Summary
פרוטוקול זה מציג תכנון והערכה של אלקטרודות תלת-ממדיות חדשניות עבור תאי דלק מי חמצן, תוך שימוש בבד סיבי פחמן Au-electroplated ואלקטרודות Ni-foam. ממצאי המחקר מדגישים את הפוטנציאל של מי חמצן כמועמד מבטיח לטכנולוגיות אנרגיה בת קיימא.
Abstract
במחקר מעמיק של תאי דלק מבוססי מי חמצן ללא קרום (H 2 O 2 FCs), מי חמצן (H 2 O 2), תרכובת ניטרלית פחמן, מודגם לעבור פירוק אלקטרוכימי כדי לייצר H 2 O, O 2, ואנרגיה חשמלית. תכונות החיזור הייחודיות של H 2 O2מציבות אותו כמועמד בר קיימא ליישומי אנרגיה בת קיימא. התכנון המוצע ללא קרום מתייחס למגבלות של תאי דלק קונבנציונליים, כולל מורכבויות ייצור ואתגרי תכנון. אלקטרודה תלת מימדית חדשנית, מסונתזת באמצעות טכניקות electroplating, מוצג. אלקטרודה זו, הבנויה מבד סיבי פחמן Au-electroplated בשילוב עם Ni-foam, מציגה קינטיקה משופרת של תגובה אלקטרוכימית, המובילה לצפיפות הספק מוגברת עבור H 2O2 FCs. הביצועים של תאי דלק קשורים באופן מורכב לרמות ה- pH של תמיסת האלקטרוליטים. מעבר ליישומי FC, אלקטרודות כאלה טומנות בחובן פוטנציאל במערכות אנרגיה ניידות וכזרזים בעלי שטח פנים גבוה. מחקר זה מדגיש את חשיבותה של הנדסת אלקטרודות במיטוב הפוטנציאל של H 2 O2כמקור אנרגיה ידידותי לסביבה.
Introduction
תא דלק הוא מכשיר אלקטרוכימי המשתמש בדלק ובמחמצן כדי להמיר כימיקלים לאנרגיה חשמלית. למנועי FC יש יעילות המרת אנרגיה גבוהה יותר מאשר מנועי בעירה מסורתיים מכיוון שהם אינם מחויבים למחזורקרנו 1. על ידי שימוש בדלקים כגון מימן (H 2)2, בורוהידריד-מימן (NaBH 4)3 ואמוניה (NH 3)4, FCs הפכו למקור אנרגיה מבטיח, נקי מבחינה סביבתית ויכול להשיג ביצועים גבוהים, המציע פוטנציאל משמעותי להפחתת התלות האנושית בדלקים מאובנים. עם זאת, טכנולוגיית FC עומדת בפני אתגרים ספציפיים. בעיה נפוצה אחת היא התפקיד הפנימי של קרום חילופי פרוטונים (PEM) במערכת FC, הפועל כהגנה מפני קצרים פנימיים. השילוב של ממברנה אלקטרוליטית תורם להגדלת עלויות הייצור, התנגדות המעגלים הפנימיים והמורכבות האדריכלית5. יתר על כן, הפיכת FCs בעלי תא יחיד למערכים מרובי מחסניות מציגה סיבוכים נוספים עקב התהליך המורכב של שילוב תעלות זרימה, אלקטרודות ולוחות לשיפור הספק ותפוקות זרם5.
במהלך העשורים האחרונים, נעשו מאמצים מרוכזים להתמודד עם אתגרים אלה הקשורים לממברנה ולייעל את מערכת FC. יש לציין כי הופעתן של תצורות FC חסרות ממברנה המשתמשות בזרימות משותפות למינריות במספרי ריינולד נמוכים הציעה פתרון חדשני. בתצורות כאלה, הממשק בין שתי זרימות מתפקד כקרום מוליך פרוטונים "וירטואלי"6. FCs מבוססי זרימה למינרית (LFFCs) נחקרו באופן נרחב, תוך מינוף היתרונות של מיקרופלואידיקה 7,8,9,10. עם זאת, LFFCs דורשים תנאים מחמירים, כולל קלט אנרגיה גבוה לשאיבת דלקים למינריים/מחמצנים, הפחתת הצלבת מגיבים בזרמים זורמים, ואופטימיזציה של פרמטרים הידרודינמיים.
לאחרונה, H 2 O 2 זכה להתעניינות כדלק ומחמצן פוטנציאלי בשל אופיו הניטרלי פחמן, המניב מים (H 2 O) וחמצן (O 2) במהלך תהליכי אלקטרואוקסידציה ואלקטרו-רדוקציה באלקטרודות11,12. H2O2 יכול להיות מיוצר בייצור המוני באמצעות תהליך חיזור של שני אלקטרונים או בתהליך חמצון של שני אלקטרונים ממים12. בהמשך, בניגוד לדלקים גזיים אחרים, ניתן לשלב דלק נוזלי H 2 O2בתשתית בנזין קיימת 5. חוץ מזה, תגובת חוסר הפרופורציה של H 2 O 2 מאפשרת לשרת את H 2 O2הן כדלק והן כמחמצן. איור 1A מראה מבנה סכמטי של ארכיטקטורת H 2 O2FC. בהשוואה ל- FCs 2,3,4 מסורתיים, H 2 O2 FC מנצל את היתרונות של "פשטות" המכשיר. ימאסאקי ועמיתיו הדגימו H 2 O2FCs ללא קרום, כשהם ממלאים את התפקיד של דלק ומחמצן כאחד. המנגנון המתואר של ייצור אנרגיה חשמלית נתן השראה לקהילות מחקר להמשיך בכיוון מחקר זה6. לאחר מכן, מנגנוני אלקטרואוקסידציה ואלקטרו-רדוקציה המשתמשים ב-H 2 O2כדלק וכמחמצן יוצגו על ידי התגובות הבאות13,14
במדיה החומצית:
אנודה: H 2 O2 → O2 + 2H+ + 2e-; Ea1 = 0.68 V לעומתs. SHE
קתודה: H 2 O 2 + 2H+ + 2e- → 2H2 O; Ea2 = 1.77 V לעומת היא
סה''כ: 2 שעות 2O 2 → 2H 2 O + O 2
במדיה הבסיסית:
ח 2 O 2 + OH- → HO 2- + H 2 O
אנודה: HO 2- + OH- → O 2 + H2 O + 2e-; Eb1 = 0.15 V לעומת היא
קתודה: HO 2- + H2O + 2E- → 3OH-; Eb2 = 0.87 V לעומת היא
סה''כ: 2 שעות 2O 2 → 2H 2 O + O 2
איור 1B מדגים את עקרון העבודה של H 2 O2 FCs. H 2 O 2תורם אלקטרונים באנודה ומקבל אלקטרונים בקתודה. מעבר אלקטרונים בין האנודה לקתודה מתרחש דרך מעגל חיצוני, וכתוצאה מכך נוצר חשמל. פוטנציאל המעגל הפתוח התאורטי (OCP) של H 2O2 FC הוא 1.09 V במדיה חומצית ו-0.62 V במדיה בסיסית13. עם זאת, תוצאות ניסוי רבות הראו ערכים נמוכים יותר, שהגיעו עד 0.75 V במדיה חומצית ו 0.35 V במדיה בסיסית, בהשוואה OCP תיאורטי. ניתן לייחס תצפית זו לנוכחות של פוטנציאל מעורב13. בנוסף, ההספק והתפוקה הנוכחית של H 2 O 2 FCs אינם יכולים להתחרות עם FCs2,3,4 שהוזכרו בשל הסלקטיביות הקטליטית המוגבלת של האלקטרודות. עם זאת, ראוי לציין כי הטכנולוגיה הנוכחית של H2 O 2 FC יכולה לעלות בביצועיה על H2, NaBH4 ו- NH3 FCs במונחים של עלות כוללת, כפי שמוצג בטבלה 1. לפיכך, הסלקטיביות הקטליטית המשופרת של אלקטרודותעבור אלקטרואוקסידציה H 2 O2 ואלקטרורדוקציה נותרה אתגר משמעותי עבור התקנים אלה.
