Summary
Este protocolo describe un método de fabricación de un sustrato flexible para la dispersión Raman mejorada en superficie. Este método se ha utilizado en la detección exitosa de bajas concentraciones de R6G y Thiram.
Abstract
Este artículo presenta un método de fabricación para un sustrato flexible diseñado para la dispersión Raman mejorada en superficie (SERS). Las nanopartículas de plata (AgNPs) se sintetizaron a través de una reacción de complejación en la que intervinieron nitrato de plata (AgNO3) y amoníaco, seguida de una reducción con glucosa. Las AgNPs resultantes exhibieron una distribución de tamaño uniforme que osciló entre 20 nm y 50 nm. Posteriormente, se empleó 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) para modificar un sustrato de PDMS que había sido tratado superficialmente con plasma de oxígeno. Este proceso facilitó el autoensamblaje de AgNPs sobre el sustrato. Una evaluación sistemática del impacto de diversas condiciones experimentales en el rendimiento del sustrato condujo al desarrollo de un sustrato SERS con excelente rendimiento y un factor mejorado (FE). Utilizando este sustrato, se lograron impresionantes límites de detección de 10-10 M para R6G (Rhodamine 6G) y 10-8 M para Thiram. El sustrato se empleó con éxito para la detección de residuos de plaguicidas en manzanas, obteniendo resultados altamente satisfactorios. El sustrato flexible de SERS demuestra un gran potencial para aplicaciones del mundo real, incluida la detección en escenarios complejos.
Introduction
La dispersión Raman mejorada en superficie (SERS), como un tipo de dispersión Raman, ofrece las ventajas de una alta sensibilidad y condiciones de detección suaves, e incluso puede lograr la detección de una sola molécula 1,2,3,4. Las nanoestructuras metálicas, como el oro y la plata, se utilizan normalmente como sustratos SERS para permitir la detección de sustancias 5,6. La mejora del acoplamiento electromagnético en superficies nanoestructuradas desempeña un papel importante en las aplicaciones SERS. Las nanoestructuras metálicas con diferentes tamaños, formas, distancias entre partículas y composiciones pueden agregarse para crear numerosos "puntos calientes" que generan intensos campos electromagnéticos debido a las resonancias de plasmones superficiales localizadas 7,8. Muchos estudios han desarrollado nanopartículas metálicas con diferentes morfologías como sustratos de SERS, demostrando su efectividad para lograr el aumento de SERS 9,10.
Los sustratos SERS flexibles encuentran amplias aplicaciones, con nanoestructuras capaces de producir efectos SERS depositadas sobre sustratos flexibles para facilitar la detección directa en superficies curvas. Los sustratos flexibles SERS se emplean para detectar y recolectar analitos en superficies irregulares, no planas o curvas. Los sustratos SERS flexibles comunes incluyen fibras, películas de polímero y películas de óxido de grafeno11,12,13,14. Entre ellos, el polidimetilsiloxano (PDMS) es uno de los materiales poliméricos más utilizados y ofrece ventajas como alta transparencia, alta resistencia a la tracción, estabilidad química, no toxicidad y adhesión15,16,17. El PDMS tiene una sección transversal Raman baja, lo que hace que su impacto en la señal Raman sea insignificante18. Dado que el prepolímero PDMS está en forma líquida, se puede curar con calor o luz, lo que proporciona un alto grado de controlabilidad y comodidad. Los sustratos SERS basados en PDMS son sustratos SERS flexibles relativamente comunes, habiéndose utilizado en estudios previos para incrustar varias nanopartículas metálicas para detectar diferentes sustancias bioquímicas con un rendimiento ejemplar19,20.
