Summary
Ce protocole décrit une méthode de fabrication d’un substrat flexible pour la diffusion Raman améliorée en surface. Cette méthode a été utilisée avec succès dans la détection de faibles concentrations de R6G et de thirame.
Abstract
Cet article présente une méthode de fabrication d’un substrat flexible conçu pour la diffusion Raman améliorée en surface (SERS). Les nanoparticules d’argent (AgNPs) ont été synthétisées par une réaction de complexation impliquant du nitrate d’argent (AgNO3) et de l’ammoniac, suivie d’une réduction à l’aide de glucose. Les AgNPs qui en ont résulté présentaient une distribution granulométrique uniforme allant de 20 nm à 50 nm. Par la suite, le 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES) a été utilisé pour modifier un substrat de PDMS qui avait été traité en surface avec du plasma d’oxygène. Ce procédé a facilité l’auto-assemblage des AgNPs sur le substrat. Une évaluation systématique de l’impact de diverses conditions expérimentales sur les performances du substrat a conduit au développement d’un substrat SERS avec d’excellentes performances et un facteur amélioré (FE). En utilisant ce substrat, des limites de détection impressionnantes de 10-10 M pour le R6G (Rhodamine 6G) et de 10-8 M pour le thirame ont été atteintes. Le substrat a été utilisé avec succès pour détecter les résidus de pesticides sur les pommes, ce qui a donné des résultats très satisfaisants. Le substrat SERS flexible présente un grand potentiel pour des applications réelles, y compris la détection dans des scénarios complexes.
Introduction
La diffusion Raman améliorée en surface (SERS), en tant que type de diffusion Raman, offre les avantages d’une sensibilité élevée et de conditions de détection douces, et peut même atteindre la détection d’une seule molécule 1,2,3,4. Les nanostructures métalliques, telles que l’or et l’argent, sont généralement utilisées comme substrats SERS pour permettre la détection de substances 5,6. L’amélioration du couplage électromagnétique sur les surfaces nanostructurées joue un rôle important dans les applications SERS. Des nanostructures métalliques de tailles, de formes, de distances entre les particules et de compositions variables peuvent s’agréger pour créer de nombreux « points chauds » générant des champs électromagnétiques intenses en raison de résonances plasmoniques de surface localisées 7,8. De nombreuses études ont développé des nanoparticules métalliques de morphologies différentes en tant que substrats SERS, démontrant leur efficacité dans la réalisation d’une amélioration de SERS 9,10.
Les substrats SERS flexibles trouvent de nombreuses applications, avec des nanostructures capables de produire des effets SERS déposées sur des substrats flexibles pour faciliter la détection directe sur des surfaces courbes. Les substrats SERS flexibles sont utilisés pour détecter et collecter des analytes sur des surfaces irrégulières, non planes ou courbes. Les substrats SERS flexibles courants comprennent les fibres, les films polymères et les films d’oxyde de graphène11,12,13,14. Parmi eux, le polydiméthylsiloxane (PDMS) est l’un des matériaux polymères les plus utilisés et offre des avantages tels qu’une transparence élevée, une résistance à la traction élevée, une stabilité chimique, une non-toxicité et une adhérence15,16,17. Le PDMS a une faible section efficace Raman, ce qui rend son impact sur le signal Raman négligeable18. Étant donné que le prépolymère PDMS est sous forme liquide, il peut être durci par la chaleur ou la lumière, offrant un haut degré de contrôlabilité et de commodité. Les substrats SERS à base de PDMS sont des substrats SERS flexibles relativement courants, ayant été utilisés dans des études antérieures pour intégrer diverses nanoparticules métalliques afin de détecter différentes substances biochimiques avec des performances exemplaires19,20.
