Overview
Fonte: Vy M. Dong e Zhiwei Chen, Dipartimento di Chimica, Università della California, Irvine, CA
Questo esperimento dimostrerà l'idrogenazione del calcone come esempio di reazione di idrogenazione dell'alchene (Figura 1). In questo esperimento, il palladio su carbonio (Pd/ C) sarà utilizzato come catalizzatore eterogeneo per il processo. Un pallone sarà utilizzato per fornire l'atmosfera di idrogeno.
Figura 1: Diagramma che mostra l'idrogenazione del calcone al 3-fenilpropiofenone.
Principles
L'aggiunta di idrogeno attraverso un'unità di insaturazione è chiamata reazione di idrogenazione. Dalla sua scoperta nel 1897 da parte di Paul Sabatier, l'idrogenazione catalizzato da metalli di π-legami, come gli alcheni (Figura 2), si è evoluta in un importante processo in chimica. Nel corso degli anni sono stati sviluppati catalizzatori nuovi e più robusti, che hanno ampliato la portata di questo processo e hanno permesso alle idrogenazioni di essere asimmetriche. Quando si utilizza un catalizzatore eterogeneo, il meccanismo accettato (Figura 3) inizia con l'adsorbimento dell'idrogeno sulla superficie del catalizzatore Pd/C. Successivamente, il legame dell'alchene avviene seguito da due trasferimenti sequenziali di idruro che forniscono l'alcano saturo. Sotto un catalizzatore omogeneo, il meccanismo è diverso; si noti che la funzionalità chetonica può anche subire una riduzione. Tuttavia, l'idrogenazione catalitica è chemioselettiva verso la parte di alchene.
Figura 2: Diagramma che mostra la reazione generale di idrogenazione degli alcheni.
Figura 3: Diagramma che mostra il meccanismo per l'idrogenazione catalitica degli alcheni.
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Procedure
- Aggiungere 210 mg di calcone, 12 mg di Pd/C al 5% e 8 mL di MeOH a un matraccio a fondo tondo da 25 mL dotato di barra magnetica.
- Sigillare il matraccio a fondo tondo con un setto di gomma e iniziare a mescolare la miscela di reazione.
- Ottenere un palloncino di idrogeno dalla bombola di idrogeno gassoso e mettere da parte.
- Con un ago, applicare un vuoto alla miscela di reazione fino a quando non si osserva gorgogliare.
- Arrestare il vuoto e inserire il palloncino di idrogeno.
- Dopo 30 s, rimuovere il palloncino di idrogeno.
- Ripeti i passaggi da 4 a 6, altre tre volte.
- Inserire il palloncino di idrogeno e lasciare che la miscela di reazione si mescoli per 30 minuti.
- Rimuovere il palloncino di idrogeno e il setto. Filtrare sottovuoto la miscela di reazione attraverso un tampone di celite in un matraccio a fondo tondo catramato.
- Rimuovere il solvente per evaporazione rotativa per ottenere il prodotto 3-fenilpropiofenone come solido bianco.
- Calcola la resa percentuale e stabilisci la sua purezza e identità in modo da punto di fusione e 1H NMR.
Dalla sua scoperta nel 1897 da parte di Paul Sabatier, l'idrogenazione catalizzato da metalli di legami π, come gli alcheni, si è evoluta in un importante processo in chimica organica.
L'idrogenazione è una reazione chimica che aggiunge idrogeno attraverso legami insaturi in un composto organico.
L'uso di reazioni di idrogenazione si estende oltre la sintesi organica in laboratorio e ha importanti applicazioni nell'industria energetica, alimentare e farmaceutica.
Questo video illustrerà i principi dell'idrogenazione, una procedura per l'idrogenazione del calcone e alcune applicazioni di laboratorio.
L'idrogenazione di un legame raddoppiato carbonio-carbonio è una reazione di riduzione, con una molecola di idrogeno che si aggiunge attraverso il legame. In genere è necessario un catalizzatore eterogeneo contenente palladio, platino o nichel affinché il processo avvenga.
La reazione viene solitamente eseguita a temperatura ambiente con il composto insaturo disciolto in un solvente adatto, come un alcol o acido acetico. Una piccola quantità di catalizzatore viene aggiunta a questa soluzione, che viene quindi scossa e agitata in presenza di idrogeno gassoso.
L'idrogenazione viene avviata dall'assorbimento di idrogeno gassoso sulla superficie del catalizzatore metallico. Ciò si traduce nella dissociazione dei due atomi di idrogeno.
Successivamente, il composto organico insaturo si attacca al catalizzatore tramite il suo legame π, che consente due trasferimenti sequenziali di idruro sulla coppia di carbonio. Infine, il singolo legame carbonio-carbonio idrogenato viene liberato dal catalizzatore e il processo si ripete fino all'esaurimento del reagente limitante.
Ora che abbiamo discusso i principi dell'idrogenazione, diamo un'occhiata all'idrogenazione del calcone usando un catalizzatore eterogeneo.