במחקר זה, אנו מציגים אלקטרודה בעלת מבנה נקבובי תלת מימדי כדי לשפר את האינטראקציה בין האלקטרודה לבין דלק H 2O2, במטרה להגביר את קצב התגובה ולשפר את ההספק ואת תפוקת הזרם. אנו גם חוקרים את ההשפעה של ריכוז pH תמיסה וריכוז H2 O2 על ביצועי FC. זוג האלקטרודות המשמש במחקר זה כולל בד סיבי פחמן מצופה זהב וקצף ניקל. אפיון מבני מתבצע באמצעות עקיפה של קרני רנטגן (XRD) ומיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM), כאשר פוטנציאל מעגל פתוח (OCP), קיטוב ועקומות תפוקת כוח משמשים כפרמטרים העיקריים לבדיקת FC.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. עיבוד מראש של חומרים
הערה: Ni-foam (זמין מסחרית, ראה טבלת חומרים) עם 25 מ"מ x 25 מ"מ x 1.5 מ"מ משמש עבור האנודה של H 2 O2FC.
- יש לטבול את דגימת ה-Ni-foam באלכוהול ובמים שעברו דה-יוניזציה (DI), לסוניק במשך שלוש פעמים, 5 דקות בממס ובמים. לאחר מכן, מניחים את קצף ה- Ni על מצע זכוכית נקי.
- השתמשו בבד סיבי הפחמן (ראו טבלת חומרים) כמצע קתודי. חותכים את בד הפחמן לחתיכות מרובעות בגודל 25 מ"מ x 25 מ"מ באמצעות מספריים.
- יש לטבול את דגימת בד הפחמן באצטון, 75% אלכוהול, מי DI ולבצע סוניקציה שלוש פעמים למשך 5 דקות, בהתאמה. לאחר מכן, שטפו את בד הפחמן במי DI כדי להסיר שאריות אלכוהול. הניחו את בד הפחמן על מצע זכוכית.
הערה: בהתבסס על תוצאות המחקר הנדון15,16, Au כקתודה ו- Ni כאנודה נבחרו כזרזים עבור H 2 O 2 FCs. למתכות כמו Pt, Pd, Ni, Au ו- Ag יש סלקטיביות קטליטית ספציפית כלפי H 2 O2 חמצון או תגובת חיזור, מה שהופך אותם לחומרי אלקטרודה מתאימים. אלקטרודת הסיב Au@carbon מציעה שילוב של פעילות אלקטרוקטליטית, יציבות ומוליכות משופרת, מה שהופך אותה לבחירה מתאימה לתאי דלק ללא מי חמצן.
2. ציפוי אלקטרוליטי של Au על בד פחמן
- הכינו ריאגנטים לציפוי אלקטרוליטי כפי שניתן על ידי הגורמים הבאים: חומצה כלורואורית (HAuCl4), אשלגן כלורי (KCl), חומצה הידרוכלורית (HCl) ומי DI (ראו טבלת חומרים).
- הכינו תמיסות של 80 מ"ל (בהתאם לנפח הכד) בכד נקי עם 0.005 M HAuCl4, 0.1 M KCl ו-0.01 M HCl. אטמו את הפתח וערבבו את התמיסה למשך 15 דקות.
- הכינו את חומר הציפוי החשמלי, בד הפחמן ותמיסת הציפוי. תהליך הציפוי החשמלי מנוהל על ידי תחנה אלקטרוכימית (ES) (ראה טבלת חומרים).
הערה: שלוש שיטות אלקטרודות נבחרות כאן לציפוי: בד פחמן כאלקטרודת העבודה (WE), מוט גרפיט כאלקטרודת הנגד (CE), ו- Ag/AgCl (תמיסת KCl רוויה של 1 M M) כאלקטרודת הייחוס (RE). - ודא שכל אלקטרודה מהדקת את האובייקט הנכון. טבלו אלקטרודות בתמיסת הציפוי.
- הפעל את ES. הגדר את התוכנית לשיטת הכרונואמפרומטריה, כפי שמוצג באיור 1C. ודא שמעגל הפקדה יחיד הוא כדלקמן: פוטנציאל עבודה 0.1 V עבור 0.1 שניות ופוטנציאל מנוחה 0.2 V עבור 0.2 שניות. כתוצאה מכך, יון AuCl4 מתפזר באופן אחיד סביב ה-WE.
- הגדר מעגלי ציפוי אלקטרוליטי במעגלים של 800, 1600, 2400 ו- 3200. הפעל את התוכנית.