En la preparación de sustratos SERS, la fabricación de estructuras nanogap es crucial. La tecnología de deposición física ofrece ventajas como alta escalabilidad, uniformidad y reproducibilidad, pero normalmente requiere buenas condiciones de vacío y equipos especializados, lo que limita sus aplicaciones prácticas21. Además, la fabricación de nanoestructuras a escala de unos pocos nanómetros sigue siendo un reto con las técnicas convencionales de deposición22. En consecuencia, las nanopartículas sintetizadas a través de métodos químicos pueden adsorberse en películas transparentes flexibles a través de diversas interacciones, lo que facilita el autoensamblaje de estructuras metálicas a nanoescala. Para garantizar una adsorción exitosa, las interacciones se pueden ajustar modificando física o químicamente la superficie de la película para alterar su hidrofilicidadsuperficial 23. Las nanopartículas de plata, en comparación con las nanopartículas de oro, exhiben un mejor rendimiento del SERS, pero su inestabilidad, en particular su susceptibilidad a la oxidación en el aire, da como resultado una rápida disminución del factor de mejora (FE) del SERS, lo que afecta el rendimiento del sustrato24. Por lo tanto, es esencial desarrollar un método de partículas estables.
La presencia de residuos de plaguicidas ha atraído una atención significativa, creando una necesidad apremiante de métodos robustos capaces de detectar e identificar rápidamente varias clases de productos químicos peligrosos en los alimentos en el campo25,26. Los sustratos flexibles SERS ofrecen ventajas únicas en aplicaciones prácticas, especialmente en el ámbito de la seguridad alimentaria. Este artículo presenta un método para preparar un sustrato SERS flexible mediante la unión de nanopartículas de plata recubiertas de glucosa sintetizadas (AgNPs) en un sustrato de PDMS (Figura 1). La presencia de glucosa protege las AgNPs, mitigando la oxidación de la plata en el aire. El sustrato demuestra un excelente rendimiento de detección, capaz de detectar rodamina 6G (R6G) a una velocidad tan baja como 10-10 M y el pesticida Thiram a una velocidad tan baja como 10-8 M, con buena uniformidad. Además, el sustrato flexible se puede emplear para la detección a través de la unión y el muestreo, con numerosos escenarios de aplicación potenciales.
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Protocol
1. Síntesis de nanopartículas
- Preparación de la solución de nitrato de plata
- Con una balanza de pesaje de precisión, mida 0,0017 g de nitrato de plata de grado AR (AgNO3, consulte la Tabla de materiales) y agréguelo a 10 ml de agua desionizada (DI). Revuelva la mezcla para crear una solución de AgNO 3 de 10-3 mol/L.
- Preparación del complejo plata-amoníaco
- Tome 1 ml de agua con amoníaco de grado AR (NH3. H2O, ver Tabla de Materiales) usando una jeringa, y agréguelo gota a gota en la solución de nitrato de plata mientras revuelve. Detenga la adición gota a gota cuando la solución se aclare.
- Preparación de la solución de glucosa
- Con una balanza de pesaje precisa, mida 0,36 g de glucosa en polvo de grado AR (consulte la Tabla de materiales) y agréguelo a 10 ml de agua desionizada. Revuelva bien la mezcla para crear una solución de glucosa 0,2 M.
- Síntesis de nanopartículas de plata (AgNPs)
- Utilizar una pistola de pipetas para añadir 30 μL del complejo plata-amoníaco (preparado en el paso 1.2) a la solución de glucosa (preparada en el paso 1.3) a intervalos de 30 min. Repita este proceso de 4 a 6 veces mientras revuelve hasta que la solución se vuelva amarilla.
2. Preparación de sustratos flexibles
- Preparación del sustrato PDMS
- Para sintetizar el sustrato de PDMS, tome aproximadamente 5 g de solución de PDMS A y agregue la solución B (de un kit disponible comercialmente, consulte la Tabla de materiales) en una proporción de 1:10.
- Revuelva y mezcle bien las soluciones PDMS A y B.
- Transfiera el PDMS mezclado a un plato cuadrado y luego hornee en un horno a 80 ° C durante 2 h.
- Después de curar a través del proceso anterior, use un bisturí para cortar el PDMS a lo largo de la rejilla oscura de la placa de Petri, creando pequeños cubos de PDMS con dimensiones de aproximadamente 1 cm x 1 cm.
- Modificación de la superficie
- Someter las piezas pequeñas de PDMS antes mencionadas a un tratamiento con plasma. Utilice un procesador de plasma portátil (consulte la Tabla de materiales) y muévalo hacia adelante y hacia atrás aproximadamente 5-10 cm por encima de la superficie del PDMS para realizar el tratamiento de plasma de superficie.
- Utilice el procesador de plasma para modificar la superficie, induciendo la formación de grupos hidroxilo en la superficie del PDMS, volviéndola hidrófila27.
