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Purificação da Ferrocena por Sublimação
 
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Purificação da Ferrocena por Sublimação

Overview

Fonte: Tamara M. Powers, Departamento de Química da Texas A&M University

A sublimação, a transição de fase direta de um sólido para um gás sem antes se tornar um líquido, ocorre a temperaturas e pressões inferiores às do ponto triplo do composto(Figura 1). O processo de sublimação pode ser utilizado para purificar sólidos orgânicos e inorgânicos. Durante a técnica de purificação, um sólido é aquecido diretamente na fase gasosa. Todas as impurezas não voláteis são deixadas para trás enquanto o composto vaporizado é então coletado (deposição) como um sólido em uma superfície fria. Aqui, usaremos sublimação para purificar ferroceno, um sólido inorgânico com uma temperatura de ponto triplo de 183 °C.1

Figure 1
Figura 1. Diagrama de fase genérico. As linhas coloridas representam os requisitos de pressão e temperatura para transições de fase. A destilação de um sólido ocorrerá em pressões e temperaturas acima do ponto triplo, representado pela linha verde no diagrama de fase. A linha azul representa as condições de temperatura e pressão onde ocorre a sublimação.

Principles

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Muitos compostos inorgânicos são sólidos e, portanto, é importante entender os métodos de purificação de sólidos. Algumas das técnicas de purificação de sólidos são semelhantes às utilizadas para a purificação de líquidos. Por exemplo, a destilação é uma técnica útil de purificação para sólidos de baixo derretimento, que derretem antes de vaporizarem. Em um diagrama de fase, observe que a destilação pode ser realizada em pressões acima do ponto triplo de um composto(Figura 1). Depois de inicialmente derreter para produzir um líquido (linha vermelha, Figura 1), a destilação prossegue como faria para qualquer outro composto de fase líquida.

A sublimação está relacionada à destilação, mas não envolve a transição de fase intermediária para a fase líquida. A sublimação só ocorre em temperaturas e pressões específicas que ficam abaixo do ponto triplo de um composto em seu diagrama de fase(Figura 1). A sublimação é uma técnica de purificação onde um sólido é aquecido (às vezes sob vácuo) resultando em uma transição de fase diretamente da fase sólida para a fase gasosa. A deposição do composto vaporizado em uma superfície fria resulta no isolamento do material sublime. Impurezas não voláteis são deixadas para trás depois que a sublimação é completa. Exemplos comuns de substâncias que prontamente sofrem sublimação à pressão atmosférica são gelo (a temperaturas abaixo de 0 °C) e CO2.

Dependendo da volatilidade do sólido sendo sublime, vários aparelhos podem ser usados. Para sólidos altamente voláteis (compostos com um ponto triplo a uma alta pressão e baixa temperatura), é possível fazer uma simples câmara de sublimação usando um copo de béquer e relógio. Tal aparelho é apropriado para compostos sublimes a ou perto da pressão atmosférica e temperatura ambiente. Se for necessário vácuo e/ou gás inerte, podem ser utilizados vidros especificamente projetados para sublimação (ou seja,uma câmara de sublimação). A câmara de sublimação(Figura 2)permite a sublimação sob vácuo ou sob uma atmosfera inerte. É composto por duas peças de vidro: o sólido é colocado no fundo da câmara principal e, após a sublimação, o material purificado é coletado no cilindro longo no centro da câmara chamado de dedo frio, que pode ser preenchido com água gelada, gelo seco e acetona, ou algum outro criogen. A base e o dedo frio são selados com um anel O e fixados com um grampo. Após a conclusão da sublimação, a câmara pode ser dissecada (no ar para compostos sensíveis ao ar ou no porta-luvas para materiais sensíveis ao ar) e o sólido purificado pode ser raspado do dedo frio. Todas as impurezas não voláteis devem permanecer na parte inferior da câmara de sublimação.

Figure 2
Figura 2. Uma câmara de sublimação projetada para sublimação de baixa pressão.