הערה: בדרך כלל, תוכנית שיטת הכרונואמפרומטריה ב- ES אינה יכולה להשיג 1600 מחזורים. לחלופין, ניתן להשתמש בתוכנית Multi-Potential Steps של ES גם עבור שיטת הציפוי החשמלי, אותן בחירות כמו שיטת הכרונואמפרומטריה (ראה הוראות יצרן).
- הגדר מעגלי ציפוי אלקטרוליטי במעגלים של 800, 1600, 2400 ו- 3200. הפעל את התוכנית.
- לאחר ציפוי חשמלי, סגור את ES, ארוז את הריאגנטים ואסוף בד סיבי פחמן Au electroplated (Au@CF).
- טבלו את Au@CF במי DI שלוש פעמים כדי להסיר את שאריות התמיסה. מניחים אותו על מצע זכוכית לייבוש באוויר.
- חתכו את החלק הלא מצופה של Au@CF שנגרם על ידי מלחציים כדי למנוע מחלק של CF ליצור קשר עם תמיסות.
- מדוד את גודל Au@CF (a: אורך, b: width) עם סרגל לחישוב צפיפות זרם/הספק.
3. אפיון ביצועים של FC
- הכינו תמיסות עם שני ריכוזים, תמיסה אחת עבור שיפוע pH (1 mol H 2 O 2, pH = 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13), ואילו השנייה עבור שיפוע H 2 O 2 (CHP) (pH = 1, CHP = 0.25 mol, 0.5 mol, 1 mol,2 mol).
- אפיין את ביצועי FC על ידי ES עם שתי אלקטרודות עבור OCP ושלוש אלקטרודות עבור עקומות הקיטוב ותפוקת הכוח (שלבים 3.3-3.6).
- יש לשטוף שוב את Ni-foam ו Au@CF שוב עם מי DI פעמיים. הניחו אותם בצד למצב המתנה.
- קבלת נתוני OCP במהלך הבדיקה של FC: OCP הוא פרמטר חיוני בביצועי FC.
- השתמש Ni-קצף כמו RE ו CE, Au@CF כמו WE. הוסף את הפתרון לכוס הבדיקה. חבר אלקטרודות ל- ES. הפעל את ES.
- הגדר את התוכנית לפוטנציאל מעגל פתוח - שיטת זמן; זמן ריצה: 400 שניות, מרווח לדוגמה: 0.1 שניות, מגבלת E גבוהה: 1 V, מגבלת E נמוכה: -1 V. הפעל את התוכנית.
הערה: לעתים קרובות לוקח זמן לפלט FC להתייצב. הפעל מדידות עד לקבלת תוצאות FC יציבות. - מדוד את הנתונים. סגור את התוכנית. לשטוף את הכד ואת האלקטרודות. הוסף פתרונות אחרים עבור בדיקות ספציפיות.
- ביצועי פלט הבדיקה של FC מבוססים על נתוני OCP. כאן, נדרשים רק נתוני עקומת וולטמטריה ליניארית (LSV) מקוריים. ניתן לחשב נתוני פלט נוספים מעקומת LSV.
- יש לשטוף מחדש את Ni-foam ו-Au@CF במי DI (לחזור על הפעולה פעמיים). השתמש Ni-קצף כמו RE ו CE, Au@CF כמו WE. הוסף את הפתרון לכוס הבדיקה.
- הגדר את התוכנית ל- LSV, OCP כ- E ראשוני, 0 V כ- E סופי, קצב סריקה כ- 0.01 V/s, המתאים לתנאים של מעגל פתוח (OCP) וקצר חשמלי (0 V). הפעל את התוכנית.
- אספו את הנתונים, סגרו את התוכנית, שטפו את הכד והאלקטרודות והוסיפו פתרונות נדרשים אחרים לבדיקות ספציפיות.
- שטפו את האלקטרודות לאחר ניסויים ואחסנו אותן על.
הערה: ניתן לאחסן נתוני ניסוי בתבנית EXCEL.
4. אפיון מבני של אלקטרודות
הערה: XRD היא שיטה קלה ואמינה לניתוח דגימות. XRD נלקח כדי לזהות אלמנטים של אלקטרודות, כגון Au electroplated על בד פחמן. בדיקות XRD נעשות לפני ואחרי אפיון FC כדי לנתח קורוזיה פוטנציאלית והשפלה של אלקטרודות. לדוגמה, חלקיקי Au יכולים להתנתק מ-CF, וקורוזיית ניקל עשויה להתרחש בתמיסות חומציות5.
- שטפו את האלקטרודות במי DI (פעמיים) וייבשו אותן באוויר בטמפרטורת החדר.
- מגרדים מתכות על האלקטרודות עם פינצטה. אספו את אבקת המתכת והניחו אותה במיכל.
- בצע בדיקות XRD17על דגימות אבקת המתכת.
- קח SEM כדי לאפיין את המורפולוגיה של האלקטרודות ולחקור חדירה וציפוי אלקטרוליטי בין בד הזהב וסיבי פחמן. בנוסף, לאפיין את הקורוזיה של ניקל על ידי SEM.
5. עיבוד נתונים וחישוב תפוקת חשמל
- ניתן לנתח את כל הנתונים ב- EXCEL. השתמש ב- Excel או במקור כדי לנתח נתונים ולהתוות גרפים ניסיוניים.
- השתמש בנתוני OCP כדי לאפיין את הסלקטיביות של אלקטרודות, לדוגמה, באמצעות טבלה או איור קו. השתמש בפוטנציאל ממוצע עבור מקרא טבלה. בדרך כלל, דמות קו משמש כדי להדגים את היציבות של FC.
