Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Katalytiske reaktioner ved aminstabiliserede og ligandfrie platinnanopartikler understøttet på titania under hydrogenering af alkener og aldehyder

Published: June 24, 2022 doi: 10.3791/63936
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1
1Institute of Chemistry, Carl von Ossietzky University Oldenburg

Summary

Denne protokol viser en bekvem metode til sammenligning af de katalytiske egenskaber af understøttede platinkatalysatorer, syntetiseret ved aflejring af nanosized kolloider eller ved imprægnering. Hydrogeneringen af cyclohexen tjener som en modelreaktion til bestemmelse af katalysatorernes katalytiske aktivitet.

Abstract

Ligander som aminer anvendes i den kolloide syntese tilgang til at beskytte platin nanopartikler (Pt NP'er) fra agglomerering. Normalt fjernes ligander som aminer ved forskellige forbehandlingsprocedurer før brug i heterogen katalyse, da aminer betragtes som en katalysatorgift. Imidlertid forsømmes en mulig gavnlig indflydelse af disse overflademodifikatorer på hydrogeneringsreaktioner, som er kendt fra tilskuerarter på metaloverflader, ofte.

Derfor blev aminstabiliserede Pt-nanopartikler understøttet af titania (P25) anvendt uden nogen forbehandling for at belyse en mulig indflydelse af liganden i væskefasehydrogeneringsreaktioner. Den katalytiske aktivitet af aminstabiliserede Pt-nanopartikler af to forskellige størrelser blev undersøgt i en dobbeltvægget omrøringstankreaktor ved 69 °C til 130 °C og 1 atm hydrogentryk. Omdannelsen af cyclohexen til cyclohexan blev bestemt ved gaskromatografi (GC) og blev sammenlignet med ligandfrie Pt-partikler. Alle katalysatorer blev kontrolleret før og efter reaktion ved transmissionselektronspektroskopi (TEM) og røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) for mulige ændringer i størrelse, form og ligandskal. Hydrogeneringen af cyclohexen i flydende fase afslørede en højere omdannelse for aminstabiliserede Pt-nanopartikler på titania end de ligandfrie partikler. Hydrogeneringen af 5-methylfurfural (5-MF) blev valgt til en yderligere testreaktion, da hydrogeneringen af α, β-umættede aldehyder er mere kompleks og udviser forskellige reaktionsveje. XPS og infrarød spektroskopi (IR) viste imidlertid, at 5-MF virker som katalysatorgift ved de givne reaktionsbetingelser.

Introduction

Katalysatorer på størrelse med nogle få enkeltatomer op til større nanopartikler med høje overflade-til-volumen-forhold og definerede størrelser er lovende materialer til en bred vifte af heterogene katalyserede reaktioner, såsom hydrogenering, dehydrogenering og fotokatalytiske reaktioner1. Platinum nanopartikler anvendes i vid udstrækning i industrielle processer på grund af den høje aktivitet til hydrogenering af olefiner. Desuden er platin nanopartikler lovende katalysatorer for selektiv hydrogenering af α,β-umættede ketoner og aldehyder 1,2,3,4. Her er flere parametre som størrelse, form og støtte i stand til at påvirke de katalytiske egenskaber 1,5,6.

Størrelsen påvirker nanopartiklernes morfologi, især i området 1 til 5 nm7. Specifikt påvirker størrelsen de tilgængelige adsorptionssteder (for eksempel: kanter, trin eller terrasser) og dermed den katalytisk aktive overflade, hvilket yderligere påvirker den katalytiske aktivitet 7,8,9. Desuden er understøtningen i stand til at interagere med metallet. Disse interaktioner varierer og spænder fra ladningsoverførsel eller spilloverprocesser til en ændring i morfologien eller indkapslingen af nanopartikler 6,10. Mens effekten af størrelse, form og støtte på de katalytiske egenskaber er velkendt, er en mulig effekt af adsorbater, der ikke er direkte involveret i reaktionen, såkaldte tilskuermolekyler eller overflademodifikatorer, mindre udviklet 1,5,6,11. I tilfælde af en kolloid tilgang til katalysatorforberedelse ved hjælp af kolloide metalnanopartikler, der efterfølgende deponeres på understøtningen, stabiliserer ligander nanopartiklerne og kan således potentielt påvirke reaktionen.

Den store fordel ved den kolloide syntese er, at nanopartikler af en vis størrelse og form kan produceres på en målrettet måde, der hjælper med at kontrollere den katalytiske ydeevne via synteseruten12,13,14. Lilands funktion er at kontrollere nanopartiklernes størrelse, form og morfologi. Imidlertid betragtes ligander, der ligner aminer, ofte som katalysatorgift, da ligander blokerer tilgængelige adsorptionssteder15,16. For at øge katalysatorernes katalytiske aktivitet fjernes ligander derfor almindeligvis ved forbehandling, for eksempel kalcinering eller UV-lysinduceret nedbrydning17,18.

Dette står i modsætning til homogen katalyse, hvor ligander er afgørende for at stabilisere overgangsmetalkomplekserne og indstille deres reaktivitet15,19. Samspillet mellem ligand og reaktant gør det muligt at kontrollere kemoselektiviteten, regioselektiviteten og stereoselektiviteten af den homogent katalyserede reaktion. Da adskillelsen af homogene katalysatorer fra produkterne ikke er triviel, er heterogene katalysatorer mere almindelige, selvom disse er mindre selektive, og spørgsmålet opstår derefter, om ligander også har en positiv effekt på heterogen katalyse.

En lovende tilgang til ligander i heterogen katalyse er brugen af selvsamlende monolag indeholdende aromatiske og alifatiske thioler for at forbedre selektiviteten til hydrogenering af α,β-umættede aldehyder og flerumættede fedtsyrer på Pt og Pd nanopartikler. Forbedringen af selektiviteten er baseret på flere effekter. Specifikke interaktioner mellem reaktant og modifikator, selektiv blokering af visse uønskede aktive websteder samt steriske og elektroniske effekter spiller en rolle i selektivitetsforbedringen20,21,22,23. Der skelnes mellem ligander og tilskuere. Tilskuere deltager ikke, men påvirker reaktionen ved steriske effekter, mens ligander er involveret i reaktioner24,25. En tilskuer kan dannes under en katalytisk reaktion eller ved tidligere kemiske processer11,26.

Valget af en passende ligand og opløsningsmiddel til en vellykket væskefasehydrogenering er en udfordrende opgave. Opløsningsmidlet skal have en høj opløselighed for hydrogen såvel som for reaktanten. Desuden bør der ikke være nogen følgende eller bivirkninger med opløsningsmidlet, hvilket kan sænke selektiviteten af reaktionen. En passende ligand bør have en stærk adsorption på udvalgte adsorptionssteder, således at ligandens desorption under reaktionsbetingelser forhindres, men katalytisk aktivitet stadig er til stede. Ideelt set blokerer liganden adsorptionssteder, som favoriserer sidereaktioner eller styrer reaktionens selektivitet ved ligandens steriske krav og ved interaktioner med reaktanten15,21.

Dette arbejde belyser, om steriske og elektroniske virkninger af dodecylamin (DDA) påvirker hydrogeneringen af cyclohexen og 5-methylfurfural (5-MF) eller ej. DDA interagerer ikke direkte med reaktanterne, hvilket indebærer en tilskuerstyret hydrogenering. 5-MF, et ikke-giftigt derivat af furfural, blev anvendt som en mere kompleks og kommercielt interessant reaktant sammenlignet med hydrogenering af cyclohexen. Den selektive hydrogenering af furfural, et sideprodukt fra produktionen af bioolie, og derivater af furfural er af industriel interesse, da disse forbindelser kan opnås fra biomassen og repræsenterer lovende udgangskomponenter til produktion af flere fine kemikalier27,28.

Imidlertid er selektiv hydrogenering udfordrende, da hydrogeneringen af carbondobbeltbindingerne og carbonylgruppen konkurrerer. Termodynamisk favoriseres hydrogeneringen af carbondobbeltbindingerne mod hydrogeneringen af carbonylgruppen29.

Protocol

1. Syntese af Pt / DDA (1,6 nm) nanopartikler

Figure 1
Figur 1: Kolloid syntese af understøttede Pt nanopartikler. I begyndelsen skal der udføres en kolloid syntese (trin 1). Efter tilsætning af reduktionsopløsningen til metalsaltopløsningen omrøres opløsningen ved stuetemperatur i 60 minutter (trin 1.3). Herfra er to forskellige måder mulige. For at få større nanopartikler er der brug for en podet vækst (trin 2). Efter tilsætning af metalsalt og reduktionsopløsning til frøopløsningen omrøres opløsningen ved stuetemperatur i 90 minutter (trin 2.3). Efter afslutning af syntesen (trin 1 eller trin 2) skal der udføres en rensning (trin 1.4). For at undgå urenheder såsom halogenider på overfladen er en ligandudveksling nødvendig (trin 1.5). Pt-nanopartiklerne opvarmes i 60 minutter ved 52 °C i toluen, der tilsættes en yderligere mængde DDA til opløsningen, og opløsningen opvarmes i yderligere 60 minutter ved 52 °C (trin 1.5.1 til 1.5.3). Titania kan fyldes med nanopartikler ved at udføre trin 3. Partikelstørrelsen kontrolleres af TEM efter oprensning, ligandudveksling og indlæsning af støtte. Klik her for at se en større version af denne figur.

BEMÆRK: Den kolloide syntesemetode er vist i figur 1 , og de eksperimentelle trin er beskrevet i det følgende afsnit.

