Overview
Fonte: Kerry M. Dooley e Michael G. Benton, Departamento de Engenharia Química, Louisiana State University, Baton Rouge, LA
Polímeros são moléculas que consistem em muitas unidades monômeras repetitivas que são quimicamente ligadas a cadeias longas. Eles apresentam uma ampla gama de propriedades físicas, que são afetadas por sua estrutura química, peso molecular e grau de polimerização. A indústria de polímeros fabrica milhares de matérias-primas utilizadas em uma ampla variedade de produtos comerciais. 1,2
O objetivo deste vídeo é realizar uma reação de polimerização adicional e, em seguida, avaliar o produto resultante para entender como a viscosidade pode ser usada para determinar o peso molecular do polímero. Além disso, este experimento investigará como o peso molecular pode estar relacionado à conversão de monômeros.
Principles
Muitos polímeros são produzidos em reatores de tanques agitados, em lote ou contínuos. Como exemplo, a polimerização do poli (dimetilsiloxano) (PDMS) é mostrada na Figura 1. Nesta reação, "Eu" representa grupos de metila e hidróxido de potássio é o catalisador. O [Me2SiO]5 é um anel de 5 membros que é aberto para formar o bloco básico de construção (o "link") do polímero. O segundo produto representa polímero acabado (reage com algo chamado "endblocker" para parar o crescimento), o primeiro é um polímero ainda em crescimento ("vivo"). Todo o crescimento ocorre enquanto a cadeia é ligada ao catalisador.
Figura 1: Polimerização de abertura do anel de PDMS.
Este é um tipo de polimerização de adição, que é discutida em muitos cinéticos3 e todos os livros básicos de polimer-ciência. 4 A reação é principalmente termoneutaral e geralmente é executada entre 110 - 140 °C e pressão atmosférica. Uma pequena quantidade de modificador de peso molecular ("endblocker") é usada para parar o crescimento da cadeia, mas o catalisador então inicia uma nova cadeia. Endblockers comuns são dimetilsiloxitanos com trimetilsiloxi-grupos finais. Uma cadeia "viva" reage com o endblocker, formando um produto de polisiloxano "morto" com um grupo final de trimetil.
O Me3SiOK reage com outro polisiloxano para criar outro grupo final trimetilsiloxy. O efeito geral não é apenas o endcapping do polímero, mas também o controle do comprimento da cadeia. Os comprimentos médios da cadeia (m+n) entre 43 e 205 são típicos para PDMS industriais em que vários tipos diferentes de produto são sintetizados. Como a taxa de adição de monômeros >> taxa de reação com o endblocker (caso contrário, você nunca chegaria a um alto peso molecular), o endblocker não influencia a cinética de reação, apenas a distribuição de peso molecular.
Ao analisar a cinética da polimerização, o passo mais difícil é determinar o peso molecular de uma propriedade física, como a viscosidade cinemática, e calcular a conversão da fração. O peso molecular médio da viscosidade, medido nesta demonstração, é uma medida intermediária com um valor entre o peso molecular médio e médio de peso do polímero. O peso molecular médio é o peso molecular médio estatístico e indica que 50 % das cadeias de polímeros estão abaixo do peso molecular médio, e 50 % estão acima. O peso molecular médio do peso é calculado a partir das frações de peso nas quais 50 % do peso amostral consiste em cadeias de menor peso molecular e 50 % consiste em cadeias de maior peso molecular.
Dividir o número médio de MW pelo peso monômero dá o grau médio de polimerização, que está relacionado à conversão de frações. As conversões de fração versus tempo são usadas para determinar a ordem da reação como aprendida nas aulas de Química Física e Design de Reator.
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Procedure
O sistema é controlado por sequências de controle de execução PS1-PS5 em um sistema de controle distribuído industrial padrão que é operado a partir de um PC. As sequências abrem/fecham/ajustam válvulas na sequência adequada e informam quando e como adicionar componentes ao reator.
1. Configuração do reator
- Abra o cilindro N2 conectado ao vaso de reação.
- Execute a sequência de controle PS1 para testar o equipamento.