- השתמש בנתוני LSV כדי לאפיין את ביצועי הפלט של FC. קיימות שתי עמודות נתונים בקובץ EXCEL. בדרך כלל, ערכת נתונים אחת מציגה פוטנציאל (U), והשנייה נרשמת נוכחית (I). חשב את תפוקת החשמל באמצעות המשוואה הבאה: P = U × I
הערה: ערך זרם גבוה (I) מציג ביצועים משביעי רצון של FC. לדוגמה, שטח פנים גדול של אלקטרודה גורם לזרמים גבוהים יותר. פרמטר מנורמל המתייחס לביצועים של FCs הוא צפיפות הזרם (I D), השווה לזרם חלקי שטח הפנים (A) של האלקטרודות: ID = I/A - לאחר מכן, חשב את צפיפות הכוח (PD) כ: P D = U × ID
הערה: חיוני לקחת את הערך המוחלט, מכיוון שערכי נתונים ראשוניים עשויים להיות שליליים בגלל כיוון הזרם, שאינו רצוי במהלך מדידות. - השוואת פרמטרים באמצעות U, I D ו- PD בתוך נתון אחד היא פשוטה. הקצה את ID לציר x, U לציר y השמאלי ואת PD לציר y הימני.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
תוצאות ציפוי אלקטרוליטי
איור 2 מציג את תוצאות הציפוי החשמלי. איור 2A מציין את תוצאת עקיפת קרני רנטגן. איור 2B,C הם המיקרוגרפים. איור 2D,E הן תוצאות SEM. התצהיר היעיל של זהב (Au) על בד סיבי פחמן (CF) אושר לראשונה באמצעות שינוי הצבע הפיזי בבד סיבי הפחמן משחור לצהוב זהוב, כפי שניתן לראות באיור 2B,C. אימות נוסף מושג על ידי ניתוח עקיפה של קרני רנטגן, אשר הראה פסגות ברורות ב 38.2°, 44.4°, 64.6° ו 77.6° המתאימים (111), (200), (220), ו (311) מישורים גבישיים של מעוקב ממורכז פנים (fcc) Au (כרטיס PDF מס '04-0784), ובכך אישר אלקטרוליטי מוצלח של Au על מצע CF.
ניתן להעריך את תכולת Au באלקטרודת הסיבים Au@carbon כדלקמן: החל מ 1 גרם של HAuCl4; ניתן להשתמש בו במשך כ -15 מפגשי ציפוי חשמלי. תכולת הזהב (mAu) מ 1 גרם של HAuCl4 מחושבת באמצעות הנוסחה:
Accodring להערכה mAu = 0.58 גרם. כאשר מחלקים בין 15 המפגשים, כל פתרון ציפוי מכיל את המשקל הבא של יוני Au3+ :
עם זאת, חשוב לציין כי לא כל יוני Au3+ בתמיסה מופקדים על בד סיבי פחמן במהלך תהליך electroplating. לכן, כל בד סיבי פחמן מכיל פחות מ 0.039 גרם של Au.
תמונות SEM באיור 2D-Iהצביעו על פיזור אחיד של ננו-חלקיקי Au על פני בד סיבי הפחמן. למרבה הפלא, המבנה הנקבובי התלת-ממדי המקורי של CF נותר שמור היטב לאחר ציפוי אלקטרוליטי. שימור זה הוא חיוני, שכן הוא מספק שטח פנים גדול לאינטראקציה עם דלק H 2 O2, ובכך משפר את קצב התגובה ואת תפוקת הכוח.
איור 3 ממחיש Au@CFs נתונים למספר משתנה של מחזורי ציפוי חשמלי. איור 3A מדגיש את התקדמות הצבע של בד סיבי פחמן Au electroplateed. מעבר הצבע מהשחור המקורי של CF לזהב של ה-Au, שהתעצם מבהיר לכהה, מצביע על עלייה בנפח ה-Au שהופקד על ה-CF ככל שמספר מחזורי הציפוי החשמלי גדל. תמיכה נוספת למסקנה זו מגיעה מתמונות SEM, איור 3B-E, אשר חושפות את ההתפלגות המתפתחת של Au על פני בד סיבי הפחמן.
תוצאות ביצועים של H 2 O2FC
OCP של FCs נמדד עבור pHs תמיסה שונה ו H 2O 2 ריכוזים, אשר מסייע לפרש את התכונות האלקטרוכימיות של H 2 O2 FCs. נצפתה תלות מפורשת של OCP הן בריכוז pHוהןבריכוז H 2 O2. ה-OCP הגבוה ביותר הושג ב-pH של 1 ובריכוז H 2 O2של 0.25mol. ממצאי OCP הקשורים ל- pH מסכימים עם מחקרים קודמים המצביעים על כך שחוסר פרופורציה H 2 O2וביצועי FC תלויים מאוד ב- pH18. pH נמוך עוזר לייצב תמיסות H2 O 2, כמו H 2 O 2 ניתןלראות חומצה חלשה. ניתן לראות בבירור את הפירוק הכימי המשמעותי של H 2 O2בתמיסות בסיסיות עם pH מעל 11. חוץ מזה, על פי משוואה18 של נרנסט, OCP בדרך כלל עולה ככל שריכוז האלקטרוליטים עולה. עם זאת, בניגוד ל- FCs אחרים, OCP של H 2 O 2 FCs יורד ככל שריכוז H 2 O 2עולה, במיוחד באמצעות אלקטרודות Au19. משערים כי תצפית זו נובעת מפוטנציאל מעורב או סלקטיביות אלקטרודות מוגבלת. ריכוז גבוה יותר מוביל לקצב פירוק כימי גבוה יותר, ובכך מקטין את OCP. עם זאת, נדרש מחקר נוסף כדי לחקור תצפית זו בפירוט רב יותר.
קיטוב ועקומות תפוקת כוח התקבלו באמצעות פתרונות ספציפיים ותנאי מעגל אלקטרוליטי. תפוקת הכוח המרבית התקבלה בתנאים האופטימליים תוך שימוש בתנאי מעגל אלקטרוליטי ספציפיים (pH 1, H 2O2 ריכוז 1 mol, מעגל ציפוי אלקטרוליטי 3200). באמצעות תנאי פתרון אופטימליים, תפוקת הכוח המקסימלית התקבלה בתנאים האופטימליים (pH 1, H 2 O 2 ריכוז2mol). ערך תפוקת כוח מרבי זה גבוה משמעותית מאלו המתקבלים בתנאים הלא אופטימליים, מה שמדגיש עוד יותר את החשיבות של אופטימיזציה של מעגלי ציפוי אלקטרוליטי ותנאי תמיסה להשגת ביצועים גבוהים H 2 O2FCs.
מטוסי H 2O2 FC מציגים יציבות משביעת רצון תוך שימוש בתנאים אופטימליים במהלך מדידות רציפות של 400 שניות.