  1. Forbered opløsninger til nanopartikelsyntese
    1. Til fremstilling af reduktionsopløsningen opløses 25,4 mg reduktionsmidlet tetrabutylammoniumborhydrid (TBAB) og 46,3 mg faseoverførselsmidlet didodecyldimethylammoniumbromid (DDAB) i 1 ml toluen ved stuetemperatur i et 10 ml valset randglas.
      FORSIGTIG: TBAB kan føre til cauterization ved kontakt med huden. DDAB fører til cauterization ved kontakt med huden og er skadelig for indånding. Toluen er let brandfarlig og kan skade centralnervesystemet og organerne. DDA kan føre til cauterization ved kontakt med huden og kan forårsage skade på organer, hvis de sluges, eller hvis det kommer ind i luftvejene. Udfør derfor syntesen under røghætten og brug handsker og beskyttelsesbriller.
    2. Til fremstilling af metalsaltopløsningen opløses 8,5 mg af prækursoren platin (IV)chlorid (PtCl 4) i 2,5 ml toluen ved stuetemperatur i et 10 ml valset randglas først, og der tilsættes 185,4 mg liganddodecylamin (DDA) efter opløsning af PtCl4. Undgå nedbrydning af hygroskopiske kemikalier gennem opbevaring uden for opbevaringsbeholderen og opløs kemikalierne direkte i et opløsningsmiddel. Brug kun friske kemikalier.
      FORSIGTIG: DDA er meget giftigt for vandlevende organismer. PtCl4 kan føre til cauterization ved kontakt med huden og er giftig, hvis den sluges. Udfør derfor syntesen under røghætten og brug handsker og beskyttelsesbriller. Hold dig væk fra mulige tændkilder. Undgå frigivelse til miljøet. TBAB kan føre til cauterization ved kontakt med huden. DDAB fører til cauterization ved kontakt med huden og er skadelig for indånding.
    3. Soniker begge opløsninger ved stuetemperatur i 1-2 minutter i et ultralydbad med en frekvens på 35 kHz. PtCl4 er sparsomt opløseligt i toluen. Metalsaltopløsningen fremstår lidt gul efter sonificering, mens reduktionsopløsningen stadig er farveløs.
  2. Start af reaktionen
    1. Tilsæt den komplette metalsaltopløsning (1 ml) med en lungedrevet pipette (1.000 μL) med en engangsspids i en 10 ml rund halskolbe.
      BEMÆRK: Blandingsfænomener kan påvirke partikelvæksten.
    2. Tilsæt det fulde volumen (1 ml) af reduktionsopløsningen til metalsaltopløsningen ved stødinjektion for at få en smal størrelsesfordeling. Brug en springbetjent pipette (1.000 μL) med en engangsspids under omrøring af opløsningen under tilsætning med en magnetisk rørestang.
  3. Lad reaktionsopløsningen røre i 60 minutter under omgivende forhold.
    BEMÆRK: Reaktionens start kan genkendes af gasbobler og en farveændring af reaktionsblandingen fra gul til mørkegrå. Reduktionen af Pt-forløberen og væksten af Pt-nanopartikler er hurtige processer14. Opløsningen omrøres i 60 minutter for at sikre, at vækstprocessen for Pt-nanopartiklerne er afsluttet.
  4. Oprensning af nanopartikelopløsningen
    1. Rens Pt nanopartiklerne ved udfældning og centrifugering ved stuetemperatur. Til dette overføres den komplette reaktionsopløsning med en lungedrevet pipette (1.000 μL) med en engangsspids til et 80 ml centrifugerør og tilsættes 14 ml methanol.
      FORSIGTIG: Methanol er meget brandfarligt og giftigt, hvis det sluges eller indåndes og er i kontakt med huden. Hold dig væk fra mulige tændkilder. Tilsæt methanol til reaktionsopløsningen under en røghætte, mens du bærer handsker og beskyttelsesbriller.
    2. Centrifugate ved 2.561 x g i 10 minutter ved stuetemperatur. Bortskaf opløsningen efter centrifugering.
    3. Nanopartikelresten løses ved at tilsætte 3 ml toluen med en springbetjent pipette med en engangsspids (1.000 μL). Nanopartiklerne skal være i størrelsesområdet 1,3 nm til 2 nm efter denne synteserutine14.
    4. Nanopartikelopløsningen overføres fra trin 1.4.3 til et valset randglas (10 ml) til videre brug.
  5. Udfør en ligandudveksling for at fjerne synteserester såsom chlorid eller bromid som beskrevet nedenfor.
    1. Overfør 3 ml af de rensede Pt nanopartikler i toluen til en 100 ml rund halskolbe og fyld med toluen til et endeligt volumen på 50 ml. Opløsningen opvarmes til 52 °C, og temperaturen holdes i 60 minutter under omrøring af opløsningen med en magnetisk omrøringsstang.
    2. 185,4 mg DDA i 2,5 ml toluen i et 10 ml valset kantglas ved stuetemperatur opløses, og denne opløsning tilsættes med en dykbetjent pipette (1.000 μL) med en engangsspids til den varmebehandlede Pt/DDA-opløsning (1,5 nm) ved 52 °C.
    3. Opløsningen opvarmes og omrøres i yderligere 60 minutter ved 52 °C. Udfør en rensning som beskrevet tidligere i trin 1.4, men opløs Pt nanopartiklerne i 3 ml n-hexan i stedet for 3 ml toluen.
      FORSIGTIG: n-hexan er en meget brandfarlig væske og damp. N-hexan forårsager hudirritation og kan forårsage skade på organer ved indånding. N-hexan er giftigt for vandlevende organismer og mistænkt for at skade forplantningsevnen. Udfør derfor syntesen under røghætten og brug handsker og beskyttelsesbriller. Hold dig væk fra mulige tændkilder. Undgå frigivelse til miljøet.
      BEMÆRK: Brug n-hexan til at hjælpe fordampningen af opløsningsmidlet (se næste trin).
    4. Fordamp opløsningsmidlet i stinkskabet natten over ved stuetemperatur og omgivelsestryk og vej Pt nanopartiklerne den næste dag.
      BEMÆRK: Vejning af Pt-nanopartiklerne er afgørende for at bestemme mængden af titania, som er nødvendig for en defineret støttebelastning (se trin 3).

2. Syntese af større Pt nanopartikler (Pt / DDA (2,4 nm)) ved en frømedieret vækstproces

  1. Forbered opløsningerne til nanopartikelsyntesen.
    1. De tidligere fremstillede Pt/DDA (1,6 nm) nanopartikler opløses i 50 ml toluen i en 100 ml rund halskolbe ved stuetemperatur.
    2. Reduktionsopløsningen fremstilles ved at opløse 370,5 mg DDAB og 200,5 mg TBAB i 10 ml toluen ved stuetemperatur i et 20 ml valset randglas separat.
    3. 68,0 mg PtCl4 opløses i 10 ml toluen i et 20 ml valset randglas og derefter tilsættes 1438,1 mg DDA. Brug dette som en metalsaltopløsning. Undgå nedbrydning af hygroskopiske kemikalier gennem opbevaring uden for opbevaringsbeholderen og opløs kemikalierne direkte i et opløsningsmiddel.
    4. Sonikere begge opløsninger fremstillet i trin 2.1.2 og 2.1.3 ved stuetemperatur i 1-2 minutter i ultralydsbadet ved en ultralydsfrekvens på 35 kHz.
    5. Tegn begge opløsninger hver i en 20 ml engangssprøjte med en nål, og fjern om nødvendigt luft i sprøjten.
  2. For at starte reaktionen tilsættes de yderligere prækursorer og reduktionsopløsninger fra trin 2.1.2 og 2.1.3 meget langsomt og kontinuerligt ved hjælp af en sprøjtepumpe (0,1 ml/min) til frøopløsningen fra trin 2.1.1 for at forhindre dannelse af nanotråde eller en anden kimdannelse14. Rør frøopløsningen ved stuetemperatur ved hjælp af en magnetisk rørestang, mens der tilsættes forløberen og reduktionsopløsningen.
  3. Rør nanopartikelopløsningen i yderligere 90 minutter ved stuetemperatur efter tilsætning af reaktanterne. Udfør en rensning som beskrevet i trin 1.4, men opløs Pt nanopartiklerne i 3 ml n-hexan i stedet for 3 ml toluen. Fordamp opløsningsmidlet natten over ved stuetemperatur og omgivelsestryk og vej Pt nanopartiklerne den næste dag.

3. Aflejring af Pt nanopartikler på titania (Pt/DDA/P25)

  1. P25 dispergeres i n-hexan (2 mg/ml) ved stuetemperatur i et bægerglas i passende størrelse ved hjælp af et ultralydsbad ved en ultralydsfrekvens på 35 kHz.
    BEMÆRK: Mængden af oxid afhænger af vægten af de tørrede fremstillede nanopartikler.
  2. Der fremstilles en nanopartikelopløsning af de tidligere fremstillede partikler (1 mg/ml i n-hexan), og denne opløsning tilsættes til den dispergerede P25 ved stuetemperatur ved hjælp af en engangssprøjte (20 ml) med kanyle ved en strømningshastighed på 0,016 ml/min ved hjælp af en sprøjtepumpe.
    BEMÆRK: Adsorptionen af nanopartikler på oxidet bliver synlig ved en farveændring af opløsningen fra grå til farveløs.
  3. Tør det fyldte pulver under omgivende forhold natten over i stinkskabet og efterfølgende i 10 minutter i vakuum (0,01 mbar).

4. Syntese af aminfri titania understøttede Pt nanopartikler ved imprægnering

  1. Fyld 1.000 mg titania (P25) i en krystalliserende skål (50 ml) og tilsæt vand, indtil P25 er dækket.
  2. 3 g chloroplatinsyrehexahydrat (H 2 PtCl 6 ·6 H2O) opløses i 20 ml destilleret vand, og den vandige opløsning tilsættes den indsendte P25 med en 20 ml volumetrisk pipette.
    FORSIGTIG: Chloroplatinsyrehexahydrat kan føre til cauterization, når det er i kontakt med huden og er giftigt, hvis det sluges. Udfør derfor syntesen under røghætten og brug handsker og beskyttelsesbriller.
    BEMÆRK: Mængden af chloroplatinsyre varierer afhængigt af de ønskede nanopartikelbelastninger af den oxidholdige understøtning.
  3. Opløsningen opvarmes ved 75 °C under omrøring med en magnetisk omrøringsstang i 4 timer, indtil opløsningen er tyktflydende. Opløsningen tørres i krystallisationsskålen i 1 d ved 130 °C i en ovn under atmosfæriske forhold.
  4. Udfør en kalcinering i en temperaturprogrammeret ovn under atmosfæriske forhold. Fyld pulveret fra trin 4.3 i en porcelænsdigel. Varm op til 400 °C inden for 30 minutter, og hold temperaturen i 4 timer. Prøven afkøles til stuetemperatur uden brug af en temperaturrampe.
  5. Udfør en reduktion af katalysatoren i en rørovn. Opvarm til 180 °C med en temperaturrampe på 4 °C/min., og hold temperaturen i 1,5 timer under en kontinuerlig strøm af brint. Kontroller for en kontinuerlig brintstrøm med en bobletæller.

5. Hydrogeneringer i flydende fase

  1. Forbered den dobbeltvæggede reaktor til de katalytiske målinger.
    1. Fyld varmekappen med det ønskede varmemedium. Der anvendes diisopropylether til en driftstemperatur på 69 °C i reaktoren.
      BEMÆRK: En liste over andre anvendte varmemedier findes i de supplerende filer (se supplerende tabel S1).
    2. Fyld den omrørte tankreaktor med 120 ml toluen og den syntetiserede katalysator (1 mg / ml). Afgasning af omrøringstankreaktoren ved at anvende et vakuum på ca. 360 mbar.
    3. Fjern ilt ved rensning. Sæt en gummiballon, fyldt med 1 atm brint, oven på reflukskondensatoren og skyl omrøringstankreaktoren med brint. Gentag rensningsprocessen fem gange.
    4. Start opvarmning og omrøring af reaktortanken med en magnetisk omrøringsstang under brintatmosfære.
  2. Start den katalytiske reaktion
    BEMÆRK: Før der blev udført en katalytisk test, blev mulig hydrogenering af opløsningsmidlet under reaktionsbetingelserne kontrolleret, men dette var ikke tilfældet (se supplerende figur S1 og supplerende tabel S2). Gaskromatogrammet i supplerende figur S1 viser yderligere toppe, som kan henføres til forureninger i toluen, da de også er til stede i en prøve af toluen udtaget fra opbevaringsbeholderen (se supplerende figur S2 og supplerende tabel S3).
    1. Injicer reaktanten, i dette tilfælde 1 ml cyclohexen, med en engangssprøjte med en nål via gummiseptumet med en specifik termisk og opløsningsmiddelstabilitet efter at have nået en konstant temperatur. Tag 1 ml prøver med en engangssprøjte hvert 10. minut.
    2. Brug et sprøjtefilter (porestørrelse: 0,2 μm) til at adskille katalysatoren fra reaktionsopløsningen og fylde væsken i et autosamplerhætteglas, der forsegles korrekt bagefter.
      BEMÆRK: I stedet for et sprøjtefilter er centrifugering også muligt at fjerne katalysatoren.
      FORSIGTIG: Cyclohexen er en meget brandfarlig væske og damp. Cyclohexen er skadelig ved indtagelse og giftig, når den kommer i kontakt med huden. Udfør derfor syntesen under røghætten og brug handsker og beskyttelsesbriller.
    3. Test forgiftningseffekten af 5-methylfurfural. Omrøringsreaktoren klargøres som beskrevet i trin 5.1.
      BEMÆRK: 5-MF viser ingen konvertering på de understøttede Pt-katalysatorer (se supplerende tabel S4 og supplerende figur S3). Hvorvidt der opstår en forgiftningseffekt, kan kontrolleres ved at tilføje 5-MF til hydrogeneringsreaktionen af cyclohexen.
    4. Til test af forgiftningseffekten af 5-MF på Pt-nanopartiklerne skal du fortsætte som følger: Indsprøjt først 5-MF (5 mmol) til den indsendte katalysator i toluen og lad blandingen røre i 120 minutter.
    5. Tilsæt cyclohexen med en engangssprøjte i et molært forhold på 1: 1 og 1: 10 til 5-MF. Til bestemmelse af reaktionsprocessen skal du tage 1 ml prøver ved hjælp af en engangssprøjte med en nål hvert 10. minut.
    6. Brug et sprøjtefilter (porestørrelse: 0,2 μm) til at adskille katalysatoren fra reaktionsopløsningen og fylde væsken i et autosamplerhætteglas, der forsegles korrekt bagefter.
      BEMÆRK: I stedet for et sprøjtefilter kan centrifugering også udføres for at fjerne katalysatoren.
  3. Analyser produkterne efter GC. Brug en kolonne med følgende specifikationer: længde = 50 m, film = dimethylpolysiloxan, filmtykkelse = 0,5 μm, indvendig diameter = 0,2 mm. Påfør en injektortemperatur på 200 °C med et splitforhold på 40:1.
  4. Start med en søjletemperatur på 40 °C og hold temperaturen i 6 min. Varme fra 40 °C til 180 °C med en temperaturrampe på 15 °C/min. Der måles med en brintstrøm på 0,6 ml/min og en temperatur på 300 °C for FID-detektoren.
    1. Injicer prøverne i klassementet. Spidsbelastningerne fordeles på de forskellige stoffer ved sammenligning med referencestandarder (se supplerende tabel S5 og supplerende figur S4).
    2. Evaluer gaskromatogrammerne ved hjælp af 100% metoden. Beregn den procentvise mængde af hver forbindelse ved at dividere det målte topareal for denne forbindelse med summen af alle topområder.