- Em seguida, feche a válvula manual para a bomba de vácuo para verificar se o sistema está livre de vazamentos.
- Espere 5 min e verifique se a pressão não excede 600 mm Hg.
- Encha o sistema com N2. Nitrogênio é necessário por razões de segurança e cinética. O2 inibe muitas polimerizações, e pode levar a explosões.
- Execute a sequência de controle PS3 para adicionar monômero ao reator.
- Quando solicitado pela sequência, adicione a solução catalisador e o endblocker. através de um pequeno funil chamado "tanque de adder".
2. Fabricação de polímeros
- Inicie a sequência do PS4 e monitore a temperatura de reação.
- Uma vez que a temperatura atinja > 105 °C, colecione frequentemente amostras líquidas (pelo menos a cada 8 minutos) do ponto de saque da amostra (cuidado: HOT, use luvas térmicas).
- Deixe que a reação de polimerização corra até perto do equilíbrio. Monitore o uso de energia do agitador para confirmar que a reação atingiu o equilíbrio. Uma vez que a energia parou de aumentar, então a reação está próxima do equilíbrio.
- Certifique-se de coletar pelo menos 7 amostras.
- Quando feito, abra a válvula do tanque de CO2 e pressione "RXN COMPLETE" para neutralizar o catalisador com CO2. Isso ocorrerá como parte da sequência do PS4.
- Comece a sequência de strip-tease do PS5.
- Abra a válvula manual para a bomba de vácuo e deixe a desmontagem funcionar por 15 minutos.
- Selecione "STRIPPING COMPLETE".
- Colete as caldeiras baixas da reação em um frasco.
- Esfrie o reator usando o processo de recarga automática. Pumpout será realizado muito mais tarde.
- Follwong as instruções do fabricante, meça as amostras coletadas com um viscometro rotacional (copo e bob).
- Se a velocidade de rotação for definida muito alta, nenhuma leitura de viscosidade será obtida, e uma velocidade mais baixa será escolhida. Esses valores de viscosidade serão usados para determinar a distribuição de peso molecular do polímero.
Polímeros são uma classe onipresente de compostos encontrados em todas as facetas da indústria e fabricação. Duas de suas características mais importantes, peso molecular e grau de polimerização, devem ser derivadas de outras propriedades a granel. Ao contrário de outras substâncias, cujas características físicas são definidas apenas por suas estruturas químicas, os polímeros também são afetados pelo seu grau de polimerização e peso molecular. Polímeros quimicamente idênticos podem variar de líquidos a borrachas a sólidos duros e quebradiços, todos baseados nessas propriedades físicas. Como atributos microscópicos, como o peso molecular, são difíceis de medir diretamente, propriedades a granel, como viscosidade, densidade e dispersão de luz, podem ser usadas para inferir essas características importantes. Este vídeo ilustrará uma polimerização em lote de polidimetilsiloxano, ou PDMS, e determinará seu peso molecular e grau de polimerização a partir de sua viscosidade.
Para começar, vamos focar na fabricação a granel de polidimtilsiloxano, ou PDMS. As reações de polimerização são classificadas por seus mecanismos, tipos de reator, características do produto e muito mais. No caso do PDMS, um iniciador reage com o monômero para produzir a cadeia de polímeros, que por sua vez pode ser estendida através de outras reações com o monômero. Este mecanismo de reação é conhecido como polimerização de adição, e é caracterizado pela ausência de subprodutos. A escolha do reator depende das propriedades reagentes e afeta as características do produto. Os reatores de lote, que normalmente consistem em um tanque, agitador e sistema de aquecimento ou resfriamento, operam como sistemas fechados nos quais os reagentes são adicionados em um passo discreto e, em seguida, autorizados a reagir ao longo do tempo. Os reatores em lote são preferidos para reações em pequena escala quando baixas quantidades de reagentes são usadas ou um novo processo está sendo desenvolvido, ou para sintetizar vários graus do produto. São frequentemente usados para polimerizações. PDMS é sintetizado a partir de um monômero, um iniciador e um bloqueador final sem qualquer solvente, uma condição conhecida como polimerização a granel. A ausência de solventes simplifica o processamento de polímeros, uma vez que os subprodutos e o catalisador são facilmente separados do polímero. No entanto, a temperatura deve ser cuidadosamente controlada, como com uma jaqueta de resfriamento de água, para evitar fugas extermicas que podem resultar em uma explosão. Independentemente das condições de reação, as propriedades físicas medidas do produto, como a viscosidade, são utilizadas para estimar o peso molecular médio e o peso molecular médio do peso. Dividir o peso molecular médio do número pela massa molecular do monômero produz o comprimento médio da cadeia ou grau de polimerização, que está relacionado à conversão e ordem de reação. Agora que você sabe o básico da polimerização, vamos ver como operar uma reação em lote de PDMS em pequena escala e determinar a cinética de reação.
