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승화에 의한 페로센정화

Overview

출처: 타마라 M. 파워스, 텍사스 A&M 대학교 화학학과

승화, 먼저 액체가되지 않고 가스로 고체의 직접 상 전환, 화합물의 삼중 점(그림 1)보다낮은 온도와 압력에서 일어난다. 승화 공정은 유기 및 무기 고체를 모두 정화하는 데 활용할 수 있습니다. 정화 기술 동안 고체는 가스 상으로 직접 가열됩니다. 모든 비휘발성 불순물이 남아 있고 기화 화합물은 차가운 표면에 고체로서 수집(증착)된다. 여기서, 183°C의 삼중점 온도를 가진 무기 고체인 페로센을 정화하기 위해 승화를사용합니다.

Figure 1
그림 1. 일반 위상 다이어그램입니다. 컬러 선은 위상 전환에 대한 압력 및 온도 요구 사항을 나타냅니다. 고체의 증류는 위상 다이어그램의 녹색 선으로 표시되는 삼중 점 위의 압력 및 온도에서 발생합니다. 파란색 선은 승화가 발생하는 온도 및 압력 조건을 나타냅니다.

Principles

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많은 무기 화합물은 고체이므로 고체의 정화 방법을 이해하는 것이 중요합니다. 고체의 정화를 위한 기술 중 일부는 액체의 정화에 사용되는 것과 유사합니다. 예를 들어, 증류는 기화하기 전에 녹는 저용 고체에 대한 유용한 정제 기술입니다. 상 다이어그램에서, 화합물의 삼중점(도1)을초과하는 압력에서 증류를 수행할 수 있다는 점에 유의한다. 처음에 액체(적선, 도 1)를산출하기 위해 용융한 후, 증류는 다른 액체 상 화합물과 마찬가지로 진행됩니다.

승화는 증류와 관련이 있지만 액체 상으로의 중간 위상 전이를 포함하지는 않습니다. 승화는 위상 다이어그램(그림1)에서화합물의 삼중점 아래에 있는 특정 온도 및 압력에서만 발생합니다. 승화는 고체가 가열되는 정화 기술(때로는 진공 상태에서) 고체상에서 가스 상으로 직접 위상 전환을 초래한다. 차가운 표면에 기화 화합물의 증착은 승화 물질의 격리를 초래한다. 비휘발성 불순물이 승화가 완료된 후 남게 됩니다. 대기압에서 쉽게 승화를 겪는 물질의 일반적인 예는 얼음 (0 °C 이하의 온도)과 CO2입니다.

고체의 변동성에 따라 다양한 장치를 사용할 수 있습니다. 휘발성이 높은 고체(고압 및 저온에서 3배 포인트의 화합물)의 경우 비커와 시계 유리를 사용하여 간단한 승화 챔버를 만들 수 있습니다. 이러한 장치는 대기압 및 주변 온도에서 또는 그 가까이에 숭고한 화합물에 적합합니다. 진공 및/또는 불활성 가스가 필요한 경우승화(즉,승화 챔버)를 위해 특별히 설계된 유리 제품을 사용할 수 있습니다. 승화챔버(도 2)는진공 또는 불활성 대기 하에서 승화를 허용합니다. 그것은 두 개의 유리 조각으로 구성되어 있습니다 : 고체는 메인 챔버의 바닥에 넣고 승화시 정제 된 재료는 얼음 물, 드라이 아이스와 아세톤, 또는 다른 저온겐으로 채워질 수있는 차가운 손가락이라고 하는 챔버의 중심에있는 긴 실린더에 수집됩니다. 베이스와 차가운 손가락은 O 링으로 밀봉되어 클램프로 고정됩니다. 승화가 완료되면 챔버는 (공기에 민감한 물질의 비 공기 민감 화합물 또는 장갑상자에 대한 공기 중)을 희석 할 수 있으며 정제 된 고체는 차가운 손가락에서 긁어 낼 수 있습니다. 모든 비휘발성 불순물이 승화 챔버의 바닥에 남아 있어야합니다.

Figure 2
그림 2. 저압 승화를 위해 설계된 승화 챔버입니다.

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Procedure

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1. 슐렌크 라인의 설정

보다 자세한 절차는 유기 화학 시리즈의 "솔벤트 의 슐렌크 라인 전송"과 "분해 액체" 비디오를 검토하십시오. 이 실험을 수행하기 전에 Schlenk 라인 안전을 검토해야 합니다. 유리 웨어는 사용하기 전에 별 균열에 대한 검사해야합니다. 액체N2를 사용하는 경우 O2가 슐렌크 라인 트랩에 응축되지 않도록주의해야 한다. 액체 N2 온도에서 O2는 응축되며 유기 용매가 있는 경우 폭발성입니다. O2가 응축되었거나 차가운 트랩에서 파란색 액체가 관찰된 것으로 의심되는 경우, 트랩을 동적 진공 상태에서 차갑게 둡니다. 액체 N2 트랩을 제거하거나 진공 펌프를 끄지 마십시오. 시간이 지남에 따라 액체 O2 펌프에 숭고합니다 - O2의 모든 승화되면 액체 N2 트랩을 제거하는 것이 안전합니다.