ניתוח XRD17 של אלקטרודות Ni-foam ו- Au@CF (לפני ואחרי בדיקות הביצועים של FC) הראה שינויים זניחים, המצביעים על עמידות מספקת בפני קורוזיה של האלקטרודות בתנאי פעולה אופטימליים. בעקבות הפרוטוקול המתואר, התוצאות שנצפו מודגמות ומראות את הביצועים המשופרים של H2 O2 FC עם האלקטרודה הנקבובית התלת-ממדית.
תוצאה חיובית:
כפי שמתואר באיור 4A, נצפתה עלייה בהספק ובצפיפות הזרם עם מספר גבוה יותר של מחזורי ציפוי חשמלי. תצפית זו מיוחסת לכך שיותר Au מצופה על CF עם מחזורי ציפוי אלקטרוליטי גדולים יותר, מה שמספק חומר פעיל יותר להקלה על תגובות אלקטרוכימיות. עם זאת, שיפור הביצועים של FC אינו גדל באופן יחסי עם מספר מחזורי הציפוי החשמלי. שיפור צנוע של כ-20% בצפיפות הזרם וההספק נרשם כאשר מחזורי הציפוי החשמלי הוכפלו מ-800 ל-1600. הוא הציע כי ציפוי אלקטרוליטי מוגזם עלול להוביל להיווצרות שכבה העוטפת את הננו Au, ובכך להקטין את יעילות הובלת ההמונים. ממצא זה יכול לספק תובנות חשובות לגבי שיטת הציפוי החשמלי של ייצור זרזים.
איור 4B מדגים את העמידות של פוטנציאל המעגל הפתוח (OCP) של H 2 O2FC בריכוזים שונים בתמיסות עם pH של 1. הנתונים מצביעים על כך שהאלקטרודה יכולה לפעול ברציפות במשך 400 שניות לפחות ללא השפלה משמעותית, מה שמראה את החוסן של אלקטרודות המיוצרות באמצעות ציפוי חשמלי.
באופן מעניין, OCP של H 2 O2FC עלה על הערך התיאורטי הן במדיה חומצית והן במדיה בסיסית, מה שמרמז על כך שהאלקטרודה המתוכננת מזרזת ביעילות תגובות בתוך FC. נמצא כי ההספק והתפוקה הנוכחית של FC גדלו עם ריכוז H2 O2, והגיעו לשיא ב- pH מסוים. תצפית זו מאשרת את יעילות האלקטרודה ומדגישה את ההשפעה של ריכוז pH תמיסה וריכוזH 2 O2 על ביצועי FC.
איור 4C מציג את עקומות הקיטוב וצפיפות ההספק של FC בתנאים אופטימליים. צפיפות הספק שיא של כ- 0.8 W m-2 הושגה בריכוז H 2 O 2 של2M ו- pH של 1, מה שמדגים את היעילות של האלקטרודה הנקבובית התלת-ממדית בהקלת תגובות FC ובהגברת תפוקת הכוח.
תוצאה שלילית:
מצד שני, תוצאות תת-אופטימליות נצפו בריכוזים גבוהים מדי של H2 O2. כפי שניתן לראות באיור 4C, עלייה בריכוז H 2O 2 מעבר לנקודה אופטימלית אינה גורמת לעלייה פרופורציונלית מקבילה בביצועים, מה שמדגיש את קיומו של ריכוז H 2 O 2אידיאלי עבור פעולת FC כדי לאזן את צריכת הדלק ואת תפוקת הביצועים. לדוגמה, צפיפות ההספק המרבית גדלה בכ-44% מ-0.56 ואט m-2 ל-0.81 ואט m-2 כאשר ריכוז H 2 O 2 גדל פי שמונה מ-0.25 מטר ל-2 מטר.
יתר על כן, ביצועי FC נמצאו רגישים ל- pH של התמיסה. בתנאים חומציים ובסיסיים קיצוניים (ערכי pH מתחת ל-3 ומעל 11), תפוקת הכוח של FC הייתה גבוהה יחסית, כפי שניתן לראות באיור 4D.
תוצאות אלה מבהירות כיצד פרמטרים שונים משפיעים על הביצועים של H 2 O2FCs. עם אופטימיזציה נוספת של ההרכב הכימי ופיתוח של אלקטרוזרזים סלקטיביים יותר, מכשיר אנרגיה מבטיח וידידותי לסביבה זה יכול למצוא יישומים מעשיים. טבלה 1 מציגה את עלויות הדלק התחרותיות והאנרגיה המיוצרת במערכות FC20,21,22.
איור 1: ייצוג סכמטי של מחקר זה. (A) אינטגרציה סכמטית של FC יחיד ללא קרום. (B) עקרון עבודה של H 2 O2FC. (C) תהליך שיטת ציפוי אלקטרוליטי עם עיבוד מראש על בד סיבי פחמן, תמיסת ציפוי אלקטרוליטי של 5 mM HAuCl4, 1 M HCl, ותוכנית ציפוי אלקטרוליטי. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
איור 2: אפיון מבני של 1600 עיגולים מגולוונים Au@CF. (A) תוצאת XRD של Au@CF. (B) מיקרוגרף של CF לפני ציפוי אלקטרוליטי. (C) מיקרוגרף של CF לאחר הפקדת Au. (ד,ה); (ו,ז); ו- (H,I) הן תוצאות SEM עבור CF לפני ציפוי אלקטרוליטי, לאחר ציפוי אלקטרוליטי ולאחר בדיקות ביצועים, בהתאמה. מוטות קנה מידה: (D), 20 מיקרומטר; (E,G), 1 מיקרומטר; (F,H,I), 10 מיקרומטר. לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
איור 3: תוצאות מיקרוגרף ו-SEM של Au@CF תחת מעגלי ציפוי חשמליים שונים. (A) משמאל לימין נמצאים 0, 800, 1600, 2400 ו-3200 מעגלי ציפוי חשמלי Au@CF, בהתאמה. (B-E) הן תמונות SEM של Au@CF מתחת ל- 800, 1600, 2400 ו- 3200 מעגלי ציפוי חשמלי, בהתאמה. מוטות קנה מידה: (B,D), 10 מיקרומטר; (C), 2 מיקרומטר; (E), 3 מיקרומטר. לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