Para iniciar o procedimento, abra o cilindro de nitrogênio conectado ao vaso de reação. Execute a primeira sequência, que verifica se o equipamento está operacional e em bom estado de funcionamento. Em seguida, teste o sistema para vazamentos fechando a válvula manual para a bomba de vácuo. Espere cinco minutos e verifique se o aumento da pressão não excede 600 milímetros de mercúrio. Reabra a válvula para remover qualquer atmosfera restante. Por fim, feche a válvula manual e encha o sistema com nitrogênio. O terceiro módulo do programa adiciona o monômero cíclico ao reator. Os ingredientes de menor quantidade, o catalisador e o bloqueador final, são adicionados através de um pequeno funil chamado tanque de adder. O reator está agora cheio e pronto para polimerização. Inicie o quarto processo e monitore a temperatura. Uma vez que ele sobe acima de 105 graus, comece a coletar amostras líquidas do ponto de extração da amostra. Colete alíquotas em intervalos de pelo menos a cada oito minutos. Para saber quando a polimerização atinge o equilíbrio, monitore o uso de energia do agitador. Uma vez que a energia parou de aumentar, a reação está completa. Neste ponto, abra o tanque de dióxido de carbono e a válvula e pressione o botão de pressão completo da reação para neutralizar o catalisador. Para iniciar a sequência de descascamento, abra a válvula manual para a bomba de vácuo e deixe-a funcionar por 15 minutos a uma temperatura mais alta. Neste ponto, selecione a desmontagem completa e colete as caldeiras baixas da reação em um frasco. Permita que o processo de resfriamento automatizado seja executado. Com as instruções do fabricante, meça as amostras coletadas com um viscometro rotacional. Se a velocidade for definida muito alta, nenhuma leitura será obtida e uma velocidade mais baixa será escolhida. Esses valores serão usados para determinar a distribuição de peso molecular do polímero.
Muitas informações podem ser obtidas a partir da medição de viscosidade relativamente simples. Dividir a viscosidade da amostra PDMS por sua densidade produz sua viscosidade cinemática. Equações empíricas, como a relação de Barrie, relacionam a viscosidade cinemática ao peso molecular médio da viscosidade. Dividir o peso molecular médio da viscosidade em 1,6, outro fator empírico para PDMS, produz o peso molecular médio, o peso médio por cadeia de polímeros. Dividindo isso pelo peso do monômero produz o comprimento médio da cadeia ou grau de polimerização, o número de unidades monômeras no polímero. No entanto, uma vez que o comprimento da cadeia calculado inclui o monômero não reagido, ele será artificialmente baixo. Uma correção que explica a conversão fracionada deve ser aplicada. Aqui estão os resultados típicos para o peso molecular médio da viscosidade e o grau de polimerização PDMS com tempo de reação. Nesta reação, foi utilizada uma grande quantidade de bloqueador final, que interrompe o crescimento da cadeia e forma um grupo final de trimetil, resultando em um baixo grau final de polimerização. A conversão fracionada também pode ser determinada em função do tempo. Ao assumir cinética irreversível e que o polímero foi produzido em uma cadeia constante, a ordem de reação em relação ao monômero foi determinada como primeira ordem, como confirmado pelo ajuste razoável. Calculou-se uma taxa constante de 0,054 minutos inversos, o que concorda com outros estudos que relatam uma constante de taxa de primeira ordem de 0,06 minutos inversos para este monômero em condições semelhantes.
