Summary
描述了一种微透析剖面仪，以最小的干扰在氧化-缺氧土壤-水界面上对溶解的孔隙水溶质进行原 位 采样。该装置旨在捕获由土壤-水界面及其他区域的干扰引起的浓度深度剖面的快速变化。
Abstract
生物地球化学过程在氧化-缺氧界面的空间（毫米尺度）和时间（小时尺度到日尺度）维度上迅速变化，以响应干扰。破译快速的生物地球化学变化需要具有高空间和时间采样分辨率的 原位微创工具。然而，由于一次性性质或样品制备的复杂性和广泛的工作量，可用的被动取样装置在许多情况下不是很有用。
为了解决这个问题，建立了将33个单独的聚醚砜纳米膜管（半透，<20 nm孔径）集成到一维骨架（60 mm）中的微透析剖面仪，以1.8 mm（外径加一个间距，即探针之间的0.1 mm）的高分辨率在土壤 - 水界面上迭代采样孔隙水中的溶解化合物。采样机制基于浓度梯度扩散原理。脱气水的自动装载允许对氧化-缺氧界面上的化学物质的干扰最小。
本文描述了每天在土壤-水界面上进行设备设置和连续孔隙水采样的过程。在灌溉引起的干扰之前（第6天）和之后（第7天）选择性地测量浓度深度剖面。结果表明，浓度-深度分布正在快速变化，特别是对于氧化还原敏感元素（即铁和砷）。这些协议可以帮助研究在物理，化学和生物因素引起的各种干扰下，土壤 - 水界面的生物地球化学响应。本文彻底讨论了这种方法在环境科学中的潜在用途的优缺点。
Introduction
氧化-缺氧界面是生物圈中的一个一般特征，对生物地球化学循环至关重要1。该界面具有高度异质性，空间范围从沉积物/土壤-水界面1.2的毫米延伸到海洋缺氧区3，4的数千米。该界面是研究元素生物地球化学复杂性的理想栖息地。
土壤-水界面具有厘米内的典型氧化-缺氧梯度特征，在中观实验中很容易建立。从地表水中分子氧的消耗开始，分层的功能微生物群落在毫米尺度1上驱动各种梯度的发展，例如O2，pH和Eh梯度。氧缺氧界面处的生物地球化学循环对自然界中的各种干扰很敏感5，6。就沉积物和稻田而言，凋落物和稻草等新鲜有机物的输入、周期性的洪水和排水、温度波动和极端情况以及生物扰动都可能导致氧化-缺氧界面处生物地球化学循环的变化，可能导致持久的影响，例如温室气体排放、富营养化和特定位置的污染。因此，土-水界面处的氧化-缺氧梯度为全球大规模生物地球化学循环研究提供了一个窗口。沿土壤-水界面的高分辨率溶解物质的时空采样和分析一直备受关注;然而，在方法方面进展有限。
为了规避破坏性孔隙水提取的缺点，非破坏性被动取样越来越多地用于避免孔隙水化学变化并解决样品制备的复杂性7。几种可以执行高精度原 位 采样（从微米到厘米尺度）的设备已被广泛使用，包括 原位 透析采样器（称为窥视器）8、薄膜扩散平衡 （DET）9 和薄膜扩散梯度 （DGT）10。溶解的物质通过扩散和吸附过程的机制 被动 采样。尽管它们已被证明可用于描述氧化缺氧化学特征，但它们仍然是一次性的，这限制了它们更广泛的应用。
最近，微透析技术已成为一种灵敏的工具，可用于监测土壤中可溶性化合物的动态，时间尺度为几分钟到第11，12，13，14天。对于在医学和环境科学中使用微透析的典型场景，使用由半透管膜（即微透析器）组成的微型同心型探头来探测间质液或土壤溶液，以防止代谢过程和化学形态的重大干扰15，16。微透析的最大固有优势之一是原位捕获土壤或生物组织中随时间变化的浓度变化15，16。
基于微透析概念，我们开发了一种更易于使用的微透析剖面仪，以前称为集成孔隙水注射（IPI）剖面仪，可以根据浓度梯度扩散原理对孔隙水溶质进行连续平衡透析2。微透析装置使用中空纳米膜管对灌注液进行主动预加载和溶解溶质的被动扩散，这与窥视器中使用的块孔水扩散、Rhizon 采样器等压力过滤器和基于积累的 DGT 不同。该装置已在高地和淹没土壤中阳离子和阴离子元素的时空采样中进行了测试和验证（图1A-1）13，15，16。简单的泵入和泵出微透析最大限度地减少了样品制备的步骤数2，15。