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Procedure

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1. Configuração da Linha Schlenk

Para um procedimento mais detalhado, revise os vídeos "Schlenk Lines Transfer of Solvent" e "Degassing Liquids" na série Essentials of Organic Chemistry. A segurança da linha Schlenk deve ser revista antes de realizar este experimento. Os vidros devem ser inspecionados para ver rachaduras estelares antes de usar. Deve-se tomar cuidado para garantir que o O2 não seja condensado na armadilha da linha Schlenk se usar o líquido N2. Na temperatura líquida N2, O2 condensa e é explosivo na presença de solventes orgânicos. Se suspeita-se que O2 foi condensado, ou um líquido azul é observado na armadilha fria, deixe a armadilha fria sob vácuo dinâmico. NÃO remova a armadilha n2 líquida ou desligue a bomba de vácuo. Com o tempo, o líquido O2 sublimeá na bomba - só é seguro remover a armadilha líquida N2 uma vez que todo o O2 tenha sublimedo.

  1. Feche a válvula de liberação de pressão.
  2. Ligue o gás N2 e a bomba de vácuo.
  3. À medida que a linha Schlenk equilibra, prepare a armadilha fria com gelo/acetona líquido N2 ou gelo seco/acetona.
  4. Montar a armadilha fria.

2. Adicione 500 mg (2,7 mmol) de ferroceno à base da câmara de sublimação.

3. Assembleia da Câmara de Sublimação

  1. Coloque o o-anel no sulco da base da câmara.
  2. Coloque suavemente o dedo frio na base da câmara e certifique-se de que o anel O se encaixa na ranhura do vidro.
  3. Fixar as duas peças da câmara de sublimação usando um grampo.

4. Conecte a câmara de sublimação à linha Schlenk e abra a câmara para aspirar por 1 min. Feche a válvula de vácuo na câmara de sublimação. A sublimação será realizada sob vácuo estático.

5. Encha o dedo frio com um banho de gelo.

6. Coloque a base da câmara de sublimação em um banho de água aquecido a 80°C.

7. Após a sublimação completa, remova a câmara de sublimação do banho.

8. Feche a torneira na linha Schlenk.

9. Remova o tubo da linha Schlenk da câmara de sublimação e repressurize a câmara de sublimação abrindo lentamente a válvula. Tenha cuidado! Se a câmara for repressurizada muito rapidamente, perturbará os cristais purificados no dedo frio.

10. Desesclamar a câmara de sublimação e remover a água do dedo frio com uma pipeta.

11. Levante cuidadosamente o dedo frio da câmara de sublimação.

12. Raspe a ferrocena purificada do dedo frio e transfira para um frasco. Regisso o peso do produto purificado. Se o composto sendo sublime é sensível ao ar, todo o aparelho deve ser trazido para um porta-luvas de atmosfera inerte antes de abrir a câmara de sublimação.

Sublimação é a transição de fase de uma substância do sólido para o gás sem passar por sua fase líquida intermediária. É uma técnica importante utilizada para a purificação de sólidos orgânicos e inorgânicos.

Normalmente, a transição de estado sólido para gasoso requer passar pelo seu estado líquido.

No entanto, a pressão reduzida e o aquecimento de um sólido podem levar à volatilização sem derretimento, conhecido como sublimação. O processo inverso no qual a substância passa de seu estado gasoso para seu estado sólido, é chamado de depoimento.

Este vídeo ilustrará os princípios da sublimação, um procedimento típico e várias aplicações.

Em pressões normais, a maioria dos compostos químicos e elementos possuem três estados diferentes de matéria em temperaturas diferentes com um ponto triplo no qual todos os três estados estão presentes.

Como visto em um diagrama de fase, a vaporização e a condensação - juntos conhecidos como destilação - podem ser realizadas em pressões acima do ponto triplo do composto.

Pelo contrário, a sublimação e a deposição ocorrem apenas em pressões que ficam abaixo do ponto triplo.

A sublimação pode ser realizada usando dois tipos de aparelhos, dependendo da volatilidade do sólido: para compostos altamente voláteis, uma câmara de sublimação improvisada pode ser montada a partir de um béquer e um vidro de relógio. Este método é apropriado para compostos sublimes a ou perto da pressão atmosférica e temperatura ambiente.

Se for necessário aspirar e/ou atmosfera inerte, é utilizado um pedaço especializado de vidro feito especificamente para sublimação. É feito de um copo de vidro, contendo o sólido bruto, e um cilindro oco, que contém um criogen e cabe por cima do copo. Um anel O sela a base e o dedo frio, e um acessório de vácuo compõe o resto do aparelho.

Após a conclusão do procedimento de sublimação, o aparelho é desmontado em um capô de fumaça ou porta-luvas, dependendo se o material é sensível ao ar. Em seguida, o sólido purificado pode ser raspado fora do cilindro, enquanto as impurezas não voláteis permanecem no copo.