Polímeros sintéticos são encontrados em uma ampla gama de produtos, tanto na escala industrial quanto comercial. Vamos ver alguns exemplos comuns. Polímeros de siloxano, como o PDMS, podem ser formados industrialmente através de várias técnicas, como a moldagem por injeção. São adequados para diversas aplicações, incluindo lubrificantes, selantes, detergentes, isolamento elétrico, tintas e dispositivos médicos. Implantes e sondas médicas, como este protótipo, são de nota particular, pois o PDMS não é perigoso, tem efeitos toxicológicos mínimos e resiste a ácidos e bases moderadamente concentrados. Por essas razões, a FDA aprovou o uso de PDMS na área médica. A síntese de PDMS é um exemplo de polimerização de abertura de anel, uma forma comum de polimerização de crescimento em cadeia. Em polimerizações de abertura de anel, a cadeia abre iterativamente monômeros cíclicos para formar sucessivos centros reativos no polímero. Dependendo do sistema, o centro reativo pode ser radical, aniônico ou cationic. Este processo permite um controle rigoroso da distribuição de peso molecular, embora isso possa, por sua vez, causar problemas com a extrusão. Foi demonstrado que ter algum polímero de peso molecular mais alto na mistura fornece um extrudato mais uniforme.
Você acabou de assistir a introdução de Jove para adição de polimerização. Agora você deve entender os conceitos de polimerização e como a viscosidade pode determinar a conversão monômera e cinética. Obrigado por assistir.
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Results
O peso molecular pode ser determinado por relações empíricas, como a relação de Barry com polidimtilsiloxanos com pesos moleculares acima de ~2.500. 5
Isso dá o peso molecular médio da viscosidade. Para previsões de peso molecular < 2.500, interpolar os dados experimentais encontrados em Kuo,6 usando a viscosidade cinemática do monômero DC-245 para o comprimento da cadeia 1. Divida a viscosidade (cP) pela densidade do polímero (g/cm3) para obter a viscosidade cinemática em cSt. Divida os MWs médios de viscosidade por 1,6 (fator empírico para PDMS) para obter o peso molecular médio do número, e divida esse valor pelo peso molecular monômero para obter o comprimento médio da cadeia, (PN)avg, que inclui o monômero não redigido.
Para obter a conversão de fração (fm),comece com o equilíbrio de massa para a média de PN (somente polímero):
(1)
O lado esquerdo é a média de PN (somente polímero) até o tempo t, onde f = ff m. Mas o PN médio que você mede inclui o monômero. Para explicar o monômero em (PN)avg, lembre-se que por definição:3-4
e, portanto,:
(2)
O polímero médio 
e (PN)avg para todo o lote são quase iguais no último lote, onde fm se aproxima 1. Calcular fm para o último ponto usando um equilíbrio de massa e a quantidade de caldeiras baixas que foram coletadas. Resolver para . Para muitas polimerizações adicionais, é constante para todo o lote, o que permite que fm seja computado em todos os outros momentos a partir da Equação 2. Além disso, calcule o equilíbrio constante K (modelo de cinética reversível de primeira ordem) para a reação pelo equilíbrio de massa.
Uma vez que fm tenha sido determinado em função do tempo, assuma cinética irreversível e determine a ordem de reação em relação ao monômero. Use a análise estatística para determinar a qualidade dos ajustes e o limite de confiança na taxa constante kp. Determine o ajuste para cinética de primeira ordem (esperado da teoria),3-4 e teste se os dois se encaixam realmente diferem.
Em condições semelhantes, outros relataram uma constante de taxa de primeira ordem de 10-3 s-1 para o monômero DC-245, e um K > 60.