  1. 압력 방출 밸브를 닫습니다.
  2. N2 가스와 진공 펌프를 켭니다.
  3. 슐렌크 라인 진공이 평형화됨에 따라 액체 N2 또는 드라이 아이스/아세톤으로 콜드 트랩을 준비합니다.
  4. 차가운 함정을 조립합니다.

2. 승화 챔버의 기지에 페로센 500 mg (2.7 mmol)를 추가합니다.

3. 승화회의 집회

  1. 챔버 베이스의 홈에 O 링을 놓습니다.
  2. 차가운 손가락을 챔버 베이스에 부드럽게 넣고 O 링이 유리 제품의 홈에 맞는지 확인합니다.
  3. 클램프를 사용하여 승화 챔버의 두 조각을 고정합니다.

4. 승화 챔버를 슐렌크 라인에 연결하고 챔버를 열어 1 분 동안 진공 청소기로 청소하십시오. 승화 챔버의 진공 밸브를 닫습니다. 승화는 정적 진공 상태에서 수행됩니다.

5. 차가운 손가락을 얼음 욕조로 채웁니다.

6. 승화 챔버의 기지를 80 °C로 가열 된 수조에 놓습니다.

7. 승화가 완료되면, 욕조에서 승화 챔버를 제거합니다.

8. 슐렌크 라인의 스톱콕을 닫습니다.

9. 승화 챔버에서 슐렌크 라인 튜브를 제거하고 밸브를 천천히 열어 승화 챔버를 억압합니다. 조심하세요! 챔버가 너무 빨리 억압되면 차가운 손가락의 정제 된 결정을 방해합니다.

10. 승화 챔버를 풀고 파이펫으로 차가운 손가락에서 물을 제거합니다.

11. 차가운 손가락을 승화 챔버에서 조심스럽게 들어 올립니다.

12. 차가운 손가락에서 정제 된 페로센을 긁어 유리병으로 옮춥다. 정제된 제품의 무게를 기록합니다. 승화되는 화합물이 공기에 민감한 경우, 전체 장치는 승화 챔버를 열기 전에 불활성 분위기 장갑박스로 가져와야 한다.

승화는 중간 액체 단계를 통과하지 않고 고체에서 가스로 물질의 위상 전환입니다. 그것은 유기 및 무기 고체의 정화에 사용되는 중요한 기술이다.

일반적으로 고체에서 기체 상태로의 전환은 액체 상태를 통과해야합니다.

그러나, 고체의 압력 감소 및 가열은 승화로 알려진 용융없이 화산화로 이어질 수 있습니다. 물질이 기체에서 고체 상태로 통과하는 역 공정을 증착이라고 합니다.

이 비디오는 승화의 원리, 일반적인 절차 및 여러 응용 프로그램을 설명합니다.

정상 압력에서 대부분의 화학 화합물과 원소는 세 가지 상태가 모두 존재하는 트리플 포인트와 다른 온도에서 물질의 세 가지 다른 상태를 소유.

위상 다이어그램에서 볼 수 있듯이, 기화 및 응축 - 함께 증류로 알려진 - 화합물의 삼중 점 위의 압력에서 수행 될 수있다.

반대로 승화와 증착은 삼중점 아래에 있는 압력에서만 발생합니다.

고체의 변동성에 따라 두 가지 유형의 장치를 사용하여 승화할 수 있습니다: 고휘발성 화합물의 경우, 임시 승화 챔버는 비커 및 시계 유리로부터 조립될 수 있다. 이 방법은 대기압 및 주변 온도에서 또는 그 근처에 숭고한 화합물에 적합합니다.

진공 및/또는 불활성 대기가 필요한 경우 승화를 위해 특별히 제작된 특수 유리 제품이 사용됩니다. 그것은 조잡한 고체를 포함하는 유리 컵과 극저온을 포함하고 컵의 상단에 맞는 중공 실린더로 만들어집니다. O 링은 베이스와 차가운 손가락을 밀봉하고 진공 부착은 장치의 나머지 부분을 구성합니다.

승화 절차를 완료한 후, 장치는 재료가 공기에 민감한지 여부에 따라 연기 후드 또는 글러브박스로 분해됩니다. 그런 다음 정제 된 고체는 실린더에서 긁어 낼 수 있으며 비 휘발성 불순물이 컵에 남아 있습니다.

이제 승화의 원리에 대해 논의되었으므로 실제 절차를 살펴보겠습니다.