6. Forberedelse til TEM-målinger

  1. Prøverne lægges på et 300-mesh kobbergitter belagt med formvar og kul.
    1. Til ilægning af gitteret med nøgne Pt-nanopartikler ekstraheres 0,1 ml af den rensede Pt-nanopartikelopløsning i n-hexan, og den ekstraherede opløsning fortyndes ved tilsætning af 2 ml n-hexan i et valset randglas (10 ml). 8,5 μL af den fortyndede opløsning overføres på gitteret med en pipette med en springbetjent pipette (10 μL) med en engangsspids, og gitteret tørres natten over ved stuetemperatur ved omgivende tryk.
    2. For at fylde gitteret med pulvere dyppes gitteret meget omhyggeligt i pulveret for at forhindre gitteret i at blive beskadiget og fjerne overskydende pulver ved hjælp af en luftstrøm skabt af en Pasteur-pipette (længde: 145 mm, indvendig diameter: 1,5 mm) med en pipettekugle (diameter: 94 mm).
  2. Anbring gitteret i en TEM-patronprøveholder. Indfør prøveholderen i TEM-kolonnen. Følg standardoperationsproceduren for håndtering af transmissionselektronmikroskopet.
  3. Tag billeder ved en accelerationsspænding på 80 keV med en forstørrelse på 250.000 og importer billederne til en billedredigeringssoftware.
  4. Bestem nanopartikelsilhuetten ved kontrasttærsklen for billederne til analyse af billederne med billedredigeringssoftwaren. Billedanalysesoftwaren antager en sfærisk oversigt over partiklerne.
  5. Fjern overlejrede partikler og partikler, der ligger ved kanterne af billedet, hvilket kan forfalske partikelstørrelsesfordelingen ved at slette disse partikler med softwarens indbyggede tegneværktøjer. For at identificere overlejrede partikler skal du sammenligne det behandlede billede (trin 6.4) med det originale billede.
  6. Brug de indbyggede softwareværktøjer til analyse af partikelstørrelsen. Mål størrelsen på de understøttede Pt nanopartikler manuelt med software indbyggede værktøjer. Analyser understøttede Pt-nanopartikler manuelt, da forskellen i lav kontrast mellem nanopartikler og support ikke tillader nogen automatisk analyse af softwaren.

7. XPS-målinger af syntetiserede prøver

  1. Forbered en siliciumskive til XPS-målinger af nøgne nanopartikler ved at sammensmelte waferen i et rullet kantglas (10 ml) fyldt med acetone og sonikere waferen i 1 minut ved en frekvens på 35 kHz. Gentag proceduren med 2-propanol.
  2. Belæg det rensede og tørrede siliciumskivefragment med en koncentreret opløsning af oprensede Pt-nanopartikler i n-hexan ved dråbestøbning med en mikropipette. Tør waferen natten over ved stuetemperatur og omgivende tryk under en røghætte. Prøveemnet fastgøres til prøveholderen ved hjælp af kulstoftape.
    BEMÆRK: Dråbestørrelsen blev ikke bestemt, og der blev heller ikke placeret nogen specifik dråbestørrelse på skiverne. Volumenet af opløsningen opstillet i mikropipetten blev valgt, så dråben ikke kan løbe over. Ensartet befugtning af wafers eller KBr pellets (se trin 8.3) er vanskelig på grund af opløsningsmidlets tørrende virkninger.
  3. Forbered en grubeprøveholder til pulvere ved at sammensmelte prøveholderen i et rullet kantglas (10 ml) med acetone og sonikere prøveholderen i 1 minut ved en ultralydsfrekvens på 35 kHz. Gentag proceduren med 2-propanol.
  4. Prøven fyldes i gruben på den rensede og tørrede prøveholder. Anbring en ren husholdningsfilm mellem stempel og prøve for at undgå forurening, og tryk prøven ved hjælp af stemplet.
  5. For at identificere en mulig forgiftningseffekt ved 5-MF efter hydrogenering fremstilles en Pt-film dækket med 5-MF som referenceprøve.
    1. Rengør en siliciumskivedel ved at indlejre waferen i et rullet kantglas (10 ml) med acetone og sonikere waferen i 1 minut (ultralydfrekvens: 35 kHz). Gentag proceduren med 2-propanol. Belæg den rensede siliciumskive med en 10 nm Pt film ved hjælp af et argonassisteret Pt sputter system. Til betjening af forstøvningssystemet følger standardprocedurerne i brugervejledningen.
    2. Opløs 1 mmol 5-MF i 2,5 ml toluen i et rullet kantglas (10 ml). Våd Pt-filmen med 5-MF ved dropstøbning med en mikropipette, og tør prøven natten over ved stuetemperatur og omgivelsestryk under en røghætte.
  6. Indfør prøven i XPS-analysekammeret. Start målingen ved hjælp af følgende parametre: strålingskilde: Al E(Kα) = 1486,8 eV (monokromatisk), spotstørrelse: 650 μm, passenergi: 40 eV, opholdstid: 100 ms, energitrinstørrelse: 0,05 eV, antal scanninger: 10 for Pt4f- og N1s-detaljerede spektre; 5 for C1'er og O1'er detaljerede spektre, opkræve kompensation fra Ar oversvømmelsespistol.
  7. Når du er færdig med målingerne, skal du indlæse spektrene i en software med indbyggede værktøjer til at anvende en baggrund og montere de forskellige signaler. Tilpas signalerne med en Shirley-baggrund og gaussisk-lorentziske kurver med et Gauss Lorentz-forhold på 30. Tilføj en tailing til de gaussiske-lorentziske kurver for metalliske platinsignaler. Alle målte signaler henvises til det målte utilsigtede C1s-signal ved 284,8 eV for kompenserende opladningseffekter30.

8. FT-IR-målinger

  1. Forbered Pt/DDA (1,6 nm) og Pt/5-MF nanopartikler til FT-IR-målingerne. Til syntese af Pt / 5-MF nanopartikler udføre en syntese med ligandudveksling med 5-MF i stedet for DDA (trin 1.0 til 1.5.3). Til oprensning af Pt/5-MF nanopartikler efter ligandbytning anvendes n-hexan i stedet for methanol til udfældning af Pt nanopartiklerne. Løs de rensede Pt nanopartikler i 1 ml methanol.
  2. Præparat kaliumbromid (KBr) pellets med ca. 1 mm tykkelse ved hjælp af en hydraulisk presse. Pestle KBr, som blev opbevaret under vandfrie forhold, inden pressen blev påfyldt. Tryk pellets med et tryk på 10 bar i 15 min.
  3. Overtræk KBr-pellets ved dråbestøbning med opløsningen af de rensede Pt nanopartikler flere gange ved hjælp af en mikropipette. Lad pelleten tørre mellem hver dråbe for at undgå, at væske siver ud over pillens kanter. Tør KBr-pelleten ved stuetemperatur og omgivelsestryk i 2 timer under en røghætte.
  4. Udfør FT-IR-målingerne.
    1. Til måling af en baggrund skal du placere en ubelagt KBr-pille i IR-prøveholderen. Brug en opløsning på 1 cm-1 og en måletid på 60 min.
    2. Der anbringes en fyldt KBr-pellet i prøveholderen, og der anvendes de samme parametre som beskrevet i trin 8.4.1.
    3. Brug de indbyggede softwareværktøjer til at trække baggrundsspektrene fra prøvespektrene og udføre en manuel baselinekorrektion.
  5. Brug et kvantekemi ab initio-program til frekvensberegninger af vibrationstilstande. Udfør beregningerne ved hjælp af densitetsfunktionen PBE0 og grundsættet 6-311G*. Brug de teoretiske beregninger som en grov vejledning til tildeling af absorptionsbånd.

Representative Results

Resultaterne af syntesen og katalytisk test af forskellige Pt nanopartikler er præsenteret her. For det første blev de syntetiserede Pt nanopartikler såvel som partiklerne understøttet på P25 karakteriseret ved TEM for deres form og størrelse. Desuden blev deres kemiske sammensætning, f.eks. oxidationstilstande for de forskellige grundstoffer og deres kemiske miljø, undersøgt af XPS. Derefter blev de understøttede Pt nanopartikler kontrolleret for deres katalytiske ydeevne til hydrogenering af alkener, cyclohexen blev brugt her og aldehyder som 5-MF. Da hydrogeneringen af aldehyder ikke viser nogen omdannelse under de anvendte reaktionsbetingelser, blev der udført yderligere systematiske undersøgelser for at belyse en mulig overfladeforgiftning af Pt-nanopartiklerne.

Karakterisering af katalysatorerne
Partikelstørrelsen og formen af Pt nanopartiklerne samt partiklerne understøttet på P25 blev kontrolleret af TEM, da partikelstørrelsen og formen kan påvirke den katalytiske aktivitet31. TEM-billederne i figur 2 afslører, at Pt-nanopartiklerne udviser en kvasi-sfærisk form direkte efter kolloid syntese (figur 2A). Størrelsen og formen forbliver den samme efter ligandudveksling med DDA (figur 2B). Imidlertid er større partikler (figur 2C), syntetiseret af krystalvækst, mere asymmetriske i form og viser delvis tripodale og ellipsoide former. Efter aflejring af Pt/DDA (1,6 nm) på titania (figur 2B) skete der ingen ændring i størrelse og form (figur 2D). Størrelsen og formen af den aminfri platinkatalysator Pt / P25 (2,1 nm), syntetiseret ved imprægnering (figur 2E) er i samme område sammenlignet med platinnanopartiklerne, syntetiseret ved den kolloide syntese.

Figure 2
Figur 2: TEM-billeder og størrelseshistogrammer af aminstabiliserede platinnanopartikler og titania-understøttede platinkatalysatorer. Vist er TEM-billederne (øverst) og størrelsen histogrammer (nederst) af (A) as-syntetiseret (Pt / DDA (1,3 nm)), (B) efter ligandudveksling med DDA (Pt / DDA (1,5 nm)), (C) efter seedet vækst (Pt / DDA (2,4 nm)), (D) efter aflejring på titania (Pt / DDA / P25 (1,6 nm)) og (E) aminfri platin nanopartikler understøttet på titania (Pt / P25 (2,1 nm)). TEM-billeder blev optaget ved hjælp af en accelerationsspænding på 80 eV. Klik her for at se en større version af denne figur.