Per iniziare la procedura, raccogliere i reagenti e gli oggetti di vetro e portarli al banco di laboratorio. Aggiungere 210 mg di calcone, 12 mg di palladio-carbonio al 10%, 1 mL di acetato di etile e 8 ml di metanolo in un matraccio a fondo tondo da 25 ml dotato di una barra magnetica.
Quindi, sigillare il pallone con un setto di gomma e iniziare a mescolare la reazione su una piastra di agitazione. Mentre la miscela si agita, riempire un palloncino con un ago e una valvola collegati, usando l'idrogeno di un cilindro.
Ora, con la valvola chiusa, inserire l'ago nel setto di gomma sul pallone e applicare un vuoto all'altra apertura sul pallone. Quando si osserva gorgogliare nella miscela, spegnere il vuoto.
Ora apri la valvola e lascia che l'idrogeno fluisca nel pallone. Dopo 30 secondi, rimuovere il palloncino di idrogeno e sigillarlo. Ripetere le fasi di infusione del vuoto e dell'idrogeno altre tre volte.
Nell'ultimo ciclo, lasciare il palloncino di idrogeno attaccato al pallone e lasciare che la miscela di reazione mescolmi per 30 minuti.
Per raccogliere i prodotti di reazione, rimuovere prima il palloncino di idrogeno e il setto. Quindi filtrare sottovuoto la miscela di reazione attraverso un tampone di celite in un pallone a fondo tondo catramato.
Infine, rimuovere il solvente per evaporazione rotativa per ottenere il prodotto, che dovrebbe essere un solido bianco in apparenza. La resa è determinata pesando il contenuto del matraccio tarato. L'identità del composto può quindi essere confermata tramite l'analisi del punto di fusione e 1H NMR.
In questa procedura si ottiene una resa del 72% dall'idrogenazione del calcone. Per il campione ottenuto è stato misurato un intervallo di punti di fusione compreso tra 65 e 70 °C, che è coerente con i dati pubblicati per il 3-fenilpropiofenone. Inoltre, i picchi ottenuti da 1H NMR corrispondono agli ambienti di idrogeno previsti per il composto saturo.
Ora che abbiamo esaminato una procedura per l'idrogenazione, diamo un'occhiata ad alcune applicazioni.
Nell'industria energetica, i combustibili sintetici sono prodotti da fonti non idrocarburiche, come carbone e biomassa. Friedrich Bergius, che vinse il premio Nobel nel 1931 per la sua scoperta, inventò un processo per trattare il carbone con idrogeno e un catalizzatore metallico ad alta temperatura e pressione per formare idrocarburi.
Il biocarburante, una fonte di energia chimica derivata da legno, erba, rifiuti agricoli e altre biomasse, è in fase di sviluppo come alternativa sostenibile e neutra in termini di emissioni di carbonio ai combustibili fossili. In questa applicazione, l'idrogenazione catalizzato dal rutenio e l'idrodeossigenazione mediata dal cobalto-molibdeno vengono utilizzate per rimuovere i gruppi reattivi del vinile e dell'ossigeno. I combustibili idrotrattati sono meno corrosivi e hanno una maggiore stabilità termica.
Hai appena visto il video di JoVE sull'idrogenazione. Ora dovresti capire i concetti di questa reazione, come viene eseguita in laboratorio e alcune delle sue applicazioni. Grazie per l'attenzione!
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Results
Il 3-fenilpropiofenone è stato ottenuto come solido bianco (150 mg, resa del 71%); m.p. 65-70 °C; 1 H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,00 (d, J = 7,2 Hz, 2H), 7,59 (t, J = 7,2 Hz, 1H), 7,49 (t, J = 7,6 Hz, 2H), 7,37-7,26 (m, 5H), 3,35 (t, J = 7,2 Hz, 2H), 3,12 (t, J = 7,6 Hz, 2H)
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Applications and Summary
In questo esperimento, abbiamo dimostrato una reazione di idrogenazione catalitica di un alchene. Il calcone è stato idrogenato per formare 3-fenilpropiofenone.
L'idrogenazione è una reazione esotermica (rilascia calore) perché l'alcano prodotto è più stabile dell'alchene reagente. La quantità se il calore rilasciato dalla reazione può servire come indicatore della stabilità dell'alchene. Nell'industria alimentare, l'idrogenazione viene utilizzata per la lavorazione di oli vegetali, che sono trigliceridi che portano più unità di alcheni. Variare le condizioni di reazione controlla il grado di idrogenazione. L'idrogenazione viene utilizzata per la sintesi industriale di idrocarburi dal carbone. Questo è noto come processo bergius e comporta il trattamento del carbone (carbonio elementare) con alte pressioni di idrogeno e un catalizzatore metallico ad alta temperatura. Il suo inventore, Friedrich Bergius, fu insignito del Premio Nobel per la Chimica nel 1931.
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