Dans la préparation des substrats SERS, la fabrication de structures nanogap est cruciale. La technologie de dépôt physique offre des avantages tels qu’une évolutivité, une uniformité et une reproductibilité élevées, mais nécessite généralement de bonnes conditions de vide et un équipement spécialisé, ce qui limite ses applications pratiques21. De plus, la fabrication de nanostructures à l’échelle de quelques nanomètres reste difficile avec les techniques de dépôt conventionnelles22. Par conséquent, les nanoparticules synthétisées par des méthodes chimiques peuvent être adsorbées sur des films transparents souples grâce à diverses interactions, facilitant l’auto-assemblage de structures métalliques à l’échelle nanométrique. Pour assurer une adsorption réussie, les interactions peuvent être ajustées en modifiant physiquement ou chimiquement la surface du film pour modifier son hydrophilie de surface23. Les nanoparticules d’argent, par rapport aux nanoparticules d’or, présentent de meilleures performances SERS, mais leur instabilité, en particulier leur sensibilité à l’oxydation dans l’air, entraîne une diminution rapide du facteur d’amélioration SERS (EF), affectant les performances du substrat24. Par conséquent, il est essentiel de développer une méthode de particules stables.
La présence de résidus de pesticides a suscité une attention considérable, créant un besoin pressant de méthodes robustes capables de détecter et d’identifier rapidement diverses classes de produits chimiques dangereux dans les aliments sur le terrain25,26. Les substrats SERS flexibles offrent des avantages uniques dans la pratique, en particulier dans le domaine de la sécurité alimentaire. Cet article présente une méthode de préparation d’un substrat SERS flexible par collage de nanoparticules d’argent enrobées de glucose synthétisé (AgNPs) sur un substrat PDMS (Figure 1). La présence de glucose protège les AgNPs, atténuant l’oxydation de l’argent dans l’air. Le substrat présente d’excellentes performances de détection, capable de détecter la rhodamine 6G (R6G) aussi faible que 10-10 M et le pesticide thirame aussi bas que 10-8 M, avec une bonne uniformité. De plus, le substrat flexible peut être utilisé pour la détection par collage et échantillonnage, avec de nombreux scénarios d’application potentiels.
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Protocol
1. Synthèse de nanoparticules
- Préparation d’une solution de nitrate d’argent
- À l’aide d’une balance de précision, mesurez 0,0017 g de nitrate d’argent de qualité AR (AgNO3, voir le tableau des matériaux) et ajoutez-le à 10 mL d’eau déminéralisée (DI). Remuer le mélange pour obtenir une solution d’AgNO 3 à 10-3 mol/L.
- Préparation du complexe argent-ammoniac
- Prendre 1 mL d’eau ammoniacale de qualité AR (NH3. H2O, voir tableau des matériaux) à l’aide d’une seringue, et l’ajouter goutte à goutte dans la solution de nitrate d’argent tout en remuant. Arrêtez l’ajout goutte à goutte lorsque la solution devient claire.
- Préparation de la solution de glucose
- À l’aide d’une balance précise, mesurez 0,36 g de poudre de glucose de qualité AR (voir le tableau des matériaux) et ajoutez-la à 10 ml d’eau déminéralisée. Remuez bien le mélange pour créer une solution de glucose à 0,2 M.
- Synthèse de nanoparticules d’argent (AgNPs)
- À l’aide d’un pistolet à pipette, ajouter 30 μL du complexe argent-ammoniac (préparé à l’étape 1.2) à la solution de glucose (préparée à l’étape 1.3) à des intervalles de 30 minutes. Répétez ce processus 4 à 6 fois en remuant jusqu’à ce que la solution jaunit.
2. Préparation de substrats souples
- Préparation du substrat PDMS
- Pour synthétiser le substrat PDMS, prendre environ 5 g de solution PDMS A et ajouter une solution B (à partir d’un kit disponible dans le commerce, voir le tableau des matériaux) dans un rapport de 1 :10.
- Remuez et mélangez bien les solutions PDMS A et B.
- Transférez le PDMS mélangé dans un plat carré, puis faites-le cuire au four à 80 °C pendant 2 h.
- Après avoir durci selon le processus ci-dessus, utilisez un scalpel pour couper le PDMS le long de la grille sombre de la boîte de Pétri, créant ainsi de petits cubes PDMS d’environ 1 cm x 1 cm.
- Modification de surface
- Soumettre les petits morceaux de PDMS susmentionnés à un traitement au plasma. Utilisez un processeur plasma portatif (voir le tableau des matériaux) et déplacez-le d’avant en arrière à environ 5-10 cm au-dessus de la surface du PDMS pour effectuer un traitement plasma de surface.
- Utilisez le processeur plasma pour modifier la surface, induisant la formation de groupes hydroxyle sur la surface du PDMS, la rendant hydrophile27.