- Modificación con APTES
- Prepare una solución APTES al 10% (ver Tabla de Materiales).
- Sumerja el PDMS modificado en la superficie obtenido en el paso 2.2 en la solución APTES y déjelo reposar durante 10 h. Esto permite que APTES se una a los grupos hidroxilo en la superficie del PDMS.
- Autoensamblaje de AgNPs
- Sumergir el sustrato de PDMS obtenido en el paso 2.3 en la solución de AgNPs sintetizada en el paso 1.4 durante 10 h. Esto autoensambla los AgNP en el sustrato PDMS, creando el sustrato de detección SERS flexible final.
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Representative Results
En este estudio, se desarrolló un sustrato SERS flexible compuesto por AgNPs sintéticos envueltos en glucosa y autoensamblados en PDMS utilizando APTES, logrando un excelente rendimiento de detección para aplicaciones prácticas de detección de plaguicidas. Los límites de detección para R6G y Thiram se alcanzaron a 10-10 M y 10-8 M, respectivamente, con un factor de mejora (FE) de 1 x 10 5. Además, el sustrato demostró uniformidad.
Las AgNPs envueltas en glucosa fueron sintetizadas mediante un método mejorado de Tollens28,29. Este ensamblaje de AgNPs no solo generó una fuerte señal SERS, sino que también protegió eficazmente la plata en las AgNPs de la oxidación, preservando el rendimiento de la detección. A partir de las imágenes de Microscopía Electrónica de Barrido Ambiental (ESEM) de la Figura 2, las partículas sintetizadas parecían relativamente uniformes, y la mayoría tenía diámetros entre 40 y 50 nm. La capa externa de las AgNPs estaba envuelta por una capa de glucosa. Esta estructura proporcionó una capa dieléctrica para la capa externa de los AgNP y protegió las partículas de plata de la oxidación al exponerse al aire, preservando el rendimiento de SERS.
Es evidente que se forma un fuerte campo eléctrico mejorado entre los huecos de las AgNPs, sirviendo como la causa principal de la señal SERS. Por lo tanto, el sustrato se inmoviliza densamente con AgNPs en sustratos flexibles para lograr un mejor rendimiento (Figura 3). El sustrato flexible SERS autoensamblado desarrollado en este estudio es simple, de alta calidad y libre de sustancias tóxicas o nocivas, lo que lo hace respetuoso con el medio ambiente.
El sustrato flexible SERS preparado en este estudio mostró un excelente rendimiento de detección. Para evaluar un sustrato SERS, el aspecto crítico es su capacidad de detección. Aquí, se definió el factor de mejora (FE) para evaluar el rendimiento de mejora del sustrato, y se utilizó R6G (ver Tabla de materiales) para determinar el límite de detección. La FE fue descrita por30:
EF = (ISERS / IRaman) × (NRaman / NSERS)
Las posiciones de pico31 de R6G y sus valores correspondientes se presentan en la Tabla 1.
En este estudio, el espectro Raman se obtuvo utilizando un láser de 633 nm con objetivos de 10x y 50x. El tiempo de integración se fijó en 10 s para la adquisición del espectro durante la medición, con una potencia del láser incidente de 3,7 mW. Al agregar 30 μL de soluciones R6G con concentraciones variables en el sustrato y observar la señal Raman a través de la detección directa, la Figura 4 ilustra que el sustrato exhibió una excelente capacidad de detección, alcanzando un límite de detección de 10-10 M para R6G, lo que indica un fuerte rendimiento de detección. Posteriormente, utilizando 10-5 M R6G como sonda de prueba, se calculó que el Factor de Mejora (FE) del sustrato era de 1 x 10 5 (el proceso de cálculo se detalla en el Archivo Suplementario 1), demostrando un notable efecto de mejora (Figura 5).
El sustrato flexible SERS permitió la detección de plaguicidas. El tiram, un plaguicida ditiocarbamato (DTC) ampliamente utilizado en el cultivo de frutas y hortalizas, tiene como objetivo controlar las enfermedades fúngicas y prevenir el deterioro durante el almacenamiento y el transporte32. Sin embargo, la exposición o ingestión repetida de residuos de Thiram puede provocar problemas de salud como letargo, pérdida de tono muscular y malformaciones fetales graves33,34. Por lo tanto, es crucial lograr la detección de Thiram a nivel de trazas en las superficies de frutas y verduras. Los picos Raman35 de Thiram y sus causas se describen en la Tabla 2.