איור 4: אפיון ביצועים של FC. (A) עקומות קיטוב (משמאל) ותפוקת הספק (מימין) באמצעות מעגלי ציפוי אלקטרוליטי שונים (800, 1600, 2400, 3200 מעגלים) בפתרונות pH = 1, CHP = 1 M. (B) בדיקת OCP בריכוזים שונים של H 2 O 2 (0.25 M, 0.5 M, 1 M, 2 M H 2 O 2) בתמיסות pH = 1 ועם 1600 עיגולים מגולוונים Au@CF עבור 400 שניות. (C) קיטוב (משמאל) ועקומת הספק (מימין) תחת ריכוזים שונים של H 2 O 2(0.25 M,0.5 M, 1 M, 2M) בתמיסות pH = 1 ועם 1600 עיגולים מגולוונים Au@CF. (D) OCP ועקומות צפיפות זרם מקסימלית בתנאי pH שונים, החל מ- pH = 1 ועד 13 בתמיסות 1 M H 2 O2 ועם1600 Au@CF מעגלים מגולוונים. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
| דלקים | אנרגיה חופשית (kJ/mol) | עלות דלק | עלות אנרגיה ($/kW) | הפניה |
| מימן | -237 | 6.9 $/ק"ג | 200 | 20 |
| NaBH4 | -1273 | 55 $/ק"ג | 10.2 | 21 |
| ח 2O2 | -120 | 1.8 $/טון (בתפזורת) | 1.84 | 22 |
טבלה 1: עלויות תחרותיות של דלקים ועלות האנרגיה המיוצרת במערכות FC.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
מספר פרמטרים משפיעים באופן משמעותי על הביצועים של תא דלק מי חמצן ללא קרום מעבר לריכוז pH תמיסה וריכוז H 2 O2. בחירת חומר האלקטרודה מכתיבה פעילות אלקטרוקטליטית ויציבות, בעוד ששטח הפנים של האלקטרודה יכול לשפר את אתרי התגובה. טמפרטורת ההפעלה משפיעה על קינטיקה של התגובה, וקצב הזרימה של מגיבים יכול לקבוע את יעילות הערבוב של דלק ומחמצן. הריכוז של כל זרז המשמש הוא חיוני לקצב התגובה, וזיהומים יכולים לעכב או להרעיל את הזרז. תכנון תא הדלק, כולל ריווח אלקטרודות וגיאומטריית ערוצי זרימה, משפיע על הסעת המונים ועל קינטיקה של כלי תחבורה. סוג האלקטרוליט וריכוזו משפיעים על מוליכות יונית, וההתנגדות והעיצוב של המעגל החיצוני יכולים לשנות פרמטרים תפעוליים כמו זרם וצפיפות הספק. בנוסף, ריכוז החמצן, תוצר לוואי של פירוק H 2 O2בנוכחות זרזים ספציפיים, יכול גם לשחק תפקיד בביצועי התא. אופטימיזציה של פרמטרים אלה חיונית ליעילות ולעמידות של תאי דלק מי חמצןללא קרום 7,8,9,10.
החקירה התמקדה בייצור אלקטרודה נקבובית תלת ממדית המותאמת לתאי דלק מי חמצן (H 2 O2FCs), ושיפור ביצועי תא הדלק באמצעות ויסות פרמטרים של תמיסה11,12. הציפוי החשמלי המוצלח של Au על CF אושר באמצעות ניתוח XRD והדמיית SEM. אלקטרודת Au@CF הנקבובית התלת-ממדית שהתקבלה הציגה ביצועים חזקים ב- H 2O 2 FCs בתנאי תמיסה אופטימליים (pH 1, H 2 O 2 ריכוז2 M), ויחס ביצועים אופטימלי הושג ב- 1600 מחזורי ציפוי אלקטרוליטי, כפי שצוין על ידי OCP, תפוקת כוח ויציבות מעולה.
לתוצאות אלה יש השלכות מכריעות על תכנון ופיתוח אלקטרודות יעילות עבור H 2 O2FCs. המבנה הנקבובי התלת-ממדי צפוי למקסם את שטח המגע עם דלק H 2 O 2, מה שעשוי לשפר את קצב התגובה האלקטרוכימית ולהגביר את תפוקת הכוח של ה- FCs. בנוסף, עמידות הקורוזיה יוצאת הדופן של אלקטרודת Au@CF מצביעה על כך שלחומרים שנבחרו יש פוטנציאל לפעולה יציבה לטווח ארוך של H 2 O2FCs.
אלמנטים קריטיים מסוימים דורשים התייחסות קפדנית כדי לשפר עוד יותר את הביצועים של H 2 O2FCs עם אלקטרודת מבנה נקבובי תלת מימדי. בראש ובראשונה הוא ייצור האלקטרודה הנקבובית. טיפול נכון בפני השטח וויסות התפלגות גודל הנקבוביות הם בעלי חשיבות עליונה, שכן גורמים אלה משפיעים ישירות על היעילות האלקטרוקטליטית של האלקטרודה. יתר על כן, ניהול ריכוז H 2O2 ו- pH תמיסה הוא קריטי. הביצועים של FC יכולים להיות מופחתים עקב ריכוז מוגזם או לא מספיק H 2 O2, כפי שנצפה בניסויים, ומגמה דומה נצפתה כאשר pH הפתרון סטה מהטווח האופטימלי.
כדי לשפר את הביצועים של H 2 O2FC בתנאים אופטימליים, שינויים מסוימים עשויים להיות מוצדקים. לדוגמה, תהליך הטיפול במשטח האלקטרודות יכול להיות אופטימלי כדי להשיג טווח מגוון יותר של גדלי נקבוביות, מה שעשוי לשפר את קינטיקה התגובה. כאשר תפוקת החשמל הצפויה אינה מושגת, ייתכן שיהיה צורך בשלבי מחקר ספציפיים, שיכולים לכלול כוונון עדין של ריכוז H 2 O2, התאמת ה- pH וחשיבה על פרמטרים אחרים, כולל טמפרטורה ולחץ, שיכולים להשפיע על הביצועים של FCs.
בעוד הפיתוח המוצלח של האלקטרודה החדשה והתוצאות המבטיחות מבדיקות FCs סוללים את הדרך ליישומים פוטנציאליים של H 2 O 2 בטכנולוגיית אנרגיה נקייה, מחקר נוסף נדרש כדי לחדד את התכנון, הסלקטיביות ושטח הפנים של האלקטרודה לקראת יישומים מעשיים H 2 O2 FC.