- Modification avec APTES
- Préparez une solution APTES à 10 % (voir le tableau des matériaux).
- Immergez le PDMS modifié en surface obtenu à l’étape 2.2 dans la solution APTES et laissez-le reposer pendant 10 h. Cela permet à APTES de se lier aux groupes hydroxyles à la surface du PDMS.
- Auto-assemblage des AgNPs
- Immerger le substrat PDMS obtenu à l’étape 2.3 dans la solution d’AgNPs synthétisée à l’étape 1.4 pendant 10 h. Celui-ci auto-assemble les AgNPs sur le substrat PDMS, créant ainsi le substrat de détection SERS flexible final.
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Representative Results
Dans cette étude, un substrat SERS flexible composé d’AgNPs synthétiques enveloppés dans du glucose et auto-assemblés sur PDMS à l’aide d’APTES a été développé, obtenant d’excellentes performances de détection pour des applications pratiques de détection de pesticides. Les limites de détection du R6G et du thirame ont toutes deux été atteintes à 10-10 M et 10-8 M, respectivement, avec un facteur d’amélioration (FE) de 1 x 10 5. De plus, le substrat a démontré une uniformité.
Les AgNPs enveloppés dans du glucose ont été synthétisés à l’aide d’une méthode de Tollens améliorée28,29. Cet assemblage d’AgNPs a non seulement généré un signal SERS puissant, mais a également protégé efficacement l’argent dans les AgNPs de l’oxydation, préservant ainsi les performances de détection. D’après les images de microscopie électronique à balayage environnemental (ESEM) de la figure 2, les particules synthétisées semblaient relativement uniformes, la plupart ayant des diamètres compris entre 40 et 50 nm. La couche externe des AgNPs était enveloppée par une couche de glucose. Cette structure a fourni une couche diélectrique pour la couche externe des AgNPs et a protégé les particules d’argent de l’oxydation lors de l’exposition à l’air, préservant ainsi les performances du SERS.
Il est évident qu’un fort champ électrique renforcé se forme entre les espaces des AgNPs, servant de cause principale au signal SERS. Par conséquent, le substrat est densément immobilisé avec des AgNPs sur des substrats flexibles pour obtenir des performances améliorées (Figure 3). Le substrat flexible SERS auto-assemblé développé dans cette étude est simple, de haute qualité et exempt de substances toxiques ou nocives, ce qui le rend respectueux de l’environnement.
Le substrat souple SERS préparé dans le cadre de cette étude a montré d’excellentes performances de détection. Pour évaluer un substrat SERS, l’aspect critique est sa capacité de détection. Ici, le facteur d’amélioration (EF) a été défini pour évaluer les performances d’amélioration du substrat, et le R6G (voir le tableau des matériaux) a été utilisé pour déterminer la limite de détection. La FE a été décrite par30 :
EF = (I SERS / IRaman) × (NRaman / NSERS)
Les positions maximales31 de R6G et leurs valeurs correspondantes sont présentées dans le tableau 1.
Dans cette étude, le spectre Raman a été obtenu à l’aide d’un laser de 633 nm avec des objectifs 10x et 50x. Le temps d’intégration a été fixé à 10 s pour l’acquisition du spectre pendant la mesure, avec une puissance laser incidente de 3,7 mW. En ajoutant 30 μL de solutions de R6G avec des concentrations variables sur le substrat et en observant le signal Raman par détection directe, la figure 4 montre que le substrat a montré une excellente capacité de détection, atteignant une limite de détection de 10-10 M pour R6G, ce qui indique de fortes performances de détection. Par la suite, en utilisant 10-5 M R6G comme sonde d’essai, le facteur d’amélioration (FE) du substrat a été calculé à 1 x 10 5 (le processus de calcul est détaillé dans le fichier supplémentaire 1), démontrant un effet d’amélioration notable (Figure 5).
Le substrat flexible SERS a permis la détection des pesticides. Le thirame, un pesticide à base de dithiocarbamate (DTC) largement utilisé dans la culture des fruits et légumes, vise à lutter contre les maladies fongiques et à prévenir la détérioration pendant le stockage et le transport32. Cependant, l’exposition ou l’ingestion répétée de résidus de thirame peut entraîner des problèmes de santé tels que la léthargie, la perte de tonus musculaire et de graves malformations fœtales33,34. Par conséquent, il est crucial d’obtenir une détection de thirame à l’état de traces sur les surfaces des fruits et légumes. Les pics Raman35 de Thirame et leurs causes sont décrits dans le tableau 2.