Se aplicaron varias concentraciones de Thiram al sustrato flexible para evaluar su rendimiento de detección. La Figura 6 demuestra que para la detección de Thiram, sus tres picos característicos principales son claros, y el límite de detección se alcanza a 10-8 M.
El sustrato flexible permitió detecciones prácticas. En la vida cotidiana, los residuos de plaguicidas a veces persisten en la superficie de las frutas. El consumo de frutas sin lavar puede suponer un riesgo para la salud. En este estudio, el sustrato flexible SERS se aplicó utilizando un método de "pegar y pelar", adhiriendo el sustrato a la superficie de una manzana y luego retirándolo para su inspección.
La Figura 7 ilustra que bajo este método, se logró la detección de 10-7 M Thiram, con líneas espectrales relativamente claras. Por lo tanto, el sustrato flexible SERS preparado puede facilitar el método de detección de "pegar y pelar", identificando eficazmente los residuos de plaguicidas en las superficies de la fruta y ofreciendo valiosas aplicaciones prácticas.
El sustrato flexible de SERS presentado en este estudio no solo mostró un rendimiento de detección notable, sino que también ofreció escenarios de aplicación prácticos.
Figura 1: Diseño esquemático del sustrato flexible SERS de PDMS. Ilustración que muestra el diseño del sustrato flexible PDMS (polidimetilsiloxano) utilizado para experimentos de dispersión Raman mejorada en superficie (SERS). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: Imagen ESEM de AgNPs sintetizadas. Imagen de microscopía electrónica de barrido ambiental (ESEM) que muestra las AgNP sintetizadas (nanopartículas de plata). La barra de escala en la imagen es de 2 μm y el diámetro de los AgNP varía de aproximadamente 20 nm a 50 nm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: Simulación de AgNPs. Simulación que muestra AgNPs (nanopartículas de plata) con una mejora significativa del campo localizado que se produce en el espacio entre las partículas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: Señales SERS de diferentes concentraciones de R6G. Señales de dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) obtenidas para varias concentraciones de R6G (rodamina 6G). Las posiciones de los picos en la figura se alinean con las de la Tabla 1. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5: Señales SERS de R6G en el sustrato flexible. Señales de dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) de R6G (Rhodamine 6G) recogidas de 10 puntos aleatorios en el sustrato flexible para demostrar la uniformidad. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6: Señales SERS de diferentes concentraciones de tiram. Señales de dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) obtenidas para varias concentraciones de Thiram. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 7: Señales SERS de Thiram en la superficie de la fruta. Señales de dispersión Raman mejorada en la superficie (SERS) de Thiram obtenidas de la superficie de una manzana utilizando el método de "pegar y pelar". El límite de detección alcanzó los 10-7 m de Thiram. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
| Posición de pico (cm-1) | Asignación |
| 612 | Vibración de flexión en el plano C-C-C |
| 774 | Estiramiento C-H |
| 1127 | Vibración de flexión en el plano C-H |
| 1180 | Vibración de flexión C-H y N-H |
| 1310 | Estiramiento C=C |
| 1364 | Vibración de estiramiento de la unión C-C |
| 1509 | Vibración de estiramiento de la unión C-C |
| 1574 | Vibración de estiramiento del enlace C=O |
| 1647 | Vibración de estiramiento de la unión C-C |
Tabla 1: Desplazamiento Raman y asignación de modo de frecuencia en el espectro R6G SERS. Tabla que enumera los valores de desplazamiento Raman y sus correspondientes asignaciones de modo de frecuencia en el espectro de dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) de R6G (Rhodamine 6G).
| Posición de pico (cm-1) | Asignación |
| 440 | Deformación CH3-N-C (δ (CH3-N-C)), estiramiento C=S (υ(C=S)) |
| 549 | Estiramiento simétrico S-S (υs (S-S)) |
| 928 | Estiramiento C=S (υ (C=S)), estiramiento C-N (υ (CH3-N)) |
| 1136 | Estiramiento C-N (υ (C-N)), los modos de balanceo CH3 (ρ(CH3)) |
| 1388 | Estiramiento C-N (υ (C-N)), deformación simétrica CH3 (υ(C=S)) |
Cuadro 2: Desplazamiento Raman y asignación de modo de frecuencia en el espectro Thiram SERS. Tabla que enumera los valores de desplazamiento Raman y sus correspondientes asignaciones de modo de frecuencia en el espectro de dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) de Thiram.