Figura 2. Resultados típicos de polimerização." DOP" = grau de polimerização. Os MW foram computados a partir de dados disponíveis (ver ref. 6) ou equação de Barry (>2500). 5
O trabalho de dados brutos representativos é mostrado na Figura 2. Estes dados são para a polimerização do monômero Dow Corning DC-245. As condições de reação foram: solução catalisadora de 0,04 wt%, 12 wt% de endblocker (modificador), 130 °C e 1 atm de pressão. Com uma quantidade relativamente grande de endblocker usado, o grau final de polimerização (DOP) foi bastante baixo.
Neste experimento, 11,36 L de monômero foram reagidos, e apenas 15 mL de caldeiras baixas foram recuperadas, indicando que os dados devem seguir cinética irreversível. A cinética de primeira ordem (em monômero) é mostrada na Figura 3 abaixo. As conversões de fração (f) foram determinadas utilizando-se as Equações 1 e 2 com a suposição de que o polímero produzido está em comprimento constante da cadeia (PN). O ajuste resultante é razoável, mas não perfeito. Pequenos desvios da cinética teoricamente esperada de primeira ordem podem surgir por várias razões, como efeitos difusivos, que é quando a viscosidade aumenta e as difusões diminuem significativamente. Duas outras razões para desvios são sugeridas pelos dados de temperatura de reação bruta (oscilações de temperatura afetam a constante taxa) e por pequenos vazamentos que podem estar presentes nas bombas, reator e trocadores de calor. Se houver vazamentos, alguns O2 podem entrar no sistema e inibir gradualmente a reação.
Figura 3. Análise cinética. "F" é a função1ª ordem, a solução do equilíbrio de massa do reator em lote para uma reação irreversível de1ª ordem.
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Applications and Summary
A ciência do polímero fornece muitos exemplos dos princípios básicos da cinética química e do design do reator. Expressões de taxa simples podem descrever processos químicos bastante complexos, como neste experimento. O projeto do sistema do reator deve encontrar o tipo ideal do reator (lote, tanque mexido, fluxo de plugue ou híbrido) considerando cinética, custos de capital e distribuição de peso molecular. Em particular, o último fator é geralmente o mais importante, pois define em grande parte o produto. Dependendo desse fator sozinho, o produto pode muitas vezes variar de um sólido duro quebradiço a uma borracha a um líquido. Uma polimerização a granel (sem solvente), como a realizada neste experimento, tem a vantagem de que o processamento subsequente para obter um polímero puro é simples - basta retirar as caldeiras baixas e filtrar o catalisador neutralizado. No entanto, a desvantagem da polimerização a granel é que se alguém perde o controle da temperatura (muito alta), mesmo em uma polimerização termoneutral, outras reações dominarão e levarão a "fuga", que é uma reação extermica descontrolada que pode resultar em explosão. Polimerizações com maiores calores de reação são reagidas tanto em solução, suspensão (uma fase contínua da água está presente, e o monômero está em forma de gotícula), ou na fase gasosa.
As principais vantagens do experimento são como se pode processar dados brutos de uma propriedade física facilmente mensurável (viscosidade) para determinar, em última instância, as conversões de fração monômeros e a cinética da reação. Muitas outras propriedades físicas, por exemplo,densidade e dispersão de luz de partículas, são usadas para este fim em outras polimerizações.
Os polímeros feitos por polimerizações de abertura de anel incluem Nylon-6 de caprolactam, copolímeros acetal com óxido de etileno e dioxolano, que são usados em tudo, desde tanques de combustível até irrigadores, poli (etileneiminas), que são usados em detergentes e cosméticos, e muitos outros polímeros de silício-backbone. Com exceção de Nylon-6, a maioria desses polímeros são produzidos comercialmente por polimerizações aniônicas ou cationicas. Outros polímeros que são feitos da mesma forma incluem copolímeros de estireno (especialmente com isoprene), borracha isobutene-isoprene (butil) e suas variantes halógenas, e éteres de vinil poli (alquilo), que são tipicamente usados em tintas e adesivos. Para algumas dessas polimerizações, as terminações em cadeia são tão controladas que uma distribuição quase homogênea de peso molecular é possível. Com exceção de certas notas especiais, verificou-se que distribuições tão estreitas apresentam outros problemas, como dificuldades de extrusão.