通过将一组采样器集成到一维支撑骨架上，我们制造了微透析剖面仪，该剖面仪在土壤-水界面和根际2，15，17 实现了高分辨率采样。在这项研究中，对采样装置和采样方法进行了相当大的修改，以允许在土壤 - 水界面（60 mm垂直深度）收集33个孔隙水样品，同时对下游元素分析的干扰最小。整个采样过程需要~15分钟。由于微透析剖面仪是环境科学界的新事物，我们详细介绍了设备组件和采样程序，以表明微透析在监测土壤 - 水界面化学信号变化方面的潜力。
微透析剖面仪的描述
微透析剖面仪装置对先前的设计2进行了适当的修改，如图1所示。纳米膜的有效孔径（图1C-1）估计仅为几纳米，以防止大分子和微生物细胞的扩散。先前的测试表明，6个月的浸没孵育不会导致管表面的内侧或外侧有任何铁沉积15。设计了一个弯曲的空心骨架（图1C-2），并使用稳定的尼龙材料进行3D打印。共有33个纳米膜管（聚醚砜;表面孔径：0-20nm;内径x外径x有效采样长度：1.0 mm x 1.7 mm x 54 mm;理论体积：42.4μL）与匹配的聚四氟乙烯（PTFE）管（长度：18 cm x 2 cm直径图1C-1）连接在骨架上和PVC容器的一侧（图1B）。对于此设备，采样组件（图1B-1）距离PVC容器的侧壁2厘米。对于注射侧（图1B-4），所有管子都连接到一对多连接器，该连接器以气密方式固定在缓冲容器中（图1B-7）。医用输液袋（图1B-11）用于通过三通阀与缓冲容器连接。在进一步的实验操作之前，在水中仔细检查了系统的气密性。医用输液袋中的预装水（18.2 MΩ，500 mL）始终不含氧气（图 1C-8）。详细的设备设置和孔隙水采样描述如下。
Protocol
1. 个体微透析取样器制备
- 精确切割原始纳米膜管（内径 x 外径 x 长度：1.0 mm x 1.7 mm）共 33 个短管（长度 58 mm）。
- 用陶瓷刀将 PTFE 管精确切割成 66 根管（长 180 毫米）。
注意：请勿使用任何金属刀具以避免任何污染。 - 在任何干净的塑料板上充分混合双组分（AB）环氧粘合剂，静置30分钟，直到变粘。小心地将AB环氧粘合剂涂在PTFE管顶部的外表面上。确保 AB 环氧粘合剂仅覆盖管子的 4 mm 长度，并且没有额外的粘合剂阻塞管。
- 将步骤1.2-1.4制备的两根PTFE管与步骤1.1中制备的每个纳米膜管连接起来，方法是轻轻地将PTFE管拧入纳米膜管中。
注意：不要让多余的粘合剂积聚在接头上。确保没有粘合剂污染纳米膜管。 - 重复步骤1.4以完全组装所有33个原始微透析采样器。
- 让在步骤1.6中组装的取样器静置过夜，以确保粘合剂的完全固化和稳定。
- 增强亲水性并通过将其浸泡在乙醇（99.5%纯度）中1小时来清洁微透析采样器，然后用2%稀释的HNO3 和超纯水进行超声清洁（室温）每个15分钟。
- 通过使用5mL注射器在水中冒泡来检查微透析采样器的通畅性和气密性。
2. 微透析剖面仪的组装
- 使用随附的CAD文件（补充文件1）使用尼龙材料打印出预先设计的骨架（图1C-2）。
- 挖空一个带有两个平行槽（间隔5厘米）的PVC容器（酸洗），以匹配骨架尺寸。使用3D打印机中的雕刻模块进行开槽。
- 通过将环氧粘合剂稳定在 50 mL 离心管盖的形状来构建一对多连接器。固化前将 33 个硅胶帽（长 1 厘米）插入环氧粘合剂中，静置过夜。
- 从管盖上取出一对多连接器。
- 使用陶瓷刀切割固化的环氧粘合剂，使所有硅帽末端畅通无阻。
- 用 2% 稀释的 HNO3 和超纯水彻底冲洗一对多连接器，每次 15 分钟。在环境条件下干燥一对多连接器。
- 将三通阀连接到管子底部以用作缓冲容器。
- 通过使用 AB 环氧粘合剂将一对多连接器安装到 50 mL 离心管上来组装缓冲容器。