XPS blev brugt til at få kemisk information om overfladeadsorbatarterne. Pt nanopartiklerne før og efter ligandudveksling blev karakteriseret såvel som Pt nanopartikler efter aflejring på titania og de aminfrie Pt nanopartikler. XP-spektrene er vist i figur 3. Pt4f-spektret af Pt/DDA-nanopartikler (1,3 nm) skal diskuteres først (figur 3, topspektrum). Pt4f-spektret viser to signaler ved 71,5 eV og 74,8 eV på grund af spin-orbit-opdeling, som har et specifikt arealforhold på 4: 3. Pt4f7/2-signalet ved 71,5 eV kan tildeles Pt-nanopartikler (1,3 nm) og forskydes opad med 0,4 eV sammenlignet med 71,1 eV for bulk Pt32. Den målte bindingsenergi stemmer imidlertid godt overens med Pt / DDA nanopartikler (1,3 nm) på en guldfilm33. Forskellen i bindingsenergien mellem bulk Pt og de små Pt / DDA nanopartikler kan forklares ved en størrelseseffekt.

Små forskydninger af Pt-signalet med 0,2 eV efter ligandudveksling uden ændring i platinpartiklernes størrelse ligger inden for målepræcisionen for bindingsenergien. Mens der ikke kan observeres nogen forskel efter aflejring på titania, viser XP-spektrene på Pt / P25 (2,1 nm) syntetiseret ved imprægneringsmetoden en nedforskydning af Pt4f7/2-toppen med 0,6 eV sammenlignet med Pt / DDA / P25 (1,6 nm) og en nedforskydning på 0,2 eV sammenlignet med bulk Pt32. Yderligere arter observeres ved højere bindingsenergier, som kan tilskrives oxiderede Pt2+ og Pt4+ arter34. Pt4f 5/2-toppen af Pt 0 og Pt4f7/2-toppen af Pt4+ har en lignende bindingsenergi med74,2 eV og 75,0 eV og overlapper derfor hinanden.

I C1s-regionen opstår der tre signaler mellem 289,0 eV og 284,0 eV i alle viste spektre. Alle XP-spektre refereres til utilsigtet kulstof ved 284,8 eV30. Det er vanskeligt at tildele signalerne til forskellige kulstofarter. Aminens alfa-kulstof forventes at opstå ved 285,4 eV og 285,6 eV35,36. Signalet kan dog skifte på grund af opladningseffekter, så signalet kan overlejres med carbonatomer i nærheden til ilt. Signalerne mellem 286,3 eV og 289,0 eV kan tildeles kulstof bundet til ilt37. Muligvis fører en forurening med kuldioxid eller en undergennemgående overfladereaktion af liganderne til dannelsen af begge kulstofarter38.

N1s detaljerede spektrum af de forberedte små Pt nanopartikler (figur 3, topspektrum) udviser tre forskellige nitrogenarter ved 402,6 eV, 399,9 eV og 398,2 eV. Signalet ved 402,6 eV kan tildeles en ammoniumforbindelse 39, mens signalet ved399,9 eV svarer til den adsorberede aminligand33. Tilstedeværelsen af bromid (Br3d5/2 ved 68,2 eV) i Pt4f-spektrene og ammoniumarterne i N1s detaljerede spektre skyldes anvendelsen af DDAB som faseoverførselsmiddel. Imidlertid kan en dannelse ved fugt eller autooxidation af aminen ikke udelukkes her35. Den ekstra art ved 398,2 eV forskydes til lavere bindingsenergier sammenlignet med aminsignalet og vises muligvis i henhold til en amin-overflade-interaktion. Flere arter, for eksempel oligomerer og amider, er blevet tildelt dette signal 35,40. Desuden kan aminer gennemgå deprotoneringsreaktioner på Pt (111) overflader, hvilket kan være årsagen til den yderligere art41,42. Ved at udføre en ligandudveksling kan ammoniumforbindelsen fjernes, mens den ekstra aminoverfladeart stadig er til stede på platinoverfladen. Interessant nok viser aminsignalet næsten den samme bindingsenergi som observeret for Pt-nanopartiklerne før ligandudveksling, mens den ekstra art forskydes med 0,3 eV til lavere bindingsenergier efter aflejring på titania. Placeringen af de yderligere aminoverfladearter kan forklares ved en stærkere interaktion med overfladen, som kan forekomme i to scenarier. På den ene side kunne amin stadig være til stede efter aflejring på P25, men ikke i direkte kontakt med Pt-overfladen. På den anden side afslørede støtten allerede et signal på denne position i N1s detaljespektrum, som kan relateres til urenheder (se supplerende figur S5). Disse skyldes højst sandsynligt produktionen af P25 eller den anvendte rengøringsprocedure i industri43, selv om en forurening med restkoncentrationer i spektrometerets analysekammer eller fra atmosfæren ikke fuldt ud kan udelukkes her. Dette forklarer også tilstedeværelsen af amin til den ligandfri Pt / P25 (2,1 nm).

Figure 3
Figur 3: XPS-analyse af kolloide Pt/DDA-nanopartikler og titania-understøttede katalysatorer. Vist er Pt4f detaljerede spektre (A), C1s detaljerede spektre (B) og N1s detaljerede spektre (C). De stablede XP-spektre repræsenterer Pt/DDA (1,3 nm) før ligandudveksling (vist øverst), Pt/DDA (1,5 nm) efter ligandudveksling (nedenfor), Pt/DDA/P25 (1,6 nm) efter aflejring på titania og Pt/P25 (2,1 nm) syntetiseret ved imprægnering (vist nederst). De stiplede linjer viser den målte intensitet, de lysegrå linjer viser den subtraherede baggrund, og de mørkegrå linjer viser summen af alle tilpassede arter. De farvede linjer viser den enkelte monterede art. Pt4f detaljerede spektre afslører metalliske Pt4f7/2 og Pt4f5/2 (magenta) og oxiderede Pt2+ (blå) og Pt4+ (rød) arter. De orange linjer viser tilstedeværelsen af bromid (Br-3d 5/2 og Br-3d 3/2). Tre forskellige kulstofarter er til stede i C1s detaljerede spektre, som er farvet rød, blå og orange. En opgave til de enkelte arter er dog vanskelig. N1s detaljerede spektre afslører ammonium (orange), amin (blå) og en yderligere aminoverfladeart (rød). Spektrene blev målt med Al Kα (monokromatisk) strålingskilde (passenergi: 40 eV, energitrinstørrelse: 0,05 eV og antal scanninger: 10) og blev refereret på det alifatiske C1s-signal ved 284,8 eV30. Klik her for at se en større version af denne figur.

Katalytisk test
Efter karakterisering med TEM og XPS blev hydrogeneringsydelsen for titania-understøttede Pt-nanopartikler testet ved at betragte cyclohexenhydrogeneringen som modelreaktionen. Sammenligningen med nanopartikler syntetiseret ved imprægnering bør belyse en mulig indflydelse af liganderne på hydrogeneringen. Til det blev reaktionen udført i en dobbeltvægget omrøringstankreaktor under hydrogenatmosfære. Toluen, der blev anvendt som opløsningsmiddel, blev ikke hydrogeneret under reaktionsbetingelser (se supplerende figur S1). Figur 4 viser omdannelsen af cyclohexen afhængig af reaktionstiden for Pt/DDA/P25 før (1,3 nm) og efter ligandbytning (1,6 nm), for større partikler Pt/DDA/P25 (2,4 nm) og aminfri Pt/P25 (2,1 nm).

Den as-syntetiserede Pt / DDA / P25 katalysator (1,3 nm) uden ligandudvekslingsprocedure (trin 1,5) udviser en konvertering af cyclohexen op til 56% efter en reaktionstid på 60 min, mens Pt / DDA-partiklerne (1,6 nm), hvorpå en ligandudveksling blev udført, konverterer cyclohexen op til 72% efter samme reaktionstid. De ligandfrie partikler viser en mærkbart lavere omdannelse på 35% sammenlignet med de aminstabiliserede partikler under de samme betingelser. Dette resultat er meget lovende, da den aminfrie katalysator ikke udviser nogen ligander, som delvist kan blokere platinoverfladen undtagen adsorberet opløsningsmiddel. Katalysatorernes forskellige aktiviteter vil blive drøftet senere. Derudover blev større aminstabiliserede Pt / DDA-nanopartikler (2,4 nm) på ttania, syntetiseret af krystalvækst14 også testet og sammenlignet med mindre Pt / DDA-partikler på titania (1,6 nm) med identisk vægtbelastning (0,1 vægtprocent%). Konverteringen af cyclohexen over de mindre Pt / DDA-partikler (1,6 nm) med 72% er lidt bedre end konverteringen over de større Pt / DDA-partikler (2,4 nm) med 67%. Her kunne der ikke observeres nogen signifikant størrelseseffekt for hydrogenering af cyclohexen over de aminstabiliserede Pt nanopartikler (1,6 nm og 2,4 nm). Dette resultat er i overensstemmelse med resultater fra litteratur til hydrogenering af cyclohexen over ligandfrie Pt nanopartikler af forskellig størrelse, hvilket indikerer, at hydrogeneringen af cyclohexen ikke er størrelsesafhængig44. Da de små Pt-partikler på titania (1,6 nm) viste de bedste resultater, blev disse partikler taget i betragtning til yderligere eksperimenter.

Figure 4
Figur 4: Konvertering over tid til hydrogenering af cyclohexen over titania understøttede platinkatalysatorer. Vist er konverteringen over tid plots for hydrogenering af cyclohexen ved 69 °C og 1 bar hydrogentryk i toluen over Pt / DDA / P25 (1,6 nm; sorte prikker), over Pt / DDA / P25 (2,4 nm; blå prikker), over Pt / DDA / P25 as-syntetiseret (1,3 nm; grønne prikker) og aminfri Pt / P25 (2,1 nm; røde prikker). Hydrogeneringen blev udført i en dobbeltvægget omrøringstankreaktor. Fejllinjer repræsenterer den beregnede standardfejl. Hver måleserie blev udført tre gange. Klik her for at se en større version af denne figur.

Den vellykkede hydrogenering af cyclohexen viser, at opløseligheden af hydrogen i toluen er tilstrækkelig under reaktionsbetingelserne til undersøgelse af flydende fasehydrogeneringer.

Efter at have testet den katalytiske aktivitet af Pt-katalysatorerne til hydrogenering af cyclohexen blev hydrogeneringen af 5-MF også undersøgt, da 5-MF er et derivat af furfural, som kan opnås fra biomasse og er et lovende udgangsmateriale til fremstilling af flere fine kemikalier27. De aminstabiliserede og aminfrie Pt-nanopartikler blev testet ved et reaktionstemperaturområde fra 70 °C til 130 °C. Udover toluen blev 2-propanol også anvendt som opløsningsmiddel. Desuden blev hydrogeneringen udført under opløsningsmiddelfrie forhold. Der er imidlertid ikke observeret nogen omdannelse for nogen af katalysatorerne under disse betingelser.

Kontrol af substrathæmning
Da der ikke kunne ses nogen konvertering af 5-MF i væskefasen i gaskromatogrammet (se supplerende figur S3), blev der foretaget yderligere undersøgelser af indflydelsen af 5-MF på cyklohexenkonverteringen. Disse eksperimenter blev udført for at afsløre, om 5-MF eller en overfladeart af 5-MF samt mulige reaktionsprodukter fungerer som katalysatorgift under disse forhold. Tidligere udviste Pt / DDA / P25 (1,6 nm) den højeste konvertering, hvorfor denne katalysator blev anvendt i denne reaktion. Omdannelsen af cyclohexen med en stigende mængde 5-MF afhængig af reaktionstiden fremgår af figur 5.

Som allerede vist i det foregående kapitel var konverteringen af cyclohexen 72% efter 60 minutters reaktionstid og i fravær af 5-MF. Efter tilsætning af samme mængde 5-MF falder konverteringsfrekvensen for cyclohexen til 30%. En højere mængde 5-MF i forholdet 10: 1 med hensyn til cyclohexen fører til et yderligere fald i konverteringen, ned til 21%. Som en konklusion bliver en blokering af de aktive overfladesteder med 5-MF mere sandsynlig. Dette ville svare til en hæmning af titania understøttet Pt nanopartikler af reaktanten. Hydrogenering er dog stadig mulig med et overskud på 5-MF.