Diverses concentrations de thirame ont été appliquées sur le substrat flexible afin d’évaluer ses performances de détection. La figure 6 montre que pour la détection du thirame, ses trois pics caractéristiques primaires sont clairs et que la limite de détection est atteinte à 10-8 M.
Le substrat flexible a permis des détections pratiques. Dans la vie de tous les jours, des résidus de pesticides persistent parfois à la surface des fruits. La consommation de fruits non lavés peut présenter des risques pour la santé. Dans cette étude, le substrat souple SERS a été appliqué à l’aide d’une méthode de « collage et de pelage », en fixant le substrat à la surface d’une pomme, puis en le retirant pour inspection.
La figure 7 montre qu’avec cette méthode, la détection de 10-7 M de thirame a été obtenue, avec des raies spectrales relativement claires. Ainsi, le substrat SERS flexible préparé peut faciliter la méthode de détection « coller et peler », en identifiant efficacement les résidus de pesticides à la surface des fruits et en offrant des applications pratiques précieuses.
Le substrat SERS flexible présenté dans cette étude a non seulement montré des performances de détection remarquables, mais a également offert des scénarios d’application pratiques.
Figure 1 : Conception schématique du substrat flexible du SERS PDMS. Illustration illustrant la conception du substrat souple PDMS (polydiméthylsiloxane) utilisé pour les expériences de diffusion Raman améliorée en surface (SERS). Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Figure 2 : Image ESEM d’AgNPs synthétisés. Image de microscopie électronique à balayage de l’environnement (ESEM) montrant les AgNPs (nanoparticules d’argent) synthétisées. La barre d’échelle de l’image est de 2 μm et le diamètre des AgNPs varie d’environ 20 nm à 50 nm. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Figure 3 : Simulation d’AgNPs. Simulation montrant des AgNPs (nanoparticules d’argent) avec une augmentation significative du champ localisé se produisant dans l’espace entre les particules. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Figure 4 : Signaux SERS de différentes concentrations de R6G. Signaux de diffusion Raman améliorée en surface (SERS) obtenus pour diverses concentrations de R6G (Rhodamine 6G). Les positions des pics de la figure correspondent à celles du tableau 1. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Figure 5 : Signaux SERS du R6G sur le substrat souple. Signaux de diffusion Raman améliorée en surface (SERS) de R6G (Rhodamine 6G) collectés à partir de 10 points aléatoires sur le substrat flexible pour démontrer l’uniformité. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Figure 6 : Signaux SERS de différentes concentrations de thirame. Signaux de diffusion Raman améliorée en surface (SERS) obtenus pour diverses concentrations de thirame. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Figure 7 : Signaux SERS de la présence de thirame à la surface du fruit. Signaux de diffusion Raman améliorée en surface (SERS) de thirame obtenus à partir de la surface d’une pomme à l’aide de la méthode de « collage et d’épluchage ». La limite de détection a atteint 10-7 M de Thirame. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
| Position de crête (cm-1) | Mission |
| 612 | Vibration de flexion dans le plan C-C-C |
| 774 | Étirement C-H |
| 1127 | Vibration de flexion dans le plan C-H |
| 1180 | Vibration de flexion C-H et N-H |
| 1310 | Étirement C=C |
| 1364 | Vibration d’étirement de la liaison C-C |
| 1509 | Vibration d’étirement de la liaison C-C |
| 1574 | Vibration d’étirement de la liaison C=O |
| 1647 | Vibration d’étirement de la liaison C-C |
Tableau 1 : Décalage Raman et affectation du mode de fréquence dans le spectre SERS R6G. Tableau répertoriant les valeurs de décalage Raman et leurs affectations de mode de fréquence correspondantes dans le spectre de diffusion Raman améliorée par la surface (SERS) de R6G (Rhodamine 6G).
| Position de crête (cm-1) | Mission |
| 440 | Déformation CH3-N-C (δ (CH3-N-C)), étirement C=S (υ(C=S)) |
| 549 | Étirement symétrique S-S (υs (S-S)) |
| 928 | Étirement C=S (υ (C=S)), étirement C-N (υ (CH3-N)) |
| 1136 | Étirement C-N (υ (C-N)), les modes CH3 à bascule (ρ(CH3)) |
| 1388 | Étirement C-N (υ (C-N)), déformation symétrique CH3 (υ(C=S)) |
Tableau 2 : Décalage Raman et affectation du mode de fréquence dans le spectre Thirame SERS. Tableau répertoriant les valeurs de décalage Raman et leurs affectations de mode de fréquence correspondantes dans le spectre de diffusion Raman améliorée en surface (SERS) du thirame.