Fichero complementario 1: Cálculo del Factor de Mejora (ER). Haga clic aquí para descargar este archivo.
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Discussion
En este estudio, se introdujo un sustrato SERS flexible, que unió AgNPs a PDMS a través de la modificación química y logró un excelente rendimiento. Durante la síntesis de partículas, específicamente en la síntesis del complejo de plata y amoníaco (paso 1.2), el color de la solución juega un papel crucial. La adición de demasiada agua de amoníaco gota a gota puede afectar negativamente a la calidad de la síntesis de AgNPs, lo que puede dar lugar a resultados de detección infructuosos. Se debe prestar atención a la modificación del sustrato (paso 2.2) durante el proceso de síntesis; de lo contrario, es posible que las AgNP no se adhieran correctamente al PDMS, lo que debilita el rendimiento de la detección.
En preparaciones prácticas, el rendimiento de detección del sustrato SERS puede presentar inestabilidad22. Esto se puede optimizar cambiando el disolvente de la sustancia. Por ejemplo, el uso de acetonitrilo como disolvente para el tiram produce mejores resultados que el uso de etanol. Además, la calidad de Thiram puede afectar a la señal SERS detectada, lo que hace hincapié en la importancia de garantizar que los reactivos utilizados estén dentro de sus fechas de caducidad durante la detección.
En comparación con otros estudios36,37,38, el método de detección del sustrato flexible SERS propuesto en este estudio es sencillo. Las AgNPs se pueden sintetizar fácilmente a través de un método simple, evitando la necesidad de condiciones y entornos experimentales complejos, así como procesos de fabricación intrincados. El sustrato es respetuoso con el medio ambiente y no introduce contaminantes nocivos. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que debido a la capa de glucosa alrededor de AgNPs, puede debilitar el efecto de mejora de las partículas de plata, lo que sugiere que es necesaria una mayor mejora en el factor de mejora (FE) del sustrato SERS. El sustrato flexible SERS, preparado con el método de este estudio, también requiere una mayor exploración en la detección de biomoléculas.
El sustrato flexible SERS propuesto en este estudio demuestra aplicabilidad en escenarios de la vida real, enriqueciendo los métodos para la detección de residuos de plaguicidas y teniendo implicaciones significativas. Además, en futuras aplicaciones, el sustrato flexible SERS tiene un gran potencial para aplicaciones biomédicas.
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Disclosures
Los autores declaran no tener conflictos de intereses.
Acknowledgments
La investigación cuenta con el apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (Subvención n.º 61974004 y 61931018), así como del Programa Nacional de Investigación y Desarrollo Clave de China (subvención n.º 2021YFB3200100). El estudio reconoce al Laboratorio de Microscopía Electrónica de la Universidad de Pekín por proporcionar acceso a los microscopios electrónicos. Además, la investigación se extiende gracias a Ying Cui y a la Escuela de Ciencias de la Tierra y el Espacio de la Universidad de Pekín por su ayuda en las mediciones Raman.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ammonia (NH3.H2O, 25%) | Beijing Chemical Works | ||
| APTES (98%) | Beyotime | ST1087 | |
| BD-20AC Laboratory Chrona Treater | Electro-Technic Products Inc. | 12051A | |
| D-glucose | Beijing Chemical Works | ||
| Environmental Scanning electron microscope (ESEM) | FEI | QUANTA 250 | |
| Raman microscope | Horiba JY | LabRAM HR Evolution | |
| Rhodamine 6G | Beijing Chemical Works | ||
| Silicone Elastomer Base and Silicone Elastomer Curing Agent | Dow Corning Corporation | SYLGARD 184 | |
| Silver nitrate | Beijing Chemical Works | ||
| Thiram (C6H12N2S2, 99.9%) | Beijing Chemical Works |
References
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