- 组装在骨架上（步骤2.1）第1节中制备的单个微透析采样器。在此步骤中，使用热熔胶来帮助固定，使每个采样器平行于骨架的顶部/底部边缘。
- 重复步骤2.9，直到所有微透析采样器（n = 33）都安装在骨架上。
- 确保骨架两侧的 33 个采样器通过 PVC 插槽。用AB环氧粘合剂密封骨架接缝处和槽口处的间隙。
- 通过预装在 50 mL 离心管中的一对多连接阀 ，将 骨架一侧的 33 个进样器以气密方式连接到缓冲容器（步骤 2.8）
- 通过三通阀将预装水 （18.3 MΩ） 的医用输液袋连接到缓冲容器。
- 使用硅帽关闭采样侧的 33 个采样器。通过转动三通阀仔细检查每个微透析取样器的通畅性和气密性，让水从医用输液袋流到取样器。完成所有检查后，关闭并关闭缓冲容器上的所有采样器和阀门。
3. 土壤培养
- 在淹没土壤孵化之前，对医用输液袋中的水进行脱气以去除氧气。气泡氮气在管路中过夜，将高纯氮气输送到医用输液袋（图1-C8）。
- 使用三通阀关闭轮廓仪和脱气袋之间的连接。
- 小心地将450克过筛的风干土壤（粒径<2毫米）加入PVC容器中，使五个微透析采样器保持在土壤表面上方。
- 用纸巾覆盖土壤表面，然后将超纯水（18.3 MΩ）倒入土壤上以淹没它。当土壤完全淹没在土壤表面上方 5 厘米处时，取出组织。
- 一旦土壤培养初始化，立即用预加载的溶液吹扫系统。打开厌氧袋和透析取样器之间的连接以冲洗取样系统。用水吹扫每个采样器时，使用采样器总体积的 10 倍。
- 完成一个采样器的吹扫时，使用干净的硅胶盖将其盖住。
- 重复步骤3.6，直到清除所有采样器。此时，建立了一套淹没土培养取样系统。
- 将厌氧袋调整到水面的高度。
- 确保所有管子都装满水。如果没有，请取下盖子，降低管顶，让水从厌氧袋中流出。
- 关闭所有盖子和阀门。
- 在孵育7天期间关闭厌氧袋和透析采样器之间的连接。
4. 微透析剖面仪取样
- 取样前，将土壤容器、取样顶部和厌氧袋中的水位调整到相似的高度，以避免水势明显不同。在土壤孵化期间始终保持这种做法。
- 打开厌氧袋和缓冲容器之间的连接。
- 从上到下取下第一个采样器的盖子。
- 使用移液器将 133 μL 从进样器准确吸出到预装 133 μL 2% HNO3 的小瓶 （0.6 mL） 中以保存。
- 在采样过程中，观察厌氧袋观察室（图1A-9）中缓慢但均匀的水滴流向微透析采样器。
- 用硅胶盖关闭管顶。移至下一个采样管。
注意：为了分析氧化还原敏感元素，如亚铁，必须使用不同的保存方法，如脱气（10 mM）EDTA溶液，并且应在氮气吹扫条件下进行采样。 - 重复步骤4.6，直到收集完所有33个样本。关闭厌氧袋和缓冲容器之间的连接。
注意：采样通常可以在15分钟内完成。使用当前的设计，每天进行取样，以避免管子之间的交叉污染。虽然溶质沿管的扩散很慢，但它会扩散到缓冲容器中并污染其他管。 - 在第6天取样后，立即补充淹没的水，这将对土壤表面造成干扰。
- 通过在转移孔隙水样品之前和之后称量样品瓶来计算样品体积回收率。
- 使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测量孔隙水中元素的总溶解浓度。
注意：使用外部标准曲线进行浓度定量，而内标Rh用于监测ICP-MS操作稳定性。
Representative Results
按照该协议，建立了微透析剖面仪系统，如图 1所示。土壤培养在洪水条件下进行（24°C，避光）。选择性地测量第6天和第7天的样品，以表明由于补充淹没水的做法而对土壤表面的潜在干扰。
在每次取样期间，观察到观察室中流向微透析取样器的一致数量的水滴，表明转移的样品溶液被厌氧袋中的溶液不断补充。 如图2所示，样品体积的回收率平均为101.4%±0.9%，范围为100.2%至103.6%。样品体积的回收率略高可能表明厌氧袋和采样管顶部之间存在水位差异。