Figure 5
Figur 5: Konvertering over tid til hydrogenering af cyclohexen med tilsætning af 5-MF til bevis for forgiftningseffekter. Konvertering over tid plotter for hydrogenering af cyclohexen over Pt / DDA / P25 (1,6 nm) uden tilsætning af 5-MF (fast linje) og med tilføjelse af 5-MF i volumenforholdet 1: 1 (stiplet linje) og 1: 10 (stiplet linje) til cyclohexen. Hydrogeneringen blev udført ved 69 °C og 1 bar hydrogentryk i toluen ved hjælp af en dobbeltvægget omrøringstankreaktor. Klik her for at se en større version af denne figur.

For at bevise det blev katalysatoren analyseret af TEM og XPS før og efter reaktionen, som beskrevet før. Da TEM-billeder ikke afslører nogen ændringer, skal kun XP-spektrene diskuteres i det følgende (for TEM-billeder se supplerende figur S6). De målte XP-spektre er vist i figur 6. Spektrene sammenlignes med 5-MF adsorberet på en Pt-film for at skelne mellem en forgiftning af 5-MF eller en reaktionsart.

Her opsummeres kun de vigtigste ting, da katalysatorens XP-spektre før brug blev diskuteret ovenfor. Det detaljerede Pt4f-spektrum afslører to signaler, der vises ved 74,8 eV (Pt4f 5/2) og ved 71,5 eV (Pt4f7/2). Begge kan tildeles Pt nanopartiklerne. Som tidligere nævnt kan tildelingen af arten i C1s-spektret være vanskelig på grund af opladningseffekter, hvilket kan føre til overlappende signaler fra alfa-kulstof og carbonatomer i nærheden af ilt. Strukturelle ændringer i ligandskallen, for eksempel en udskiftning af DDA, bør dog føre til ændringer i de relative intensiteter mellem signalerne. Desuden viser N1s-regionen også to signaler svarende til amin (400,0 eV) og en yderligere overfladeart (397,8 eV).

Efter reaktionen kan der observeres mange ændringer i XPS, selvom TEM ikke afslører nogen ændringer i partiklernes form og størrelse. Pt-signalerne forskydes med 0,6 eV til lavere bindingsenergier efter hydrogenering. C1s detaljerede spektrum afslører de samme tre signaler som allerede diskuteret. Signalet ved 289,0 eV skifter imidlertid med 0,7 eV til lavere bindingsenergier i modsætning til den ubrugte katalysator. Alle spektre refereres til signalet ved 284,8 eV. Man skal bemærke, at forholdet mellem det utilsigtede kulstof og de højere bindende energiarter ændres fra 1: 0.2: 0.1 til 1: 0.4: 0.3 efter hydrogenering. Således hæver den relative mængde carbonatomer i nærheden af ilt, hvilket indikerer, at 5-methylfurfural kan adsorbere på platinoverfladen.

Mens der ikke er noget skift synligt i N1s detaljerede spektre, falder mængden af nitrogen efter brug. Baseret på C1'erne, N1'erne og Pt4f-signalerne blev nitrogen / kulstof- og nitrogen / platinforholdet bestemt. Forholdet mellem kulstof og nitrogen stiger fra 13: 1 til 27: 1, mens nitrogen / platinforholdet viser et fald med en lignende faktor fra 1,2: 1 til 0,6: 1 efter hydrogenering. Dette kan skyldes en delvis udveksling af DDA med 5-MF og indikerer yderligere en blokering af overfladen med 5-MF.

Nedskydningen af Pt-signalerne efter reaktion kan forklares ved en stigende ladningstæthed ved Pt-nanopartiklerne. Muligvis kan metal-støtteinteraktioner forekomme under reaktionsbetingelser, hvilket kan føre til en nedforskydning ved en elektronoverførsel fra understøtningen mod metallet45,46,47. En anden mulighed er, at adsorberet 5-MF kan forårsage et nedskift på grund af en donoreffekt. Pt-filmen dækket med 5-MF viser imidlertid den modsatte adfærd i Pt 4f-signalet. Her forskydes signalerne med 0,8 eV til højere bindingsenergier sammenlignet med den syntetiserede Pt/DDA/P25 (1,6 nm). Hydrogenadsorptionen på platin kan også føre til ændringer i Pt4f-signalets bindingsenergi, som det allerede er blevet påvist for en Pt(111)-overflade ved XPS-målinger af omgivende tryk48. Skiftet for den enkelte krystal er 0,4 eV. Her observeres en nedgearing med 0,7 eV. En mulig forklaring er, at partiklerne er mere følsomme end bulkmaterialet over for elektroniske ændringer, og hele partiklen kan være fuldt mættet med brint. Skiftet af kulstofarterne fra 289,0 eV til 288,3 eV efter eksponering for 5-MF indikerer tilstedeværelsen af en ny kulstofart, der indeholder en carbon-oxygen-binding. Da Pt-filmen dækket af 5-MF viser den samme art, kan dette signal tilskrives aldehydgruppen på 5-MF. Arten ved 286,3 eV før og efter brug af katalysatoren forskydes imidlertid med 0,5 eV sammenlignet med kulstofarten ved 285,8 eV af 5-MF på en Pt-film. Opladningseffekter såvel som filmtykkelsen af 5-MF-filmen kan føre til en ændring i bindingsenergien, så som allerede nævnt er en diskussion af denne art vanskelig.

Figure 6
Figur 6: Bevis for overfladeforgiftning efter hydrogenering af 5-MF i væskefase ved hjælp af XPS. Vist er de detaljerede spektre af Pt4f-signalet (A), C1s-signalet (B) og N1s-signalet (C). De stablede XP-spektre repræsenterer Pt/DDA/P25 (1,6 nm) før brug (øverst) og efter hydrogenering af ren 5-MF (i midten). Til sammenligning vises en Pt-film dækket med 5-MF nederst. Alle spektre blev målt med Al Kα (monokromatisk) strålingskilde (pass energi: 40 eV, energi trin størrelse: 0,05 eV og antal scanninger: 10). Alle spektre refereres på det alifatiske C1s-signal ved 284,8 eV30. Klik her for at se en større version af denne figur.

For at få yderligere indsigt i forgiftningseffekten og for at skelne mellem en forgiftning af 5-MF og mulige overfladearter blev Fourier-transform-infrarød (FT-IR) spektroskopi udført. Her blev FT-IR-spektre af Pt nanopartikler før og efter tilsætning af 5-MF til katalysatoren sammenlignet med ren DDA og 5-MF som reference. For at tildele de opståede bånd blev der udført en sammenligning med teoretiske beregninger og eksperimenter fra litteraturen. De målte FT-IR-spektre i området 3500 cm-1 til 700 cm-1 er vist i figur 7. Alle observerede bånd er desuden angivet med en tildeling til en vibrationstilstand i supplerende tabel S6 og supplerende tabel S7.

Regionen mellem 2.500 cm-1 og 1.300 cm-1 blev ikke overvejet, da mange stærkt overlappende absorptionsbånd af vand og kuldioxid fra atmosfæren tilstopper denne region. Desværre udviser denne region også nogle analytisk nyttige absorptionsbånd, såsom carbonylvalensvibrationsbåndet i et aromatisk aldehyd, som forventes at opstå mellem 1715 cm-1 og 1695 cm-1 49,50. Først skal de specifikke bånd og deres tildeling til de tilsvarende molekylære vibrationer af DDA og 5-MF diskuteres. Derefter vil disse spektre blive sammenlignet med de målte FT-IR-spektre af Pt-nanopartiklerne før og efter at komme i kontakt med 5-MF. Ligand DDA viser stærke bånd i området fra 2.851 cm-1 til 2.954 cm-1, der kan tildeles de symmetriske og asymmetriske strækvibrationer af methyl- og methylengrupperne. Det intense og skarpe bånd ved 3331 cm-1 skyldes N-H-strækvibrationen i amingruppen49,51. Dette bånd kan tages for at overvåge bindingssituationen for DDA på Pt-overfladen. Ved lavere bølgetal opstår mange bånd. En tildeling til specifikke molekylære vibrationer er imidlertid kompliceret på grund af interferensen fra forskellige vibrationer til dannelse af kombinatoriske såvel som rammevibrationer. Sammenligningen med litteraturen 49,50,51 og teoretiske beregninger tyder på, at absorptionsbånd i regionen fra 1.158 cm-1 til 1.120 cm-1 skyldes rammevibrationer. Båndet på 1.063 cm-1 samt båndet på 790 cm-1 kan tildeles amingruppen. Ved 1.063 cm-1 opstår C-N-strækvibrationen, mens båndene ved 790 cm-1 svarer til en kombination af amingruppens logrende og vridningstilstande. Desuden fører den gyngende vibration af CH2 til et karakteristisk absorptionsbånd ved 720 cm-149. Desværre er der ikke mulighed for yderligere tildeling af flere bånd mellem 1.090 cm-1 og 837 cm-1. Disse bånd kan skyldes kombinatoriske vibrationer i C-C-rammen. Sådanne vibrationer er imidlertid ikke særlig følsomme over for miljøændringer, f.eks. vibrationerne i amingruppen og kan derfor overses.

5-MF viser bånd på 3.124 cm-1 og 2.994 cm-1, som er forårsaget af C-H strækvibrationer i ringen. Båndet ved 2.933 cm-1 korrelerer med C-H-strækvibrationen i methylgruppe52. Yderligere bånd opstår mellem 1.211 cm-1 og 800 cm-1. Kombinatoriske vibrationer af den aromatiske ring med methylgruppen og C-H-in-plane vibrationer fører til absorptionsbånd ved 1.023 cm-1 og 947 cm-1, mens båndet ved 800 cm-1 er tildelt C-H ud-af-plan vibration 52,53. Båndene ved 1.151 cm-1 og 929 cm-1 blev også observeret i litteraturen for furfural, men blev ikke tildelt nogen vibrationstilstand54.

Undersøgelser af Pt / DDA-nanopartiklerne afslører, at N-H-strækvibrationerne forsvinder, mens C-H-strækvibrationerne i alkylkæden forbliver stort set upåvirket. Forsvinden af dette bånd kan forklares ved metaloverfladevalgsreglen, hvorefter vibrationer parallelt med overfladen ikke kan observeres. Alternativt kan dette også antyde et brud på N-H-bindingen efter adsorption på overfladen, hvilket ville forklare den anden art i XPS ved lidt lavere bindingsenergier end den frie amin. En anden mulighed er, at båndet bliver potentielt svagere på grund af adsorptionsstedsbegrænsninger og derfor muligvis ikke opdages på grund af et dårligt signal-støj-forhold. På samme måde kan de svagere bånd i fingeraftryksregionen heller ikke observeres.

Efter ligandudveksling af Pt / DDA-nanopartiklerne med 5-MF under reaktionsbetingelser kan bølgenummerområdet over 2.500 cm-1 udvise to meget svage bånd ved 2.924 cm-1 og 2.851 cm-1, hvilket ville matche vibrationstilstande i DDA. Yderligere bånd svarende til 5-MF opstår ved 1.101 cm-1, 1.053 cm-1, 1.022 cm-1, 955 cm-1, 819 cm-1 og 798 cm-1. Den betydelige forskel mellem spektrene før og efter tilføjelsen af 5-MF håndhæver yderligere de tidligere resultater af en udveksling af DDA med 5-MF. Intensitetsfaldet af de tidligere stærke absorptionsbånd på 5-MF samt de stærke ændringer af vibrationerne, der involverer ringens in-plane C-H-vibrationer (3.124 cm-1, 2.994 cm-1, 1.023 cm-1 og 947 cm-1) kan forklares ved en adsorptionsgeometri af den aromatiske ring næsten parallelt med overfladen og relaterede regler for valg af metaloverflade.