ההתנהגות הנצפית ב- H 2 O2FCs ללא קרום מדגישה את יחסי הגומלין המורכבים בין דינמיקת pH וריכוז מי חמצן. הביצועים של H 2 O2FCs אינם רק פונקציה של תכנון האלקטרודות שלה, אלא מושפעים עמוקות מההרכב הכימי של האלקטרוליט. בריכוז אופטימלי של pH ו- H2 O2, התגובות האלקטרוכימיות מתאפשרות, מה שמוביל להעברת אלקטרונים יעילה ותפוקת כוח משופרת. ניתן לייחס את השפעת ה- pH לתפקידו בוויסות פעילות הפרוטון ופוטנציאל החיזור של המערכת. pH מאוזן מבטיח שהתגובות האלקטרוכימיות הן באנודה והן בקתודה יתקדמו בצורה חלקה ללא כל הפרעה13,14. מצד שני, ריכוז H 2 O2משפיע ישירות על זמינות המגיבים. ריכוז אופטימלי מבטיח אספקה קבועה של מולקולות H 2 O2כדי להשתתף בתגובות החיזור, ובכך ליצור זרימה עקבית של אלקטרונים. עם זאת, כל סטייה משיווי משקל זה, בין אם pH לא מאוזן או ריכוז לא אופטימלי H 2 O2, יכולה לשבש את זרימת האלקטרונים, מה שמוביל לביצועים מופחתים. סביר שברמות pH קיצוניות, המבנה או הפעילות של הזרז עלולים להיפגע, או שתגובות הלוואי יהפכו לדומיננטיות. באופן דומה, ריכוזים נמוכים מדי או גבוהים מדי של H 2 O2עלולים להרעיב את התגובה או להוביל לרוויה שלה, בהתאמה. בעיקרו של דבר, הסינרגיה בין pH וריכוז מי חמצן היא מרכזית בקביעת היעילות של H 2 O2FCs. מחקר עתידי עשוי להבהיר עמוק יותר את ההבנה של פרמטרים אלה, ועשוי לשחרר ביצועים טובים עוד יותר מהתקני אנרגיה בת קיימא אלה.
שלבים קריטיים
תהליך ציפוי הזהב (Au) על בד פחמן הוא אבן פינה בייצור האלקטרודות התלת ממדיות. האיכות, האחידות והעובי של שכבת הזהב הם בעלי חשיבות עליונה מכיוון שהם משפיעים ישירות על התכונות האלקטרוכימיות של האלקטרודה. טכניקת הכרונואמפרומטריה, שנבחרה לתהליך זה, מציעה את היתרון של הבטחת שיקוע עקבי ואחיד של זהב על הבד. עם זאת, יש ליצור איזון עדין בקביעת מספר מחזורי הציפוי החשמלי. מחזורים רבים מדי מובילים לציפוי יתר של זהב, מה שעלול לפגוע באופי הנקבובי האינהרנטי של בד סיבי הפחמן, ובכך להשפיע על יעילותו. הכנת פתרון H 2 O2היא שלב קריטי נוסף הדורש דיוק. רמת ה- pH והריכוז של פתרון H 2 O2חיוניים בקביעת הביצועים של FC. המחקר הבחין בקשר ישיר בין פרמטרים אלה לבין התפוקה של FC, והדגיש את החשיבות של הכנת פתרון קפדנית.
שינויים ופתרון בעיות
הכנסת אלקטרודה נקבובית תלת מימדית הייתה שינוי משמעותי שמטרתו לשפר את האינטראקציה בין האלקטרודה לבין דלק H 2 O2. המטרה העיקרית מאחורי חידוש תכנוני זה הייתה להאיץ את קצב התגובה האלקטרוכימית, ובכך להגדיל הן את ההספק והן את התפוקה הנוכחית. עם זאת, בעוד העיצוב מבטיח, תהליך ציפוי אלקטרוליטי עשוי לדרוש שכלולים נוספים כדי להבטיח שתכונות האלקטרודה מתיישרות עם התוצאות הרצויות. המחקר הדגיש את רגישות הביצועים של FC לרמת החומציות והריכוז של תמיסת H 2 O2. כל חריגה מהפרמטרים האופטימליים עלולה להוביל לתפוקות חשמל מופחתות או אפילו לחוסר יציבות בפעולת ה- FC. כאמצעי לפתרון בעיות, כוונון עדין של פרמטרים אלה יכול לתקן בעיות ביצועים.
מגבלות
למרות ההתקדמות, לטכנולוגיה הנוכחית שלH 2 O2 FC יש מגבלות מסוימות. בשילוב עם טכנולוגיות תאי דלק אחרות, H 2 O2FCs נוטים להציג הספק נמוך יותר ותפוקות זרם. סיבה עיקרית לכך היא הסלקטיביות הקטליטית המוגבלת של האלקטרודות. הביצועים של H2 O 2 FC תלויים מאוד בריכוז ה- pH וה- H 2 O 2של התמיסה . רגישות זו מרמזת על כך שיש חלון פעולה צר יחסית שבתוכו FC יכול לספק תוצאות אופטימליות.
משמעויות ביחס לשיטות הקיימות
הארכיטקטורה נטולת הממברנה של H 2 O 2 FC שונה באופן משמעותי מתאי דלק קונבנציונליים 1,2,3,4. בחירת עיצוב זו עוקפת ביעילות מספר אתגרים העומדים בפני FCs מסורתיים, כגון העלויות הגבוהות הכרוכות בייצור והמורכבות הטמונה בעיצוב שלהם. הכנסת אלקטרודה תלת ממדית למחקר זה משנה את כללי המשחק. על ידי הקלה על קינטיקה משופרת של תגובה אלקטרוכימית, תכנון אלקטרודות זה טומן בחובו את ההבטחה להשיג צפיפות הספק גבוהה יותר עבור H 2 O2FCs, מה שמבדיל אותם מתכנונים קונבנציונליים.
יישומים עתידיים של הטכניקה
מעבר ליישומן בתאי דלק, לאלקטרודות התלת ממדיות יש פוטנציאל רחב יותר. הם יכולים להיות משולבים במערכות אנרגיה ניידות או אפילו לשמש זרזים שטח פנים גבוה. רב-תכליתיות כזו יכולה לזרז את התפתחותם של התקני אנרגיה קומפקטיים ויעילים המתאימים ליישומים מגוונים. העבודה החלוצית על H 2O2 FCs היא חיונית במעבר העולמי מהסתמכות על דלקי מאובנים לאימוץ חלופות אנרגיה ידידותיות יותר לסביבה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
למחברים אין קונפליקטים להצהיר.
