざまな熱媒体の沸点が記載されています。ジイソプロピルエーテルは、シクロヘキセンの水素化に使用されました。5-MFは69°Cで転化率を示さなかったため、沸点の高い熱媒体を試験した。 この表をダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足図S1:トルエン水素化試験のガスクロマトグラム。 ガスクロマトグラムは、Pt/DDA/P25(1.6 nm)を触媒として、水素1気圧、69°Cの反応条件で処理したトルエンを示しています。この試験では、トルエンの水素化の可能性を調べた。60分後にサンプルを採取した。反応条件下では溶媒の水素化は観察されなかった。汚染は*でマークされており、トルエンに存在します( 補足図S2を参照)。 このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足表S2:水素化試験用のガスクロマトグラムにおけるトルエンの保持時間と汚染。 サンプルは、Pt/DDA/P25(1.6 nm)を触媒として60分間反応時間後に69°Cで採取しました。サンプリングは、セプタムを通して1mLシリンジで行った。汚染は*でマークされており、トルエンに存在します( 補足図S2を参照)。 この表をダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足図S2:トルエンのガスクロマトグラム。 ガスクロマトグラムは、汚染の可能性がチェックされたトルエンを示しています。汚染は*でマークされており、さらなるガスクロマトグラムにも存在していました。 このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足表S3:トルエンの保持時間とトルエンのガスクロマトグラムの汚染。 貯蔵容器からトルエンのサンプルを採取し、汚染の可能性をチェックした。汚染は*でマークされており、トルエンに存在します( 補足図S2を参照)。 この表をダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足図S3:60分後の5-MFの水素化反応のガスクロマトグラム。 サンプルは、Pt/DDA/P25(1.6 nm)を触媒として60分間反応時間後に69°Cで採取しました。サンプリングは、セプタムを通して1mLシリンジで行った。 このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足表S4:5-MFの水素化のためのガスクロマトグラム中の物質の保持時間。 サンプルは、Pt/DDA/P25(1.6 nm)を触媒として60分間反応時間後に69°Cで採取しました。 この表をダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足図S4:可能な生成物のガスクロマトグラム。 このサンプルには、トルエン中の5-メチルフルフラールの水素化の可能性のある生成物と副生成物が含まれています。汚染は*でマークされており、トルエンに存在します( 補足図S2を参照)。 このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足表S5:可能な製品の保持時間。 この表には、トルエン中の5-メチルフルフラールの水素化の可能性のある生成物と副生成物が含まれています。汚染は*でマークされており、トルエンに存在します( 補足図S2を参照)。 この表をダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足図S5:チタニアのサーベイスペクトルの切り欠き(P25)。 不純物のピークが位置する純粋なチタニア(P25)の調査の一部のみが示されています。不純物は、チタニアの生産または業界でのクリーンアッププロセスに起因します44。スペクトルは、Al Kα(単色)放射源(通過エネルギー:200 eV、エネルギーステップサイズ:1 eV、スキャン回数:2)で測定されましたが、このスペクトルは参照されていません。 このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足図S6:5-メチルフルフラールの水素化前後のアミン安定化白金ナノ粒子のTEM像およびサイズヒストグラム。 TEM画像(上部)とサイズヒストグラム(下部)が示されています。左のTEM画像は、水素化前の白金ナノ粒子(Pt/DDA/P25(1.6 nm))を示しています。右のTEM画像は、水素化後の白金ナノ粒子(Pt/DDA/P25(1.6 nm))を示しています。TEM像は、80eVの加速電圧を用いて記録した。 このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足表S6:DDAおよびPt/DDAナノ粒子のFT-IRスペクトルの振動モード。 リストされているのは、両方の測定で観察されたすべてのバンドであり、 図7に示されている。どの振動モードにも割り当てられなかった吸収バンドは、ダッシュ記号(-)でマークされます。 この表をダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足表S7:5-MFおよびPt/5-MFナノ粒子のFT-IRスペクトルの振動モード。 リストされているのは、両方の測定で観察されたすべてのバンドであり、 図7に示されている。どの振動モードにも割り当てられなかった吸収バンドは、ダッシュ記号(-)でマークされます。 この表をダウンロードするには、ここをクリックしてください。