슐렌크 라인 또는 듀얼 매니폴드가 장착된 연기 후드에서 승화 챔버 의 바닥에 500 mg의 페로센의 무게를 달수합니다.

챔버 베이스의 홈에 O 링을 놓고 차가운 손가락을 챔버 베이스에 부드럽게 배치하여 O 링이 맞는지 확인합니다. 그런 다음 클램프로 챔버의 두 조각을 고정합니다.

조립된 챔버를 슐렌크 선에 연결하고 챔버를 열어 1분 동안 진공 청소기로 청소합니다. 그런 다음 챔버의 진공 밸브를 닫고 정적 진공 상태에서 실험을 계속합니다.

챔버를 링 스탠드에 고정하고 챔버의 기본 부분을 80°C 배스로 놓습니다. 차가운 손가락을 얼음 슬러리로 채우고 따뜻해짐에 따라 보충합니다.

승화가 완료되면 욕조에서 챔버를 제거하십시오. 스톱콕을 슐렌크 선으로 닫고 튜브를 챔버에서 분리합니다.

그런 다음 밸브를 서서히 열어 연기 후드 또는 글러브박스로 공기를 가압하여 챔버를 억압합니다.

파이펫을 사용하여 차가운 손가락에서 물을 제거하고 챔버의 두 조각을 고정 해제합니다. 그런 다음 차가운 손가락을 승화 챔버에서 조심스럽게 들어 올립니다.

차가운 손가락에서 정수된 페로센을 주걱으로 긁어내고, 미리 계량된 바이알로 옮기고, 무게를 기록합니다.

500 mg의 구매 페로센은 승화를 통해 정제되었고, 그 결과 493 mg의 분리된 제품이 99.6%의 수율을 기록했다. 양성자 NMR은 페로센의 양성자 10개에 통합된 4.17 ppm의 싱글티를 보여줍니다. 다른 봉우리들이 없다는 것은 불순물이 존재하지 않으며 정화가 성공적이었음을 나타냅니다.

이제 승화 절차에 대해 논의되었으므로 몇 가지 응용 프로그램을 살펴보겠습니다.

물은 동결 건조라고도 하는 리오필화 공정을 사용하여 승화될 수 있다. 이는 -78°C의 드라이 아이스 아세톤 욕조에서 물로 채워진 플라스크를 동결한 다음, 차가운 손가락으로 물이 다시 포착되는 리오필라이저에 부착하여 높은 진공을 적용함으로써 달성된다.

많은 나방에는 두 개의 융합 벤젠 고리로 구성된 간단한 다방향화 탄화수소인 나프탈렌 (naphthalene)으로 알려진 화합물이 포함되어 있습니다.

나프탈렌은 대기압과 80°C에서 숭고하며 이 화합물의 기체 형태는 나방에 독성이 있다.

당신은 방금 페로센의 승화에 대한 JoVE의 소개를 보았습니다. 이제 승화의 원리, 실험을 수행하는 방법 및 응용 프로그램의 몇 가지를 이해해야 합니다. 시청해 주셔서 감사합니다!

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Results

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페로센 (99%) 알파 아사르에서 구입했습니다. 의 승화 500 기술대로 mg 결과 493 mg 고립 된 제품. 정제 된 페로센은 1H NMR에 의해 분석되었다. 1 H NMR (클로로폼-d, 300 MHz, δ, ppm): 4.17 (들).

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Applications and Summary

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승화는 고체의 정화에 사용되는 기술이다. 저압과 온도에서 숭고한 고체는 승화에 의한 정화를 위한 좋은 후보입니다. 여기서, 우리는 80 °C에서 정적 진공 하에서 숭고한 페로센에 승화 챔버를 사용하는 방법을 시연했다.

실험실 설정에서, 승화는 시작 재료 또는 합성 제품의 정제를 포함하여 다양한 상황에서 고형물의 정화에 적용 될 수있는 유용한 기술이다. 이 예에서, 정제된 고체는 차가운 손가락에 수집되고 불순물이 승화 챔버의 바닥에 남아 있다. 그러나, 비휘발성 고체로부터 승화될 수 있는 고체 불순물을 제거할 수 있다. 이 경우, 원하는 재료는 승화 챔버의 바닥에 남아 있다.

승화는 동결 건조에도 사용되며, 이는 동결건조라고 합니다. Lyophilization는 제약 및 식품 산업뿐만 아니라 연구 실험실에서 사용되는 재료를 건조하는 과정입니다. lyophilization 과정에서, 재료는 먼저 동결되고, 그 다음에 주변 압력의 감소에 따라, 이는 물(또는 다른 용매)이 승화에 의해 제거될 수 있게 한다.

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References

  1. Kaplan, L., Kester, W. L., Katz, J. J. Some properties of iron biscyclopentadienyl. J Am Chem Soc. 74, 5531-5532 (1952).

Transcript

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