Acknowledgments
עבודה זו נתמכה על ידי תוכנית המו"פ הלאומית לטכנולוגיות מפתח של סין (2021YFA0715302 ו- 2021YFE0191800), הקרן הלאומית למדעי הטבע של סין (61975035 ו- 52150610489), וועדת המדע והטכנולוגיה של עיריית שנחאי (22ZR1405000).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Merck & Co. Inc. (MRK) | 67-64-1 | solution for pre-process of materials |
| Alcohol | Merck & Co. Inc. (MRK) | 64-17-5 | solution for pre-process of materials |
| Carbon fiber cloth | Soochow Willtek photoelectric materials co.,Ltd. | W0S1011 | substrate material for electroplating method |
| Electrochemistry station | Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd. | CHI600E | device for electroplating method and fuel cell performance characterization |
| Gold chloride trihydrate | Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.,Ltd. | G141105-1g | main solute for electroplating method |
| Hydrochloric acid | Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd | 10011018 | adjustment of solution pH |
| Hydrogen peroxide | Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd | 10011208 | fuel of cell |
| Nickel foam | Willtek photoelectric materials co.ltd(Soochow,China) | KSH-2011 | anode material for hydrogen peroxide fuel cell |
| Potassium chloride | Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.,Ltd. | 10016308 | additives for electroplating method |
| Scanning electron microscope | Carl Zeiss AG | EVO 10 | structural characterization for sample |
| Sodium hydroxide | Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd | 10019718 | adjustment of solution pH |
| X-Ray differaction machine | Bruker Corporation | D8 Advance | structural characterization for sample |
References
- Sazali, N., Wan Salleh, W. N., Jamaludin, A. S., Mhd Razali, M. N. New perspectives on fuel cell technology: A brief review. Membranes. 10 (5), 99 (2020).
- Singla, M. K., Nijhawan, P., Oberoi, A. S. Hydrogen fuel and fuel cell technology for cleaner future: a review. Environmental Science and Pollution Research International. 28 (13), 15607-15626 (2021).
- Cao, D., Chen, D., Lan, J., Wang, G. An alkaline direct NaBH4-H2O2 fuel cell with high power density. Journal of Power Sources. 190 (2), 346-350 (2009).
- Lan, R., Tao, S. Ammonia as a suitable fuel for fuel cells. Frontiers in Energy Research. 2, 2014 (2014).
- Alias, M. S., Kamarudin, S. K., Zainoodin, A. M., Masdar, M. S. Active direct methanol fuel cell: An overview. International Journal of Hydrogen Energy. 45 (38), 19620-19641 (2020).
- Ferrigno, R., Stroock, A. D., Clark, T. D., Mayer, M., Whitesides, G. M. Membraneless vanadium redox fuel cell using laminar flow. Journal of the American Chemical Society. 124 (44), 12930-12931 (2002).
- Yan, X., Xu, A., Zeng, L., Gao, P., Zhao, T. A paper-based microfluidic fuel cell with hydrogen peroxide as fuel and oxidant. Energy Technology. 6 (1), 140-143 (2018).
- Ha, S. M., Ahn, Y. Laminar flow-based micro fuel cell utilizing grooved electrode surface. Journal of Power Sources. 267, 731-738 (2014).
- Liu, Z., et al. A woven thread-based microfluidic fuel cell with graphite rod electrodes. International Journal of Hydrogen Energy. 43 (49), 22467-22473 (2018).
- Peng, J., Zhang, Z. Y., Niu, H. T. A Three-dimensional two-phase model for a membraneless fuel cell using decomposition of hydrogen peroxide with y-shaped microchannel. Fuel Cells. 12 (6), 1009-1018 (2012).
- Wu, K. H., et al. Highly selective hydrogen peroxide electrosynthesis on carbon: in situ interface engineering with surfactants. Chem. 6 (6), 1443-1458 (2020).
- Yang, Y., et al. A facile microfluidic hydrogen peroxide fuel cell with high performance: electrode interface and power-generation properties. ACS Applied Energy Materials. 1 (10), 5328-5335 (2018).
- An, L., Zhao, T., Yan, X., Zhou, X., Tan, P. The dual role of hydrogen peroxide in fuel cells. Science Bulletin. 60 (1), 55-64 (2015).
- Yamazaki, S. I., et al. A fuel cell with selective electrocatalysts using hydrogen peroxide as both an electron acceptor and a fuel. Journal of Power Sources. 178 (1), 20-25 (2008).
- Sanli, A. E., Aytaç, A. Response to Disselkamp: Direct peroxide/peroxide fuel cell as a novel type fuel cell. International Journal of Hydrogen Energy. 36 (1), 869-875 (2011).
- Gu, L., Nie, L., George H, M. iley Cathode electrocatalyst selection and deposition for a direct borohydride/hydrogen peroxide fuel cell. Journal of Power Sources. 173 (1), 77-85 (2007).
- Yang, F., Cheng, K., Wu, T., Zhang, Y., Yin, J., Wang, G., Cao, D. Preparation of Au nanodendrites supported on carbon fiber cloth and its catalytic performance to H2O2 electroreduction and electrooxidation. RSC Advances. 3 (16), 5483-5490 (2013).
- Vidal-Iglesias, F. J., Solla-Gullón, J., Herrero, E., Rodes, A., Aldaz, A. Do you really understand the electrochemical Nernst equation. Electrocatalysis. 4, 1-9 (2013).
- Jing, X., et al. The open circuit potential of hydrogen peroxide at noble and glassy carbon electrodes in acidic and basic electrolytes. Journal of Electroanalytical Chemistry. 658 (1-2), 46-51 (2011).
- Eaves, S., Eaves, J. A cost comparison of fuel-cell and battery electric vehicles. Journal of Power Sources. 130 (1-2), 208-212 (2004).
- Wee, J. H. Which type of fuel cell is more competitive for portable application: Direct methanol fuel cells or direct borohydride fuel cells. Journal of Power Sources. 161 (1), 1-10 (2006).
- Muthukumar, P., Groll, M. Erratum to "Metal hydride based heating and cooling systems: a review". International Journal of Hydrogen Energy. 35 (16), 8816-8829 (2010).