Agora que discutimos os princípios da sublimação, vamos dar uma olhada em um procedimento real.

Em um capô de fumaça equipado com uma linha Schlenk, ou coletor duplo, pesa 500 mg de ferrocena na base de uma câmara de sublimação.

Coloque um o-ring no sulco da base da câmara, e coloque suavemente o dedo frio na base da câmara, certificando-se de que o anel O se encaixa. Em seguida, fixar os dois pedaços da câmara com um grampo.

Conecte a câmara montada à linha Schlenk, e abra a câmara para aspirar por 1 min. Em seguida, feche a válvula de vácuo na câmara para continuar o experimento sob vácuo estático.

Fixar a câmara em um suporte de anel e colocar a parte base da câmara em um banho de 80 °C. Encha o dedo frio com um chorume de gelo, reabastecendo-o à medida que aquece.

Após a sublimação completa, remova a câmara do banho. Feche a torneira para a linha Schlenk e retire o tubo da câmara.

Em seguida, repressurize a câmara abrindo lentamente a válvula para o ar em um capô de fumaça ou porta-luvas.

Use uma pipeta para remover a água do dedo frio e despresoar os dois pedaços da câmara. Em seguida, levante cuidadosamente o dedo frio para fora da câmara de sublimação.

Raspe a ferrocena purificada do dedo frio com uma espátula, transfira para um frasco pré-pesado e regissira o peso.

500 mg de ferrocena adquirida foi purificada via sublimação, resultando em 493 mg de produto isolado com rendimento de 99,6%. O próton NMR mostra um singlet a 4,17 ppm, que se integra a 10 prótons da ferrocena. A ausência de outros picos indica que não há impurezas, e que a purificação foi bem sucedida.

Agora que discutimos um procedimento para sublimação, vamos dar uma olhada em algumas aplicações.

A água pode ser sublime usando um processo chamado liofilização, também conhecido como secagem congelante. Isso é feito congelando um frasco cheio de água em um banho seco de acetona de gelo a -78 °C e, em seguida, aplicando alto vácuo por apego a um lyophilizer, onde a água é recapturada em um dedo frio.

Muitas naftalinas contêm um composto conhecido como naftalina, que é um simples hidrocarboneto poliaromático, consistindo de dois anéis de benzeno fundidos.

Naftalina sublimes à pressão atmosférica e 80 °C e a forma gasosa deste composto é tóxica para mariposas.

Você acabou de assistir a introdução de JoVE à Sublimação da Ferrocena. Agora você deve entender os princípios da sublimação, como realizar um experimento e várias de suas aplicações. Obrigado por assistir!

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Results

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Ferroceno (99%) foi comprado da Alfa Aesar. A sublimação de 500 mgs como descrito resultou em 493 mg de produto isolado. A ferrocena purificada foi analisada por 1H NMR. 1 H NMR (clorofórmio-d,300 MHz, δ, ppm): 4,17 (s).

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Applications and Summary

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Sublimação é uma técnica usada na purificação de sólidos. Sólidos sublimes a baixa pressão e temperatura são bons candidatos à purificação por sublimação. Aqui, demonstramos como usar uma câmara de sublimação para sublime ferrocene sob vácuo estático a 80 °C.

Em um ambiente laboratorial, a sublimação é uma técnica útil que pode ser aplicada à purificação de sólidos em uma variedade de situações, inclusive na purificação de materiais iniciais ou produtos sintetizados. Neste exemplo, o sólido purificado é coletado no dedo frio, enquanto as impurezas são deixadas na parte inferior da câmara de sublimação. No entanto, pode-se querer remover uma impureza sólida que pode ser sublime de um sólido não volátil. Neste caso, o material desejado permanece na parte inferior da câmara de sublimação.

A sublimação também é usada na secagem por congelamento, chamada de liofilização. A lyofilização é um processo para secar materiais utilizados tanto em indústrias farmacêuticas e alimentícias, quanto em laboratórios de pesquisa. No processo de liofilização, um material é primeiro congelado, seguido pela redução da pressão circundante, que permite que a água (ou outro solvente) seja removida por sublimação.

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References

  1. Kaplan, L., Kester, W. L., Katz, J. J. Some properties of iron biscyclopentadienyl. J Am Chem Soc. 74, 5531-5532 (1952).

Transcript

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