使用在第6天和第7天收集的土壤 - 水界面上的样品，测定了孔隙水中铁（Fe），锰（Mn），砷（As），镉（Cd），铜（Cu），铅（Pb），镍（Ni）和锌（Zn）的总溶解浓度（图3）。浓度-深度分布因元素类型以及补充淹没水的实践前后而有很大差异。虽然我们没有在这里进行复制，因为这项研究使用了基于梯度的实验设计，但我们之前的研究表明，深度依赖性化学信号的变化有良好的复制18。
第6天，Mn、Fe和As的溶解浓度随土层深度的增加而增加，Cu和Pb的溶解浓度随土层深度的增加而降低。结果与土-水界面的一般原理和观测结果一致;具体来说，在较深的土壤中，更还原的环境会导致Mn15，Fe和As的还原释放增强，同时由于形成可溶性较低的矿物质而抑制阳离子金属的释放。然而，对于Cd，Ni和Zn，浓度 - 深度分布显示出不同的模式，因为溶解的浓度从大约-20 mm的深度到更深的位置呈增加趋势。
与Fe的浓度-深度分布（4.95 mg·L−1）和緷（3.3μg·L−1）在第6天−12 mm深度，Fe浓度（1.46 mg·L−1）和As（0.8μg·L−1）在第7天显著降低;然而，从-18 mm到-50 mm的深度，Fe和As浓度显着更高（深度相关斜率， p < 0.001）。对于测定的大多数元素，除Mn外，在需氧补水后，表层水和均匀表层土壤在-15 mm深度的溶解浓度在不同程度上显着降低。注意到第7天在大约-10毫米的深度处有一个铅的浓度峰值，显示出与第6天观察到的模式形成鲜明对比的模式。这些不一致的结果可能是由于水分补给的干扰和生物地球化学在土壤-水界面的时间演变造成的。无论哪种情况，微透析剖面仪都表明其在监测土壤-水界面化学剖面的时间空间变化方面具有巨大潜力。
图 1：微透析剖面仪设置，用于监测土壤 - 水界面处的化学动力学，土壤深度为50 mm。 （A）对于在50 mm深度使用的剖面仪，另见补充图S1。主要组件包括（B1，C1）安装在3D打印骨架上的33个微量透析采样器（B2，C2），该骨架进一步安装在（B3）孵育容器（50 mL样品管）上，（B4，B7，C4）一对多缓冲容器，（B9-B12）用作脱气水供应商的医用输液袋和（C5） 离线取样移液器。（B5）所有 33 个采样器的采样位置都用 （B6） 塑料条对齐到相同的高度。脱氧水是通过（C8）氮气以与供水相反的方向鼓泡制备的。请点击此处查看此图的大图。
图 2：使用 H2O 作为灌注液的采样体积回收。误差线表示两个独立探查器采样的标准偏差。请点击此处查看此图的大图。
图3：浓度深度曲线 。 在第6天和第7天测量的（A）锰，（B）铁，（C）砷，（D）镉，（E）铜，（F）铅，（G）镍和（H）锌。Y 轴上的负刻度标签表示水-土壤边界以下的深度。 请点击此处查看此图的大图。
图 4：导致采样器内部铁沉淀的泄漏故障案例。 请点击此处查看此图的大图。
补充文件1：计算机辅助设计文件，用于打印预先设计的骨架。请点击此处下载此文件。
补充图 S1：正在使用的分析器。 （A） 在被淹没的土壤上。（乙-E）顶视图和侧视图的照片以及连接详细信息单独显示。（五）三通阀用于连接缓冲容器和医用输液袋。 请点击此处下载此文件。
Discussion
基于先前的实验和实践2，在微透析剖面仪组装和孔隙水采样过程中需要特别注意一些注意事项。首先，纳米膜管和连接管应小心连接，以免在连接处堵塞或泄漏。当土壤在淹没条件下孵育时，氧气的引入会迅速氧化并沉淀透析管中的亚铁（图4）。因此，在组装微透析剖面仪之前，必须检查每个微透析管的完整性（无损坏）、连接的气密性和管道的通畅性。同样，支撑架与培养容器侧壁的连接也需要小心完成，以避免泄漏。在正式实验之前，各个连接位置的泄漏检查始终是优先事项。其次，厌氧袋中的灌注物必须充分脱氧。否则，孔隙水中的亚铁将与灌注液中的氧气反应形成不溶性沉淀物（图4）。这将严重改变溶质形态和浓度以及向纳米膜管的扩散过程。第三，低采样频率（数天和数周）将导致溶质扩散到缓冲区。这可能会污染整个轮廓样品。为了解决这个问题，可以考虑三种可能的解决方案：（1）高频率采样，例如每天一次（但是，当进行多次采样时，这可能导致透析采样器附近的溶质耗尽）;（2）根据需要延长注射区域内连接管的长度;（3）重新设计采样管道，实现单一管道的单一控制。这些也是未来设备改进的方向。第四，在取样过程中，必须确保厌氧袋、淹没土壤和取样管中的水面水平大致处于同一高度，以平衡水压。否则，膜管内外的水势差将导致溶质扩散减少或增加。
局限性
首先，由于微透析剖面仪不是市售的，因此该方法在制备装置方面仍然耗时。准备一根透析管需要几天时间，包括打印支撑骨架、设备组装和清洁。但随后的可重用功能完全弥合了这一差距。其次，将该设备应用于非淹没土壤场景存在一定的局限性，窥视者可用于18。由于干燥土壤中膜管内外的显著水势差，预载溶液出现扩散损失;事实上，在初步测试中观察到了10%-36%范围内的各种采样量回收率（未显示详细数据），这给结果带来了不确定性。
该方法与现有或替代方法的比较
该方法部分解决了现有被动采样器无法重复采样的事实，并最大限度地减少了样品制备的工作量，特别是对于缺氧孔隙水采样和保存2。透析溶质浓度和形态的瞬时变化可以灵敏地反映氧缺氧界面对任何环境干扰的反应。从理论上讲，以分钟、几小时或几天的频率采样可以捕获界面处快速变化的过程。对于需要部署数天的无源采样器，可能会错过一些热点和热点6，19。
环境科学中的重要性和潜在应用
这种方法可以推进氧缺氧界面的生物地球化学研究，例如，在特定Eh-pH条件下找到生物地球化学过程的热点和热点。氧化还原过程是生命活动的基本过程1.特别是微生物，需要最佳的生存环境条件，并且对环境干扰非常敏感1.这导致微生物群落和生物地球化学过程在异质环境中的高度动态发展20。直接取样，不考虑高异质性，倾向于从各种环境条件下获得混合样品。这导致测量的化学信息与关键微生物20之间的不匹配。在典型的淹没稻田中，在土壤或沉积物表层几厘米内，存在陡峭的氧化还原梯度，以及各种物理、化学21 和生物梯度1。技术必须能够捕获毫米级的生物地球化学信号;否则，与实际规模不匹配的数据可能会导致模棱两可的结论。微透析剖面仪能够在数天或数小时内监测土壤-水界面处的毫米级生化信号，干扰最小。本研究观察了48 h不同元素的时空动态，可能与补水扰动有关。因此，微透析剖面仪的更广泛应用可能有助于了解干扰如何影响不断变化的世界中的关键生物地球化学过程。
Disclosures
作者声明不存在利益冲突。
Acknowledgments
这项工作由国家自然科学基金（41977320，41571305）和西交利物浦大学重点项目专项基金（KSF-A-20）资助。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 3D Printer | Snapmaker, United States | Snapmaker 2.0 | Model: A250 |
| 3M DP190 Scotch-Weld Gray | 3M United States | 489-483 | Gray |
| Centrifuge tube | Titan, China | SWLX-JZ050-ZX | 50 mL, Sterilized DNASE/RNASE/Protease/Pyrogen Free |
| Ceramic knife | R felngli, China | N.A. | General |
| EDTA FREE ACID | Sigma-Aldrich | CAS 60-00-4 | Sigma-Aldrich#EDS-1KG |