Figure 7
Figur 7: FT-IR-spektre af Pt-nanopartikler og referencer til bevis for forgiftning. Vist er FT-IR-spektrene for DDA (A) og Pt/DDA nanopartikler (1,3 nm) (B) på venstre side. Rene 5-MF (C) og Pt/DDA nanopartikler, som blev håndteret under reaktionsbetingelser med ren 5-MF (D) er vist på højre side. Klik her for at se en større version af denne figur.

Supplerende tabel S1: Opvarmningsmedier til hydrogeneringsreaktioner. Opført er kogepunkterne for forskellige varmemedier. Diisopropylether blev anvendt til hydrogenering af cyclohexen. Da 5-MF ikke viste nogen konvertering ved 69 °C, blev varmemedier med højere kogepunkter testet. Klik her for at downloade denne tabel.

Supplerende figur S1: Gaskromatogram af toluenhydrogeneringstest. Gaskromatogrammet viser toluen, som blev håndteret under reaktionsbetingelser under 1 atm hydrogen ved 69 °C med Pt/DDA/P25 (1,6 nm) som katalysator. Denne test undersøgte en mulig hydrogenering af toluen. Der blev taget en prøve efter 60 min. Der kunne ikke observeres hydrogenering af opløsningsmidlet under reaktionsbetingelser. Forureninger er markeret med * og er til stede i toluen (se supplerende figur S2). Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende tabel S2: Retentionstider for toluen og kontamineringer i gaskromatogrammet til hydrogeneringstesten. Prøven blev udtaget ved 69 °C efter 60 minutters reaktionstid med Pt/DDA/P25 (1,6 nm) som katalysator. Prøveudtagningen blev udført med en 1 ml sprøjte gennem en septum. Forureninger er markeret med * og er til stede i toluen (se supplerende figur S2). Klik her for at downloade denne tabel.

Supplerende figur S2: Gaskromatogram af toluen. Gaskromatogrammet viser toluen, som er blevet kontrolleret for mulige forureninger. Forureninger er markeret med * og var også til stede i yderligere gaskromatogrammer. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende tabel S3: Retentionstider for toluen og kontaminering i gaskromatogrammet for toluen. En prøve af toluen blev taget fra opbevaringsbeholderen og kontrolleret for mulige forureninger. Forureninger er markeret med * og er til stede i toluen (se supplerende figur S2). Klik her for at downloade denne tabel.

Supplerende figur S3: Gaskromatogram til hydrogenering af 5-MF efter 60 min. Prøven blev udtaget ved 69 °C efter 60 minutters reaktionstid med Pt/DDA/P25 (1,6 nm) som katalysator. Prøveudtagningen blev udført med en 1 ml sprøjte gennem en septum. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende tabel S4: Retentionstider for stoffer i gaskromatogrammet til hydrogenering af 5-MF. Prøven blev udtaget ved 69 °C efter 60 minutters reaktionstid med Pt/DDA/P25 (1,6 nm) som katalysator. Klik her for at downloade denne tabel.

Supplerende figur S4: Gaskromatogram af mulige produkter. Denne prøve indeholder mulige produkter og biprodukter til hydrogenering af 5-methylfurfural i toluen. Forureninger er markeret med * og er til stede i toluen (se supplerende figur S2). Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende tabel S5: Opbevaringstider for mulige produkter. Denne tabel indeholder mulige produkter og biprodukter til hydrogenering af 5-methylfurfural i toluen. Forureninger er markeret med * og er til stede i toluen (se supplerende figur S2). Klik her for at downloade denne tabel.

Supplerende figur S5: Udskæring af undersøgelsesspektret for titania (P25). Kun en del af undersøgelsen af ren titania (P25) er vist, hvor toppen af urenheder er placeret. Urenhederne skyldes titaniaproduktion eller oprydningsprocessen i industrien44. Spektret blev målt med Al Kα (monokromatisk) strålingskilde (passenergi: 200 eV, energitrinstørrelse: 1 eV og antal scanninger: 2) Der henvises ikke til dette spektrum. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende figur S6: TEM-billeder og størrelseshistogrammer af aminstabiliserede platinnanopartikler før og efter hydrogenering af 5-methylfurfural. Vist er TEM-billederne (øverst) og størrelsen histogrammer (nederst). Det venstre TEM-billede viser platinnanopartikler (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) før hydrogenering. Det højre TEM-billede viser platinnanopartiklerne (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) efter hydrogenering. TEM-billeder blev optaget ved hjælp af en accelerationsspænding på 80 eV. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende tabel S6: Vibrationstilstande for FT-IR-spektre af DDA- og Pt/DDA-nanopartikler. Anført er alle bånd, som blev observeret i begge målinger og vist i figur 7. Absorptionsbånd, der ikke kunne tildeles nogen vibrationstilstand, er markeret med et bindestregstegn (-). Klik her for at downloade denne tabel.

Supplerende tabel S7: Vibrationstilstande af FT-IR-spektre af 5-MF og Pt/5-MF nanopartikler. Anført er alle bånd, som blev observeret i begge målinger og vist i figur 7. Absorptionsbånd, der ikke kunne tildeles nogen vibrationstilstand, er markeret med et bindestregstegn (-). Klik her for at downloade denne tabel.

Discussion

Pt nanopartikler dækket med DDA blev med succes syntetiseret i to forskellige størrelser og former12,14. De små Pt nanopartikler (1,6 nm) viser en kvasi-sfærisk form, mens de større partikler (2,4 nm) er mere asymmetriske og udviser delvist tripodale eller ellipsoide strukturer. Mulighederne er begrænsede for at få større kvasi-sfæriske platin nanopartikler, da en dannelse af aflange strukturer sker ved yderligere at øge partiklernes størrelse ved podet vækst14. Partiklernes størrelse og form kan også påvirkes af liganden, reaktionstiden og temperaturen. Udover DDA kan andre ligander anvendes i syntesen, men cappingmidlet påvirker væksten og derfor nanopartiklernes størrelse og form, som det allerede er blevet vist for syntesen af guldnanopartikler39. Efter tilsætning af reduktionsopløsningen til metalsaltopløsningen omrøres opløsningen i 60 minutter (90 minutter til syntese af større partikler) for at sikre, at vækstprocessen for Pt-nanopartiklerne er afsluttet. Transporten af monomerer til partikeloverfladen kan være en begrænsende faktor. Desuden kan temperaturen påvirke den kritiske radius, som beskriver den minimale krævede partikelstørrelse, hvor frøene er stabile i opløsning. Ved at øge temperaturen falder den kritiske radius, hvilket resulterer i en hurtigere dannelse af frø og følgelig et hurtigere fald i monomerkoncentrationen55. Efter syntese kan urenheder af ammonium og bromid stadig observeres i XPS, som kan elimineres ved at udføre en ligandudveksling med DDA. Desuden blev alle syntetiserede nanopartikler deponeret på P25-pulvere uden ændringer i form, størrelse eller tab af liganden. Til sammenligning blev en ligandfri Pt-katalysator genereret ved anvendelse af imprægneringsmetoden, som udviser en Pt nanopartikelstørrelse på 2,1 nm og en kvasi-sfærisk form. XPS afslører endvidere, at ikke kun metalliske Pt-arter var til stede på overfladen, men også oxiderede arter. Dette indikerer, at i mangel af aminligander interagerer platinnanopartiklerne med understøtningen, hvilket kan resultere i en delvis indkapsling af metallet i understøtningen10. Som følge heraf mister partiklerne delvist deres evne til at splitte hydrogen56. En sådan indkapsling foretrækkes imidlertid ved høj temperaturreduktion af metalsaltprecursoren. Den temperatur, der anvendes her til reduktionen (180 °C), ligger langt under dem, der er nævnt i litteraturen til indkapsling (600 °C)57. En anden mere sandsynlig forklaring ville være en ufuldstændig reduktion af den anvendte Pt-kilde. Begge forklaringer resulterer imidlertid i en delvis deaktivering af katalysatoren.

I litteraturen betragtes ligander som aminer eller ammoniak ofte som katalysatorgift i den klassiske forståelse af heterogen katalyse15,16. Undersøgelserne af væskefasehydrogeneringen af cyclohexen viser imidlertid, at Pt / DDA / P25 stadig er katalytisk aktiv og viste en endnu højere omdannelse sammenlignet med den aminfrie katalysator. Aminer er kendt for systematisk at blokere terrasseadsorptionssteder på Pt (111) 11,58. Resultaterne i litteraturen har allerede vist, at denne lovende aktive site-udvælgelseseffekt af ligander kan bruges til at forbedre selektiviteten for hydrogenering af acetylen i ethylenrige strømme ved at fortynde adsorptionsstederne59. Denne aktive site-udvælgelseseffekt blev også observeret for thiolbindinger på Pd(111)22,23. Til hydrogenering af cyclohexen er disse steder derved allerede blokeret af aminer, men meget aktive underkoordinerede reaktionscentre er stadig tilgængelige. Ud over ligandens valg af ligands valg skal der også tages hensyn til andre egenskaber ved liganden. Ved valg af ligand skal man sørge for, at liganden stabiliserer partiklerne under syntese og beskytter dem mod agglomerering. Desuden skal liganden udvise en stærk adsorption på metaloverfladen og en tilstrækkelig høj termisk stabilitet, så liganden ikke desorberes eller nedbrydes under reaktionsbetingelser. Resultaterne viser, at DDA generelt synes at være egnet til denne katalytiske tilgang. Der kunne ikke observeres nogen størrelseseffekt i modelreaktionen. Interessant nok udviste katalysatoren indeholdende Pt nanopartikler, der ikke gennemgik en ligandudveksling, en lavere konvertering (50%) end Pt-partikler deponeret på P25 efter ligandudveksling (72%). Derfor kan det være nødvendigt at overveje en blokering af aktive steder med ioniske forbindelser under disse betingelser. Udførelse af en ligandudveksling er afgørende for at øge aktiviteten af platinnanopartiklerne ved at fjerne co-adsorberede ioniske forbindelser såsom bromid og ammonium, som XPS før og efter ligandudveksling viser.

Derudover forbliver indflydelsen af de ekstra aminoverfladearter på den katalytiske aktivitet af platin nanopartikler tvetydig, da denne art potentielt kan tjene som en yderligere, lokaliseret hydrogenkilde. XP-spektre og FT-IR-spektre synes at indikere en hydrogenabstraktion af amingruppen med platin, der fører til en ekstra aminoverfladeart. Dette giver mulighed for at servere hydrogen ud over det opløste hydrogen i toluen, hvilket kan påvirke den katalytiske aktivitet. En hydrogendonoreffekt fra toluen kan udelukkes her, da toluen ikke vides at dehydrogenere under lavt hydrogentryk og temperatur60. Indflydelsen af hydrogenabstraktion på den katalytiske aktivitet skal dog stadig undersøges yderligere. Hydrogeneringen af acetophenon på l-prolinmodificerede platinnanopartikler har allerede vist, at amingruppen kan fremskynde hydrogeneringen ved en hydrogenoverførsel fra aminen til reaktanten15. Derfor bør en mulig indflydelse af aminen og overfladearten på hydrogeneringen overvejes.