Discussion
DDAでキャップされたPtナノ粒子は、2つの異なるサイズおよび形状で首尾よく合成された12、14。小さなPtナノ粒子(1.6 nm)は準球形を示し、大きな粒子(2.4 nm)はより非対称で、部分的に三脚または楕円体構造を示します。播種成長によって粒子のサイズをさらに増大させることによって細長い構造の形成が起こるので、可能性はより大きな準球状白金ナノ粒子を得るために限定される14。粒子のサイズと形状は、配位子、反応時間、および温度によっても影響を受ける可能性があります。DDAの他に、他のリガンドを合成に使用することができるが、キャッピング剤は、金ナノ粒子の合成について既に示されているように、ナノ粒子の成長、したがってサイズおよび形状に影響を与える39。還元溶液を金属塩溶液に添加した後、溶液を60分間(より大きな粒子の合成のために90分間)撹拌して、Ptナノ粒子の成長プロセスが完了したことを確認する。粒子表面へのモノマーの輸送は、制限要因となり得る。さらに、温度は臨界半径に影響を与える可能性があり、これは種子が溶液中で安定である最小必要粒子サイズを表します。温度を上げることにより、臨界半径が減少し、その結果、種子の形成が速くなり、その結果、モノマー濃度がより速く減少します55。合成後、アンモニウムと臭化物の不純物がXPSで観察され、DDAとの配位子交換を行うことで除去できます。さらに、合成されたすべてのナノ粒子は、リガンドの形態、サイズ、または損失に変化することなく、P25粉末上に堆積した。比較のため、含浸法を用いて配位子を含まないPt触媒を作製し、Ptナノ粒子サイズ2.1nm、準球形状を呈した。XPSはさらに、金属Pt種が表面に存在していただけでなく、酸化された種も存在していたことを明らかにしました。このことは、アミン配位子の非存在下では、白金ナノ粒子が支持体と相互作用し、支持体10への金属の部分的な封入をもたらし得ることを示している。結果として、粒子は水素56を分割する能力を部分的に失う。しかしながら、このようなカプセル化は、金属塩前駆体の高温還元によって支持される。ここで還元に使用される温度(180°C)は、カプセル化の文献に記載されている温度(600°C)をはるかに下回っています57。別のより可能性の高い説明は、使用されるPtソースの不完全な削減です。しかしながら、両方の説明は触媒の部分的な失活をもたらす。
文献では、アミンやアンモニアなどの配位子は、不均一系触媒作用の古典的な理解において触媒毒と見なされることがよくあります15,16。しかし、シクロヘキセンの液相水素化に関する研究は、Pt/DDA/P25が依然として触媒活性であり、アミンフリー触媒と比較してさらに高い転化率を示したことを示しています。アミンは、Pt(111)11,58上のテラス吸着サイトを体系的にブロックすることが知られています。文献の結果は既に示しており、配位子のこの有望な活性部位選択効果は、吸着部位59を希釈することによってエチレンリッチストリームにおけるアセチレンの水素化に対する選択性を改善するために使用することができる。この活性部位選択効果は、Pd(111)22,23に結合するチオールについても観察されました。シクロヘキセンの水素化のために、これらの部位はそれによってすでにアミンによってブロックされているが、非常に活性の低い配位反応中心が依然として利用可能である。リガンドの部位選択効果に加えて、リガンドの他の特性にも注意を払う必要があります。配位子を選択する際には、配位子が合成中に粒子を安定化させ、凝集から保護するように注意する必要があります。さらに、配位子は、反応条件下で配位子が脱離または分解されないように、金属表面に強い吸着と十分に高い熱安定性を示す必要があります。結果は、DDAが一般的にこの触媒的アプローチに適しているように思われることを示しています。モデル反応ではサイズ効果は観察されなかった。興味深いことに、配位子交換を受けなかったPtナノ粒子を含む触媒は、配位子交換後にP25に堆積したPt粒子(72%)よりも低い転化率(50%)を示した。したがって、イオン性化合物による活性部位の遮断は、これらの条件下で考慮されなければならないかもしれない。配位子交換の前後のXPSが示すように、臭化物やアンモニウムなどの共吸着イオン性化合物を除去することによって白金ナノ粒子の活性を高めるためには、配位子交換を行うことが重要です。
さらに、白金ナノ粒子の触媒活性に対する余分なアミン表面種の影響は、この種が追加の局所的な水素源として機能する可能性があるため、あいまいなままです。XPスペクトルとFT-IRスペクトルは、白金によるアミン基の水素抽出を示し、余分なアミン表面種をもたらすようです。これは、触媒活性に影響を与える可能性のあるトルエン中の溶存水素に追加的に水素を提供する機会を提供します。トルエンは低水素圧力および低温60下で脱水素することが知られていないため、ここではトルエンからの水素供与体効果を除外することができる。ただし、水素の引き抜きが触媒活性に与える影響については、さらに調査する必要があります。l-プロリン修飾白金ナノ粒子上でのアセトフェノンの水素化は、アミン基がアミンから反応物15への水素移動によって水素化を加速できることを既に示している。したがって、水素化に対するアミンおよび表面種の影響の可能性を考慮する必要があります。
単純なアルケンの水素化にPt/DDAナノ粒子を使用することに成功したにもかかわらず、より要求の厳しい反応物5-MFのターンオーバーは観察できませんでした。したがって、これに対するさまざまな可能性は、以下で議論されるかもしれません:1つの説明は、低い反応温度と水素圧のために反応が起こらないということです。反応温度は160°Cに限定した。 熱重量分析により、同サイズのPt/DDAナノ粒子の配位子脱離と分解がこれらの温度で起こることが示されました13。使用済みの反応器のため、1気圧以上の水素は使用できませんでした。文献実験とは対照的に水素圧が低いことが、5-MFなどのカルボニル化合物の水素化が実現不可能であった理由である可能性があります。いくつかの研究はさらに、強金属担体相互作用(SMSI)がフルフラール61,62,63の気相水素化の選択性にとって重要であることを示しています。SMSIはO-空孔の形成をもたらし、チタニア表面のカルボニル基を介したフルフラールの吸着を可能にします。水素化することができるフルフリル - オキシ - 中間体が形成される。しかし、この仮説は、気相実験とは対照的に、メタノール中のフルフラールの液相水素化についてSMSIの影響の証拠が見つからなかったという事実によって反論される。異なる酸化物(MgO、CeO2、およびAl2O3)上の白金粒子は、同等の触媒特性を示していた64。これは、水素化が液相と気相で異なるメカニズムを経て行われる可能性があることを示しており、さらに調査する必要があります。Pt粒子と担体のSMSI効果は配位子のない触媒についてのみ観察され、これも使用反応条件下で5-MFの転化率を示さなかった。したがって、SMSI効果の影響はありそうにありません。反応条件下において5-MFまたは表面中間体による触媒の被毒の可能性が高いと考えられるため,反応条件下での5-MFとの配位子交換前後の触媒をXPSおよびFT-IRによりさらに分析した。これらの測定により、5-MFによる触媒被毒の仮説が確認され、いずれの方法でもPt表面のアミンに対応するピークが減少した。FT-IR分光法は、5-MFに割り当てられたバンドと一致する1,200 cm-1未満の波数領域にバンドが現れるため、5-MFが触媒毒として作用することをさらに示唆しています。ほぼ平坦な吸着ジオメトリは、サーフェス選択規則を考慮して推奨されます。提案された表面再構築の概略図を図8に示します。
図8:アミン安定化白金ナノ粒子の表面におけるシクロヘキセンの水素化に5-MFを添加することによる構造変化の模式図。FT-IRおよびXPSの結果は、白金表面での5-MFによるDDAの部分的な交換と、シクロヘキセンの水素化のための活性点のブロックを示しています。FT-IRデータの結果は、5-MFのリングが表面にほぼ平行に吸着していることを示唆しています。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
結論として、P25上のアミンキャップPtナノ粒子は、モデル反応においてリガンドフリー触媒よりも高い転化率を示すため、新しい水素化触媒の有望な候補です。しかし、いずれの触媒においても5-MFの転化率は認められなかった。これは、調査された反応条件下で文献でしばしば考慮されているように、リガンドによるものではなく、反応物によるPtの中毒に起因します。将来のアプリケーションでは、反応物の吸着挙動に対する配位子の影響と金属ナノ粒子との相互作用をさらに理解する必要があります。コロイド合成は、不均一系触媒を製造するための含浸および焼成法に加えて、定義されたサイズおよび形状のナノ粒子の合成を可能にする有望なアプローチである。コロイド合成アプローチでは、アミン、アミド、チオール、アルコールなどの異なる配位子を使用できるため、Ptナノ粒子を他の配位子と調査および比較する必要があります。これにより、π-π相互作用などの特定のリガンド-反応物相互作用を示すリガンドを使用して、吸着形状を制御し、反応の選択性を制御することができます。このアプローチは、シンナムアルデヒド21の水素化ですでに示されているように、α,β-不飽和ケトンおよびアルデヒドの選択的水素化に使用できます。さらに、不均一系触媒反応における立体選択性を制御することは依然として困難な課題です。ただし、適切なキラル配位子を使用して、均一な触媒反応のように生成物のキラリティーを制御できます。リガンドと反応物の相互作用に加えて、リガンドの安定化効果は、強力な金属担体相互作用から金属ナノ粒子を保護するために使用できます。強い金属担体相互作用は、酸化物層で粒子をカプセル化することによって水素の化学吸着を低下させるであろう。リガンドの影響をよりよく理解するために、XPSとFT-IRは、リガンドの選択的ポイズニング効果と結合モードに関する有用な情報を提供できます。さらに、COは、Ptナノ粒子の利用可能な表面部位を特定するためのセンサー分子と見なされるものとします。さらに、超高真空条件下でのPt単結晶上の配位子と反応物の吸着挙動と起こりうる表面反応を調査し、表面プロセスの基礎的な理解を得ることができます。全体として、不均一触媒における配位子は、粒子サイズと支持効果に加えて、触媒反応の活性と選択性を制御するために使用できる新しい触媒アプローチを提供できます。したがって、触媒毒としての配位子の不均一系触媒作用に対する従来の考え方を再考する必要があります。
Disclosures
著者は開示するものは何もありません。
Acknowledgments
TEMでのサポートをしてくれたEdith KieselhorstとErhard Rhiel、XPSでのサポートをしてくれたCarsten Doscheに感謝します。ガスクロマトグラフのサポートを提供してくれたステファン・ペトラシュに感謝します。DFG(INST:184 / 144-1FUGG)によるXPSデバイスの資金提供とDFG-RTG 2226からの資金提供が認められています。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-propanol | Sigma Aldrich | 59300-2.5L | puriss. p. a., ACS reagent, >99.8% |
| 4-methyl-2-pentanol | Carl Roth | 4371.2 | purity: >99%, for synthesis |
| 5-methylfurfural | Sigma Aldrich | 137316-100G | ReagentPlus, 99 % |
| acetone | Sigma Aldrich | 32201-2,5L-M | puriss. p. a., ACS reagent, >99.5% |
| cannula | B Braun | 4665643 | diameter: 0.80 mm, length: 120 mm |
| CasaXPS | Casa Software | software, version 2.3.15 | |
| centrifuge | Heraeus | model: Multifuge 1s | |
| centrifuge tube | Schott Duran | 163-9315026 | volume: 80 mL, diameter: 44 mm, length: 100 mm |
| chloroplatinic acid hexahydrate | Merck | 8073400001 | amount of platinum: 40 % |
| column | Agilent Technologies | 19091 S-001 | model: HP-PONA, film: dimethyl polysiloxane, film thickness: 0.2 µm, length: 50 m |
| CRYSTAL 17 | CRYSTAL Theoretical Chemistry Group Torino | software, version: v1.0.2 | |
| crystallizing dish | volume: 50 mL | ||
| cyclohexene | Acros Organics | 154840010 | purity: 99 % |
| desposable syringe | Henke Sass Wolff | Norm-Ject, volume: 1, 2, 5 mL | |
| didodecyldimethylammonium bromide | Acros Organics | 407120250 | purity: 99 % |
| diisopropyl ether | Carl Roth | T899.1 | purity: 98%, for synthesis |
| dodecyl amine | Sigma Aldrich | D222208-500ML | purity: 98 % |
| double walled tank reactor | processed by glass blower | Standard ground glass joint sleeves: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, reactor volume: 150 mL, material: quartz glas, with outer heating jacket | |
| Fourier-transform infrared spectrometer | Bruker | model: Equinox 55 | |
| rubber balloon | Deutsch & Neumann | 163-7652667 | volume: 4 L, material: latex, |
| gaschromatograph | Agilent Technologies | model: 7820A | |
| HP-PONA-column | Agilent Technologies | 19091S-001 | length: 50 m, film thickness: 0.5 µm, inner diameter: 0.2 mm |
| hydrogen | Air Liquide | P0231L50R2A001 | purity: 5.0 |
| ImageJ | Wayne Rasband | software, version 1.52 | |
| methanol | Sigma Aldrich | 32213-2,5L-M | puriss. p. a., ACS reagent, >99.8% |
| n-hexane | VWR Chemicals | 24577298 | purity: 99 % |
| Opus | Bruker | software, version 5.5 | |
| pasteur pipette | Brand | 747715 | material: glass, length: 145 mm, inside diameter: 1 mm |
| pipette ball | Technikplaza | 89005517 | diameter: 94 mm, material: PVC |
| platinum(IV) chloride | Acros Organics | 195400010 | purity: 99 % |
| plunge operated pipette | LLG Lab Logistics Group | 9.280 005 | volume: 100-1000 µL |
| plunge operated pipette | LLG Lab Logistics Group | 9.280 001 | volume: 0.5-10 µL |
| potassium bromide | Carl Roth | 9252.1 | purity: >98% |
| reflux condenser | neoLab | LZ-1197 | length: 160 mm, NS 14/23 |
| rolled rim glass | VWR Chemicals | 548-0625 | volume: 10 mL |
| round neck flask | Carl Roth | HY50.1 | volume: 10 mL, NS 14/23 |
| rubber septum | Carl Roth | EE04.1 | material: silicone, NS 14/23 |
| syringe filter | Agilent Technologies | 5190-5267 | Captiva Econofilter, pore size 0.2 µm, PTFE menbrane |
| syringe pump | Landgraf Laborsysteme HLL | 106720180 | model: LA180A |
| TEM grid | Plano | diameter: 3.05 mm, 300 mesh, covered with formvar and coal | |
| temperature programmed oven | Nabertherm | model: L5, voltage: 230 V, power: 2.4 kW, controler: C6 | |
| tetrabutylammonium borohydride | Sigma Aldrich | 230170-10G | purity: 98 % |
| three neck round bottom flask | Carl Roth | KY19.1 | volume: 100 mL, NS 14/23, 14/23 |
| Titania P25 | Acros Organics | 384292500 | purity: 99 % |
| toluene | VWR Chemicals | 32249-1L-M | puriss. p. a., ACS reagent, >99.7% |
| transition piece | Carl Roth | with core and stop cock, straight tubing olive, 29/32 | |
| transmission electron microscope | Zeiss | model: 900N | |
| ultrasonic bath | Bandelin | 305 | model: RK 156, volume: 6 L |
| volumetric pipette | Brand | 29718 | volume: 50 mL |
| X-ray photoelectron spectrometer | Thermo Fisher | model: ESCALAB 250 xi |
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