| Ethanol | Adamas | CAS 64-17-5 | Water ≤ 50 ppm (by K.F.), 99.5%, SafeDry, with molecular sieves, Safeseal |
| Hot melt adhesive | Magic Dragon, China | N.A. | JTWJRRJB001 |
| Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry | PerkinElmer, Inc., Shelton, CT USA | N.A. | Model: NexION 350X |
| Medical Infusion Bag | Hunan Kanglilai Medical Equipment Co., Ltd | N.A. | 250 Ml, Sterlized |
| Milli-Q water system | Mingche, Inc., China | N.A. | 18.3 MΩ, water purification system model: 24UV |
| Nanomembrane Tube (polyethersulfone) | Motimo Membrane Technology Co., Ltd., Tianjin, China | N.A. | Polyethersulfone, inner diameter 1 mm, poresize <20 nm, pretreated with ethanol (99.5%) |
| Nitrogen gas | Suzhou Gas, Chuina | N.A. | High puriety |
| Nitrotic acid (Concentrated) | Adamas | CAS 7697-37-2 | 69%,Single Metal < 50 ppt, PFA Bottle |
| Nylon Fiber | Soumiety | 10052076600273 | For 3D-printing |
| Pipette | Bond A3 Pipette | N.A. | 200 μL |
| Pipette Tip | Titan | T2-H-T0200 | 200 μL, 300 μL Tip Box Non-sterile|200 μL|Titan |
| Polytetrafluoroethylene Tube | ROHS, China | CJ-TTL | Out diameter 1 mm |
| Sample vial | Titan, China | EP0060-B-N | 0.6 mL, Sterilized DNASE/RNASE/Protease/Pyrogen Free |
| Silicon cap | Fuchenxiangsu, China | N.A. | Inner diameter 1 mm, length 1 cm |
| Sonicator | Elma | N.A. | model:E120H |
| Square PVC water pipe | Taobao.com | N.A. | hight x width, 12 cm x 15 cm |
| Three-way valve for infusion | OEM, China | N.A. | Medical level; Valve body: PC material; valve core: PE material; screw cap: ABS material |
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