På trods af den vellykkede anvendelse af Pt/DDA-nanopartikler til hydrogenering af simple alkener kunne der ikke observeres nogen omsætning for den mere krævende reaktant 5-MF. Derfor kan forskellige muligheder for dette diskuteres i det følgende: en forklaring ville være, at der ikke finder nogen reaktion sted på grund af den lave reaktionstemperatur og hydrogentryk. Reaktionstemperaturen var begrænset til 160 °C. Som termogravimetrisk analyse viste liganddesorption og nedbrydning af Pt / DDA nanopartikler af sammenlignelige størrelser finder sted ved disse temperaturer13. På grund af den anvendte reaktor kunne der ikke anvendes højere tryk end 1 atm hydrogen. Det lavere hydrogentryk i modsætning til litteratureksperimenter kan være årsagen til, at hydrogenering af carbonylforbindelser, såsom 5-MF, ikke var mulig. Flere undersøgelser har yderligere vist, at stærke metalstøtteinteraktioner (SMSI) er afgørende for selektiviteten af gasfasehydrogeneringen af furfural61,62,63. SMSI fører til dannelsen af O-ledige stillinger, som muliggør adsorption af furfural via carbonylgruppen på titaniaoverfladen. Der dannes et furfuryl-oxy-mellemprodukt, der kan hydrogeneres. Denne hypotese modvirkes imidlertid af det faktum, at der i modsætning til gasfaseeksperimenterne ikke kunne findes bevis for en indflydelse af SMSI for flydende fasehydrogenering af furfural i methanol. Platinpartikler på forskellige oxider (MgO, CeO 2 og Al2O3) havde vist sammenlignelige katalytiske egenskaber64. Dette indikerer, at hydrogeneringen kan finde sted under forskellige mekanismer i væske- og gasfasen, som skal undersøges nærmere. SMSI-effekten af Pt-partiklerne og støtten blev kun observeret for den ligandfrie katalysator, som heller ikke viser nogen omdannelse af 5-MF under de anvendte reaktionsbetingelser. Derfor forekommer en effekt af SMSI-effekten usandsynlig. Da forgiftning af katalysatoren med 5-MF eller et overflademellemprodukt synes mere sandsynligt under de anvendte reaktionsbetingelser, blev katalysatorerne yderligere analyseret før og efter ligandudveksling med 5-MF under reaktionsbetingelser af XPS og FT-IR. Disse målinger bekræftede hypotesen om katalysatorforgiftning med 5-MF, da begge metoder viser et fald i toppe svarende til aminen på Pt-overfladen. FT-IR-spektroskopi antyder yderligere, at 5-MF fungerer som katalysatorgift, da bånd forekommer i bølgenummerområdet under 1.200 cm-1, hvilket er i overensstemmelse med de bånd, der er tildelt 5-MF. En næsten flad adsorptionsgeometri foreslås under hensyntagen til regler for valg af overflade. En skematisk tegning for den foreslåede overfladeomstrukturering er vist i figur 8.

Figure 8
Figur 8: Skematisk tegning af strukturelle ændringer ved at tilføje 5-MF til hydrogeneringen af cyclohexen på overfladen af aminstabiliserede platinnanopartikler. Resultater fra FT-IR og XPS viser en delvis udveksling af DDA med 5-MF ved platinoverfladen og blokering af aktive steder til hydrogenering af cyclohexen. Resultater af FT-IR-data tyder på en adsorption af ringen på 5-MF næsten parallelt med overfladen. Klik her for at se en større version af denne figur.

Afslutningsvis er amin-capped Pt nanopartikler på P25 lovende kandidater til nye hydrogeneringskatalysatorer, da Pt nanopartiklerne viser en højere omdannelse end den ligandfri katalysator i modelreaktionen. Der blev imidlertid ikke observeret nogen konvertering af 5-MF på nogen af katalysatorerne. Dette skyldes forgiftning af Pt af reaktanten og ikke af liganden, som ofte betragtes i litteraturen under de undersøgte reaktionsbetingelser. Til fremtidige anvendelser er der behov for yderligere forståelse af ligandernes indflydelse på reaktanternes adsorptionsadfærd og deres interaktion med metalnanopartikler. En kolloid syntese er en lovende tilgang udover imprægnering og kalcineringsmetoder til fremstilling af heterogene katalysatorer, da dette tillader syntese af nanopartikler i defineret størrelse og form. Da den kolloide syntesemetode tillader anvendelse af forskellige ligander, for eksempel aminer, amider, thioler eller alkoholer, bør Pt-nanopartikler med andre ligander undersøges og sammenlignes. Dette giver mulighed for at anvende ligander, som viser en specifik ligand-reaktant interaktion, såsom π-π interaktioner til at kontrollere adsorptionsgeometrien og dermed også reaktionens selektivitet. Denne fremgangsmåde kan anvendes til selektiv hydrogenering af α,β-umættede ketoner og aldehyder, som det allerede er påvist for hydrogenering af cinnamaldehyd21. Desuden er det stadig en udfordrende opgave at kontrollere stereoselektiviteten i heterogene katalyserede reaktioner; Imidlertid kan en passende chiral ligand anvendes til at kontrollere produktets chiralitet som i homogene katalyserede reaktioner. Udover ligand-reaktantinteraktionerne kan den stabiliserende virkning af ligander anvendes til at beskytte metalnanopartikler mod stærk metalstøtteinteraktion. Den stærke metalstøtteinteraktion ville sænke kemisorptionen af hydrogen ved indkapsling af partiklerne med et oxidlag. For en bedre forståelse af ligandernes indflydelse kan XPS og FT-IR give nyttige oplysninger om den selektive forgiftningsvirkning og ligandernes bindingsformer. Desuden skal CO betragtes som et sensormolekyle til identifikation af tilgængelige overfladesteder for Pt-nanopartiklen. Derudover kan adsorptionsadfærden og mulige overfladereaktioner af ligander og reaktanter undersøges på Pt enkeltkrystaller under ultrahøje vakuumforhold for at få en grundlæggende forståelse af overfladeprocesserne. Alt i alt kan ligander i heterogen katalyse tilbyde en ny katalytisk tilgang, som kan bruges til at kontrollere aktiviteten og selektiviteten af en katalyseret reaktion ud over partikelstørrelsen og støtteeffekterne. Derfor bør den traditionelle måde at tænke på heterogen katalyse af ligander som katalysatorgift genovervejes.

Disclosures

Forfatterne har intet at afsløre.

Acknowledgments

Tak til Edith Kieselhorst og Erhard Rhiel for støtte på TEM og til Carsten Dosche for støtte på XPS. Tak til Stefan Petrasz for støtte med gaskromatografen. DFG's finansiering af XPS-enheden (INST: 184/144-1FUGG) og finansiering fra DFG-RTG 2226 anerkendes.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-propanol Sigma Aldrich 59300-2.5L puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
4-methyl-2-pentanol Carl Roth 4371.2 purity: >99%, for synthesis
5-methylfurfural Sigma Aldrich  137316-100G ReagentPlus, 99 %
acetone Sigma Aldrich 32201-2,5L-M puriss. p. a., ACS reagent, >99.5%
cannula B Braun 4665643 diameter: 0.80 mm, length: 120 mm
CasaXPS Casa Software software, version 2.3.15
centrifuge Heraeus model: Multifuge 1s
centrifuge tube Schott Duran 163-9315026 volume: 80 mL, diameter: 44 mm, length: 100 mm
chloroplatinic acid hexahydrate Merck 8073400001 amount of platinum: 40 %
column Agilent Technologies 19091 S-001 model: HP-PONA, film: dimethyl polysiloxane, film thickness: 0.2 µm, length: 50 m
CRYSTAL 17 CRYSTAL Theoretical Chemistry Group Torino software, version: v1.0.2
crystallizing dish volume: 50 mL
cyclohexene Acros Organics 154840010 purity: 99 %
desposable syringe Henke Sass Wolff Norm-Ject, volume: 1, 2, 5 mL
didodecyldimethylammonium bromide Acros Organics 407120250 purity: 99 %
diisopropyl ether Carl Roth T899.1 purity: 98%, for synthesis
dodecyl amine Sigma Aldrich D222208-500ML purity: 98 %
double walled tank reactor processed by glass blower Standard ground glass joint sleeves: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, reactor volume: 150 mL, material: quartz glas, with outer heating jacket
Fourier-transform infrared spectrometer Bruker model: Equinox 55
rubber balloon Deutsch & Neumann 163-7652667 volume: 4 L, material: latex,
gaschromatograph Agilent Technologies model: 7820A
HP-PONA-column Agilent Technologies 19091S-001 length: 50 m, film thickness: 0.5 µm, inner diameter: 0.2 mm
hydrogen Air Liquide P0231L50R2A001 purity: 5.0
ImageJ Wayne Rasband software, version 1.52
methanol Sigma Aldrich 32213-2,5L-M puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
n-hexane VWR Chemicals 24577298 purity: 99 %
Opus Bruker software, version 5.5
pasteur pipette Brand 747715 material: glass, length: 145 mm, inside diameter: 1 mm
pipette ball Technikplaza 89005517 diameter: 94 mm, material: PVC
platinum(IV) chloride Acros Organics 195400010 purity: 99 %
plunge operated pipette LLG Lab Logistics Group 9.280 005 volume: 100-1000 µL
plunge operated pipette LLG Lab Logistics Group 9.280 001 volume: 0.5-10 µL
potassium bromide Carl Roth 9252.1 purity:  >98%
reflux condenser neoLab LZ-1197 length: 160 mm, NS 14/23
rolled rim glass VWR Chemicals 548-0625 volume: 10 mL
round neck flask Carl Roth HY50.1 volume: 10 mL, NS 14/23
rubber septum Carl Roth EE04.1 material: silicone, NS 14/23
syringe filter Agilent Technologies 5190-5267 Captiva Econofilter, pore size 0.2 µm, PTFE menbrane
syringe pump Landgraf Laborsysteme HLL 106720180 model: LA180A
TEM grid Plano diameter: 3.05 mm, 300 mesh, covered with formvar and coal
temperature programmed oven Nabertherm model: L5, voltage: 230 V, power: 2.4 kW, controler: C6
tetrabutylammonium borohydride Sigma Aldrich 230170-10G purity: 98 %
three neck round bottom  flask Carl Roth KY19.1 volume: 100 mL, NS 14/23, 14/23
Titania P25 Acros Organics 384292500 purity: 99 %
toluene VWR Chemicals 32249-1L-M puriss. p. a., ACS reagent, >99.7%
transition piece Carl Roth with core and stop cock, straight tubing olive, 29/32
transmission electron microscope Zeiss model: 900N
ultrasonic bath Bandelin 305 model: RK 156,  volume: 6 L
volumetric pipette Brand 29718 volume: 50 mL
X-ray photoelectron spectrometer Thermo Fisher model: ESCALAB 250 xi