Fichier complémentaire 1 : Calcul du facteur d’amélioration (RE). Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.
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Discussion
Dans cette étude, un substrat SERS flexible a été introduit, qui a lié les AgNPs au PDMS par modification chimique et a obtenu d’excellentes performances. Lors de la synthèse des particules, en particulier dans la synthèse du complexe d’ammoniac argenté (étape 1.2), la couleur de la solution joue un rôle crucial. L’ajout d’une trop grande quantité d’eau ammoniacale peut nuire à la qualité de la synthèse des AgNPs, ce qui peut entraîner des résultats de détection infructueux. Une attention particulière doit être portée à la modification du substrat (étape 2.2) pendant le processus de synthèse ; sinon, les AgNPs risquent de ne pas se lier correctement au PDMS, ce qui affaiblit les performances de détection.
Dans la pratique, les performances de détection du substrat SERS peuvent présenter une instabilité22. Cela peut être optimisé en changeant le solvant de la substance. Par exemple, l’utilisation de l’acétonitrile comme solvant pour le thirame donne de meilleurs résultats que l’utilisation de l’éthanol. De plus, la qualité du thirame peut avoir un impact sur le signal SERS détecté, ce qui souligne l’importance de s’assurer que les réactifs utilisés sont dans leurs dates de péremption lors de la détection.
Comparée à d’autres études36,37,38, la méthode de détection du substrat souple SERS proposée dans cette étude est simple. Les AgNPs peuvent être facilement synthétisés par une méthode simple, évitant ainsi le besoin de conditions et d’environnements expérimentaux complexes, ainsi que de processus de fabrication complexes. Le substrat est respectueux de l’environnement et n’introduit pas de polluants nocifs. Cependant, il convient de noter qu’en raison de la couche de glucose autour des AgNPs, elle peut affaiblir l’effet d’amélioration des particules d’argent, ce qui suggère qu’une amélioration supplémentaire du facteur d’amélioration (FE) du substrat SERS est nécessaire. Le substrat flexible SERS, préparé selon la méthode utilisée dans cette étude, nécessite également une exploration plus poussée dans la détection de biomolécules.
Le substrat SERS flexible proposé dans cette étude démontre son applicabilité dans des scénarios réels, enrichissant les méthodes de détection des résidus de pesticides et ayant des implications significatives. De plus, dans les applications futures, le substrat flexible SERS présente un grand potentiel pour les applications biomédicales.
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Disclosures
Les auteurs ne déclarent aucun conflit d’intérêts.
Acknowledgments
La recherche est soutenue par la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (subvention n° 61974004 et 61931018), ainsi que par le programme national de R&D clé de Chine (subvention n° 2021YFB3200100). L’étude remercie le laboratoire de microscopie électronique de l’Université de Pékin d’avoir fourni l’accès aux microscopes électroniques. De plus, la recherche remercie Ying Cui et l’École des sciences de la Terre et de l’espace de l’Université de Pékin pour leur aide dans les mesures Raman.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ammonia (NH3.H2O, 25%) | Beijing Chemical Works | ||
| APTES (98%) | Beyotime | ST1087 | |
| BD-20AC Laboratory Chrona Treater | Electro-Technic Products Inc. | 12051A | |
| D-glucose | Beijing Chemical Works | ||
| Environmental Scanning electron microscope (ESEM) | FEI | QUANTA 250 | |
| Raman microscope | Horiba JY | LabRAM HR Evolution | |
| Rhodamine 6G | Beijing Chemical Works | ||
| Silicone Elastomer Base and Silicone Elastomer Curing Agent | Dow Corning Corporation | SYLGARD 184 | |
| Silver nitrate | Beijing Chemical Works | ||
| Thiram (C6H12N2S2, 99.9%) | Beijing Chemical Works |
References
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