Muitos polímeros são despojados a vácuo como a primeira parte de sua purificação para um produto comercial. Entre eles estão os copolímeros poli (cloreto de vinilideno), poli (cloropreno), e muitos graus de poli (estireno) e seus copolímeros como SAN (estireno-acrilonitrila).
Polímeros de silicone são usados em muitos produtos, incluindo lubrificantes, produtos de cuidados pessoais, dispositivos médicos, antifoams, selantes, revestimentos impermeáveis e como componentes de detergentes, isolamento elétrico e tintas. 8 Dispositivos médicos compostos de silicone cruzado de alto peso molecular podem ser aprovados pela FDA para implantação. Os usos médicos mais comuns são os materiais de consumo, como cateteres, tubos, sacos gástricos e drenos de incisão cirúrgica. PDMS comercial não é perigoso com um ponto de flash superior a 300 °C, efeitos toxicológicos mínimos e boa resistência a alcalinos aquosos moderadamente concentrados e ácidos. 8,9 Não corroe materiais mais comuns. Mas como muitos polímeros ele pode oxidativamente se decompor, neste caso acima de ~150 °C.
Lista de Materiais
| Nome | Companhia | Número do catálogo | Comentários |
| Equipamento | |||
| Viscometro rotacional (copo e bob) | Brookfield | Uso para medir a viscosidade das amostras de polímeros | |
| Reator de tanque mexido | costume | 20 L | |
| Agitador do Reator
|
McMaster-Carr | 46-460 RPM; Tipo de turbina plana de 6 lâminas (Rushton), ~4" de diâmetro. | |
| Reagentes | |||
| Monômero de dimetilíxo | Dow Corning | DC-245 | gravidade específica = 0,956 a 25 °C; viscosidade = 4,2 cSt; m = número médio de dimetilsiloxitano = 5 |
| Endblock A | Dow Corning | 10082-147 | gravidade específica = 0,88 a 25°C; m = 4,5 (sem contar os dois grupos finais) |
| Catalisador KOH | VWR | 470302-140 | Solução de 45 wt% na água |
| Azoto | Argas | Grau UHP | Usado para cobrir o sistema |
| Dióxido de carbono | Argas | Técnico, nota. | Usado para neutralizar o catalisador |
Dados de Viscosidade e Densidade em Baixo Peso Molecular
Dados originários de: Dow Corning. 10
| MW, g/mol | 162 | 410 | 1250 | 28000 |
| Viscosidade, cs, 25 °C | 0.65 | 2.0 | 10 | 1000 |
| Gravidade específica, 25 °C | 0.760 | 0.872 | 0.935 | 0.970 |
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References
- http://www.essentialchemicalindustry.org/polymers/polymers-an-overview.html and http://www.pslc.ws/mactest/maindir.htm (both accessed 8/22/16).
- MatWeb, Material Property Data, http://www.matweb.com/ and Plastics General Polymers Brand Name Listing, http://www.plasticsgeneral.com/BRAND-NAMES-LIST1.htm (both accessed 8/25/16).
- Fogler, F.S., Elements of Chemical Reaction Engineering, 3rd Ed., Prentice-Hall, 2001, pp. 354-382 (sections 7.1.2-7.1.5).
- Odian, G., Principles of Polymerization, 4th Ed., Wiley-VCH, 2004 (ch. 3), or Rodriguez, F., Principles of Polymers Systems, 2nd Ed., McGraw-Hill, 1982 (ch. 4); Fried, J.R., Polymer Science and Technology, Prentice-Hall, 1995 (ch. 2).
- Barry, A.J., Viscometric Investigation of Dimethylsiloxane Polymers, J. Appl. Phys., 1946, 17, 1020-1024.
- Kuo, A.C.M. Poly(dimethylsiloxane), in Polymer Data Handbook, Oxford University Press, 1999, 411.
- Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2012 or the Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 3rd Ed., Wiley-Interscience, Hoboken, 2003-04.
- http://www.dowcorning.com/content/discover/discoverchem/properties.aspx (accessed 8/25/16)
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