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Liu, L., Corma, A. Metal catalysts for heterogeneous catalysis: From single atoms to nanoclusters and nanoparticles. Chemical Reviews. 118 (10), 4981-5079 (2018).
  2. Zakarina, N., Bekturov, E. Platinum nanoparticles stabilized by polyvinylpyrrolidone for hydrogenation. Chinese Journal of Catalysis. 29 (11), 1165-1168 (2008).
  3. Rioux, R. M., et al. Monodisperse platinum nanoparticles of well-defined shape: synthesis, characterization, catalytic properties and future prospects. Topics in Catalysis. 39 (3-4), 167-174 (2006).
  4. Ikeda, S., et al. Ligand-free platinum nanoparticles encapsulated in a hollow porous carbon shell as a highly active heterogeneous hydrogenation catalyst. Angewandte Chemie. 118 (42), 7221-7224 (2006).
  5. Mostafa, S., et al. Shape-dependent catalytic properties of Pt nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 132 (44), 15714-15719 (2010).
  6. van Deelen, T. W., Hernández Mejía, C., de Jong, K. P. Control of metal-support interactions in heterogeneous catalysts to enhance activity and selectivity. Nature Catalysis. 2 (11), 955-970 (2019).
  7. Rioux, R. M., Hsu, B. B., Grass, M. E., Song, H., Somorjai, G. A. Influence of particle size on reaction selectivity in cyclohexene hydrogenation and dehydrogenation over silica-supported monodisperse Pt particles. Catalysis Letters. 126 (1-2), 10-19 (2008).
  8. Somorjai, G. A., Carrazza, J. Structure sensitivity of catalytic reactions. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. 25 (1), 63-69 (1986).
  9. Somorjai, G. A. Surface science. Science. 201 (4355), New York, N.Y. 489-497 (1978).
  10. Fu, Q., Wagner, T. Interaction of nanostructured metal overlayers with oxide surfaces. Surface Science Reports. 62 (11), 431-498 (2007).
  11. Siemer, M., Tomaschun, G., Klüner, T., Christopher, P., Al-Shamery, K. Insights into spectator-directed catalysis: CO adsorption on amine-capped platinum nanoparticles on oxide supports. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (24), 27765-27776 (2020).
  12. Jana, N. R., Peng, X. Single-phase and gram-scale routes toward nearly monodisperse Au and other noble metal nanocrystals. Journal of the American Chemical Society. 125 (47), 14280-14281 (2003).
  13. Fenske, D., et al. Colloidal synthesis of pt nanoparticles: on the formation and stability of nanowires. Langmuir. 24 (16), 9011-9016 (2008).
  14. Osmić, M., Kolny-Olesiak, J., Al-Shamery, K. Size control and shape evolution of single-twinned platinum nanocrystals in a room temperature colloidal synthesis. CrystEngComm. 16 (42), 9907-9914 (2014).
  15. Schrader, I., Warneke, J., Backenköhler, J., Kunz, S. Functionalization of platinum nanoparticles with L-proline: simultaneous enhancements of catalytic activity and selectivity. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 905-912 (2015).
  16. Maxted, E. B., Biggs, M. S. The catalytic toxicity of nitrogen compounds. Toxicity of ammonia and of amines. Journal of the Chemical Society. , 3844-3847 (1957).
  17. Aliaga, C., et al. Sum frequency generation and catalytic reaction studies of the removal of organic capping agents from Pt nanoparticles by UV−Ozone treatment. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (15), 6150-6155 (2009).
  18. Comotti, M., Li, W. -C., Spliethoff, B., Schüth, F. Support effect in high activity gold catalysts for CO oxidation. Journal of the American Chemical Society. 128 (3), 917-924 (2006).
  19. Gorin, D. J., Sherry, B. D., Toste, F. D. Ligand effects in homogeneous Au catalysis. Chemical Reviews. 108 (8), 3351-3378 (2008).
  20. Kahsar, K. R., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Selective hydrogenation of polyunsaturated fatty acids using alkanethiol self-assembled monolayer-coated Pd/Al2O3 catalysts. ACS Catalysis. 3 (9), 2041-2044 (2013).
  21. Kahsar, K. R., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Control of metal catalyst selectivity through specific noncovalent molecular interactions. Journal of the American Chemical Society. 136 (1), 520-526 (2014).
  22. Pang, S. H., Schoenbaum, C. A., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Directing reaction pathways by catalyst active-site selection using self-assembled monolayers. Nature Communications. 4, 2448 (2013).
  23. Schoenbaum, C. A., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Controlling the surface environment of heterogeneous catalysts using self-assembled monolayers. Accounts of Chemical Research. 47 (4), 1438-1445 (2014).
  24. Grimes, R. N. Small carborane ligands as spectators and as players. Journal of Organometallic Chemistry. 581 (1-2), 1-12 (1999).
  25. Crabtree, R. H. Multifunctional ligands in transition metal catalysis. New Journal of Chemistry. 35 (1), 18-23 (2011).
  26. Dostert, K. -H., O'Brien, C. P., Ivars-Barceló, F., Schauermann, S., Freund, H. -J. Spectators control selectivity in surface chemistry: Acrolein partial hydrogenation over Pd. Journal of the American Chemical Society. 137 (42), 13496-13502 (2015).
  27. Hu, L., et al. Catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates into fuels and chemicals via furanic aldehydes. RSC Advances. 2 (30), 11184 (2012).
  28. Pushkarev, V. V., Musselwhite, N., An, K., Alayoglu, S., Somorjai, G. A. High structure sensitivity of vapor-phase furfural decarbonylation/hydrogenation reaction network as a function of size and shape of Pt nanoparticles. Nano Letters. 12 (10), 5196-5201 (2012).
  29. Liao, X. -M., Pitchon, V., Cuong, P. -H., Chu, W., Caps, V. Hydrogenation of cinnamaldehyde over bimetallic Au–Cu/CeO2 catalyst under a mild condition. Chinese Chemical Letters. 28 (2), 293-296 (2017).
  30. Fang, D., He, F., Xie, J., Xue, L. Calibration of binding energy positions with C1s for XPS results. Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition. 35 (4), 711-718 (2020).
  31. Heiz, U., Landman, U. Nanocatalysis: With 14 tables. , Springer. Berlin, Heidelberg. (2008).
  32. Nyholm, R., Berndtsson, A., Martensson, N. Core level binding energies for the elements Hf to Bi (Z=72-83). Journal of Physics C: Solid State Physics. 13 (36), 1091-1096 (1980).
  33. Fu, X., Wang, Y., Wu, N., Gui, L., Tang, Y. Surface modification of small platinum nanoclusters with alkylamine and alkylthiol: An XPS study on the influence of organic ligands on the Pt 4f binding energies of small platinum nanoclusters. Journal of Colloid and Interface Science. 243 (2), 326-330 (2001).
  34. Ono, L. K., Yuan, B., Heinrich, H., Cuenya, B. R. Formation and thermal stability of platinum oxides on size-selected platinum nanoparticles: Support effects. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (50), 22119 (2010).
  35. Bachmann, P., et al. Dehydrogenation of the Liquid Organic Hydrogen Carrier System Indole/Indoline/Octahydroindole on Pt(111). The Journal of Physical Chemistry C. 122 (8), 4470-4479 (2018).
  36. Mudiyanselage, K., Trenary, M. Adsorption and thermal decomposition of N-methylaniline on Pt(111). Surface Science. 603 (21), 3215-3221 (2009).
  37. Briggs, D., Beamson, G. Primary and secondary oxygen-induced C1s binding energy shifts in x-ray photoelectron spectroscopy of polymers. Analytical Chemistry. 64 (15), 1729-1736 (1992).
  38. Huang, M., Adnot, A., Suppiah, S., Kaliaguine, S. XPS observation of surface interaction between H2 and CO2 on platinum foil. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 104 (2), 131-137 (1995).
  39. Mohrhusen, L., Osmić, M. Sterical ligand stabilization of nanocrystals versus electrostatic shielding by ionic compounds: a principle model study with TEM and XPS. RSC Advances. 7 (21), 12897-12907 (2017).
  40. Otero-Irurueta, G., et al. Adsorption and coupling of 4-aminophenol on Pt(111) surfaces. Surface Science. 646, 5-12 (2015).
  41. Erley, W., Xu, R., Hemminger, J. C. Thermal decomposition of trimethylamine on Pt(111): spectroscopic identification of surface intermediates. Surface Science. 389 (1-3), 272-286 (1997).
  42. Bridge, M. E., Somers, J. The adsorption of methylamine on Pt(111). Vacuum. 38 (4-5), 317-320 (1988).
  43. Chen, X., Mao, S. S. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications. Chemical Reviews. 107 (7), 2891-2959 (2007).
  44. Madon, R. J., O'Connell, J. P., Boudart, M. Catalytic hydrogenation of cyclohexene: Part II. Liquid phase reaction on supported platinum in a gradientless slurry reactor. American Institute of Chemical Engineers Journal. 24 (5), 904-911 (1978).
  45. Pan, C. -J., et al. Tuning/exploiting Strong Metal-Support Interaction (SMSI) in heterogeneous catalysis. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 74, 154-186 (2017).
  46. Lewera, A., Timperman, L., Roguska, A., Alonso-Vante, N. Metal–support interactions between nanosized Pt and metal oxides (WO 3 and TiO 2 ) studied using X-ray photoelectron spectroscopy. The Journal of Physical Chemistry C. 115 (41), 20153-20159 (2011).
  47. Ohyama, J., Yamamoto, A., Teramura, K., Shishido, T., Tanaka, T. Modification of metal nanoparticles with TiO2 and metal−support interaction in photodeposition. ACS Catalysis. 1 (3), 187-192 (2011).
  48. Zhong, J. -Q., et al. Synchrotron-based ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy of hydrogen and helium. Applied Physics Letters. 112 (9), 91602 (2018).
  49. Günzler, H., Gremlich, H. -U. IR-Spektroskopie: Eine Einführung. , Wiley; WILEY-VCH. Hoboken, NJ, Weinheim. (2003).
  50. Hesse, M., Meier, H., Zeeh, B. Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie: 114 Tabellen. , Thieme. Stuttgart. (2012).
  51. Ripmeester, M., Duford, D. A., Yuan, S. Understanding the behaviour of dodecylamine as a model cationic collector in oil sands tailings dewatering applications using a novel FTIR based method. The Canadian Journal of Chemical Engineering. 98 (7), 1471-1482 (2020).
  52. Erdogdu, Y., Sertbakan, T. R., Güllüoğlu, M. T., Yurdakul, Ş, Güvenir, A. FT-IR and Raman spectroscopy and computation of 5-Methylfurfural. Journal of Applied Spectroscopy. 85 (3), 517-525 (2018).
  53. Kiss, ÁI., Machytka, D., Bánki, J., Gál, M. Spectroscopic study of the conformational isomerism of 2-formylfuran derivatives. Journal of Molecular Structure. 197, 193-202 (1989).
  54. Allen, G., Bernstein, H. J. Internal rotation: VIII. The infrared and Raman spectra of furfural. Canadian Journal of Chemistry. 33 (6), 1055-1061 (1955).
  55. Thanh, N. T. K., Maclean, N., Mahiddine, S. Mechanisms of nucleation and growth of nanoparticles in solution. Chemical Reviews. 114 (15), 7610-7630 (2014).
  56. Tauster, S. J., Fung, S. C., Garten, R. L. Strong metal-support interactions. Group 8 noble metals supported on titanium dioxide. Journal of the American Chemical Society. 100 (1), 170-175 (1978).
  57. Beck, A., et al. The dynamics of overlayer formation on catalyst nanoparticles and strong metal-support interaction. Nature Communications. 11 (1), 3220 (2020).
  58. Sobota, M., et al. Ligand effects in SCILL model systems: site-specific interactions with Pt and Pd nanoparticles. Advanced Materials. 23 (2223), 2617-2621 (2011).
  59. Altmann, L., et al. Impact of organic ligands on the structure and hydrogenation performance of colloidally prepared bimetallic PtSn nanoparticles. ChemCatChem. 5 (7), 1803-1810 (2013).
  60. Modisha, P. M., Ouma, C. N. M., Garidzirai, R., Wasserscheid, P., Bessarabov, D. The prospect of hydrogen storage using liquid organic hydrogen carriers. Energy & Fuels. 33 (4), 2778-2796 (2019).
  61. Baker, L. R., et al. Furfuraldehyde hydrogenation on titanium oxide-supported platinum nanoparticles studied by sum frequency generation vibrational spectroscopy: acid-base catalysis explains the molecular origin of strong metal-support interactions. Journal of the American Chemical Society. 134 (34), 14208-14216 (2012).
  62. Kijeński, J., Winiarek, P., Paryjczak, T., Lewicki, A., Mikołajska, A. Platinum deposited on monolayer supports in selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol. Applied Catalysis A: General. 233 (1-2), 171-182 (2002).
  63. Kijeński, J., Winiarek, P. Selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes over Pt catalysts deposited on monolayer supports. Applied Catalysis A: General. 193 (1-2), 1-4 (2000).
  64. Taylor, M. J., et al. Highly selective hydrogenation of furfural over supported Pt nanoparticles under mild conditions. Applied Catalysis B. 180, 580-585 (2016).

Tags

Kemi udgave 184 hydrogenering væskefase heterogen katalyse aminstabiliserede nanopartikler katalysatorhæmning transmissionselektronmikroskopi røntgenfotoelektronspektroskopi infrarød spektroskopi
Katalytiske reaktioner ved aminstabiliserede og ligandfrie platinnanopartikler understøttet på titania under hydrogenering af alkener og aldehyder
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Brinkmann, N., Damps, A., Siemer,… More

Brinkmann, N., Damps, A., Siemer, M., Kräuter, J., Rößner, F., Al-Shamery, K. Catalytic Reactions at Amine-Stabilized and Ligand-Free Platinum Nanoparticles Supported on Titania During Hydrogenation of Alkenes and Aldehydes. J. Vis. Exp. (184), e63936, doi:10.3791/63936 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter