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Vierfach-Metall geklebte Schaufelräder

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Schaufelrad-komplexe sind eine Klasse von Verbindungen, bestehend aus zwei Metall-Ionen in Nähe zueinander durch vier Überbrückung Liganden statt. Je nach ihren Eigenschaften dienen Schaufelrad-komplexe als Katalysatoren oder Bausteine für Metall-organische Gerüste, auch bekannt als MOFs.

Die M-M-Bindung in ein Schaufelrad komplex wirkt sich auf die Struktur und Reaktivität der Verbindung und kann durch Variation der Metall-Ionen und Liganden weiter geändert werden.

Um diese Eigenschaften zu verstehen, ist es entscheidend, die elektronische Struktur von M-M-Anleihe in einer gegebenen Paddlewheel Komplex zu verstehen.

Dieses Video wird den Grundsätzen der M-M-Verklebung, Synthese und Analyse von einem zweikernige Molybdän komplex und verschiedenen Anwendungen der Schaufelrad-komplexe veranschaulichen.

Die M-M-Anleihe in eine komplexe Schaufelrad kann mittels molekularer orbital Theorie erklärt werden.

Bei der d-orbitale der beiden Übergangsmetalle überschneiden, ein M-M-Band entsteht. Abhängig von den orbitalen Symmetrie, drei Arten von Anleihen können erstellt werden: σ, π und δ Anleihen.

Wenn das M-M-Band die Z -Achse zugeordnet ist, überschneiden sich beide dZ2 orbitale frontal um eine σ-Bindung zu bilden. Überschneidungen zwischen zwei Lappen der dXz oder dYz orbitale verursacht eine π-Bindung. Überschneidungen zwischen allen vier Lappen dXy oder dX2-y2 orbitale schafft eine δ-Bindung.

DX2-y2 Orbital bildet starke M-L-Bindungen und trägt in der Regel nicht zu M-M-Bindung. Daher ist die maximale Bindung Reihenfolge erreichbar in vielen komplexen vier.

Nun werfen wir einen Blick auf das M-M-Band in einem Dimolybdenum Komplex. Zunächst weisen Sie die Achsen und die höchste verfügbare Symmetrie.

Die z-Achse beschreibt die höchsten Rotationssymmetrie, die die C4 Achse liegen entlang der Mo-Mo-Anleihe. Als nächstes weisen Sie die x- und y-Achse, die entlang der Mo-N-Anleihen liegen.

Wie gesehen, das dX2-y2 orbital auf jedes Atom, Mo engagiert sich in M-L kleben, so dass die dXy, dXzund dYz dZ2orbitale für M-M-Verklebung. Dies kann weiter mit einer MO-Diagramm beschrieben werden.

Lineare Kombination von dZ2 Orbital auf jedes Metallatom Ergebnisse in σ und σ * Molekülorbitale, während dXz und dYz -orbitale π und π * MOs bilden. Zu guter Letzt schafft Linearkombination der atomaren orbitale dXy δ und δ * month die d -Elektronen des Mo Zentren entsteht eine Vierfachbindung MOs einfüllen.

M-M Bande können mit Röntgen-Kristallographie gemessen werden. Um für Atomradius zu normalisieren, ist das formale Atemnot Verhältnis mit dieser Gleichung berechnet. Der FSR beschreibt das Verhältnis des Abstands Bindung im Festkörper, die Summe der atomaren Radien der einzelnen Atome und wird verwendet, um zu analysieren und vergleichen Sie Anleihen in verschiedenen Metallkomplexe.

Nun, Sie wissen was vierfache Anleihen sind und wie sie zu analysieren, lassen Sie uns dieses Wissen in ein reales Beispiel nutzen.

Um zu beginnen, kombiniert 6,0 g p -Anisidin und 4,2 mL Triethylorthoformate in eine 100 mL Runde untere Kolben mit einer magnetischen Stir Bar. Der Reaktionskolben beimessen Sie Destillation Kopf, und stellen Sie einen Becher am Ende davon.

Aktivieren Sie die Rührer und Heizplatte. Sammeln Sie das Destillieren Nebenprodukt Ethanol in den Becher zu, und schalten Sie die Hitze, wenn Ethanol Destillation aufhört.

Entfernen Sie die Flasche aus dem Ölbad und lassen Sie das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Einen Niederschlag bilden sollte. Wenn das Produkt nicht Niederschlag, legen Sie die Flasche in ein Eisbad und kratzen Sie die Unterseite des Kolbens mit einem Spatel Kristallisation zu fördern.

Recrystallize das Produkt aus einer minimalen Menge an kochendem Toluol. Das Produkt durch Filtration durch einen fritted Trichter zu sammeln und mit 10 mL Hexanes waschen.

Das weiße Produkt zu isolieren und in Luft in Rekristallisation Teller trocknen lassen. Zu guter Letzt mit CDCl3erhalten Sie eine 1H NMR des Festkörpers.

Bevor Sie die Synthese beginnen, richten Sie die Schlenk Zeile, N2 Strömung und eine gefüllte Kühlfalle zu gewährleisten.

Machen Sie sich vertraut mit den Sicherheitsvorkehrungen, die mit Mo(CO)6, die sehr giftig ist, und die Schlenk Linie Techniken.

Zunächst fügen Sie 1,0 g frisch synthetisierte Liganden und 0,34 g Mo(CO)6 in eine 100 mL-Schlenk-Kolben und bereiten Sie die Schlenk-Kolben für die Kanüle Übertragung des Lösungsmittels.

Nächsten, mit Kanüle Übertragung hinzufügen 20 mL entgast o- Dichlorbenzol in den Schlenk-Kolben. Passen Sie die Schlenk-Kolben mit einem Kondensator mit N2verbunden, und legen Sie die Flasche in eine Silikon-Öl-Bad. Rückfluss der Reaktion für 2 h bei 180 ° C.

Wenn Sie fertig sind, entfernen Sie Schlenk-Kolben aus dem Ölbad und lassen Sie die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Sobald Sie abgekühlt, Filtern Sie prompt die braune Lösung durch einen fritted Trichter, zur Senkung der Rate der Produkt Oxidation in Anwesenheit von Luft.

Waschen Sie den gelbe Niederschlag mit 10 mL Hexanes, gefolgt von 5 mL Reagenz Grade Aceton. Das gelbe, solidere Produkt zu sammeln und in der Luft trocknen lassen. Mit CDCl3, Messen der 1H-NMR-Spektrum des Produkts.

Erstens, Entgasen der 20 mL CH2Cl2 , die Rate der Produkt-Oxidation von sprudelnden N2 bis es für 10 Minuten zu minimieren. Dann lösen sich 20 mg des Produkts in 2 mL entgast CH2Cl2 , eine gesättigte Lösung zu machen.

Als nächstes legen Sie ein kleines Stück von einem fusselarme Wipe in einer Pipette zu einem Celite-Stecker. Die Pipette eine kleine Menge der Celite hinzufügen. Filtern Sie die gesättigte Lösung des Produktes in CH2Cl2 durch den Stecker in eine 5 mL-Fläschchen. Verwenden Sie eine Pipette Glühbirne, sorgfältig die Lösung über den Stecker schieben.

Mit einer Pinzette, fügen Sie 5 mL Fläschchen in ein 10 mL-Fläschchen funkeln. Die äußere funkeln Ampulle 2 mL Hexanes hinzufügen. Cap sie fest und legen Sie es auf einem Regal, wo das Funkeln-Fläschchen nicht gestört werden.

Warten Sie mindestens 24 Stunden, um einzelne Kristallwachstum zu ermöglichen, dann sammeln Sie Einkristall Röntgendaten auf die Probe. Nun, die Daten werden gesammelt, werfen wir einen Blick auf die Ergebnisse.

Die Liganden weist eine charakteristische Spitze für die NHC -HN Anleihe bei 8,02 ppm. Die aromatischen Gipfel zu integrieren, um 8H, und die beiden Methoxy-Gruppen zu integrieren, um 6H insgesamt bei 3,80 ppm.

Im Vergleich dazu Singulett für die NHC -HN-Bindung im Produkt tritt bei 8,37 ppm und integriert bis 4 H. Die Dubletten aus aromatischen Wasserstoffatome befinden sich am 6.49 und 6.16 ppm mit eine vollständige Integration von 32 H. Schließlich befinden sich die Methoxy-Gruppen bei 3,70 ppm mit einer Integration der 24 H.

Die beiden Signale der aromatischen Region zeigen die 4-fold Symmetrie des Produkts. Darüber hinaus die Solid-State-Struktur steht im Einklang mit der D-4 -Punkt-Gruppe und verfügt über eine kurze Mo-Mo-Bindung des 2.0925(3) Å.

Mit Hilfe der Atomradius von Mo, errechnet der FSR-Wert für das M-M-Band zu 0,72, was im Einklang mit der Anwesenheit von einem M-M-Vierfachbindung steht.

Schaufelrad-komplexe, z. B. das zweikernige Molybdän komplexe synthetisiert in diesem Video zeigen eine Vielzahl von Eigenschaften und somit finden Anwendung in den verschiedensten Bereichen der Chemie.

Z. B. M-M Bande spielen eine wichtige Rolle in der Katalyse. Das Schaufelrad Komplex Rh2(OAc)4 ist ein bekannter Katalysator für C-H Bindung Funktionalisierung über Carben und Nitrene Transferreaktionen.

In einer typischen Carben-Transfer-Reaktion reagiert Rh2(OAc)4 mit einer diazo Verbindung, ein Rh2 Carben intermediate zu generieren. Spätere Einfügung das Carben in einer C-H-Bindung erzeugt das Produkt von C-H-Funktionalisierung und Rh2(OAc)4 Katalysator regeneriert.

Metall-organischen Frameworks, auch bekannt als MOFs sind poröse Verbindungen von Metallclustern durch organischen Liganden miteinander verknüpft. Diese Art der Verbindung ist eine Unterklasse der Koordinationspolymere und ein-, zwei- oder dreidimensionale Aufbauten bilden kann.

MOFs sind in vielen Bereichen eingesetzt. Aufgrund ihrer hohen Porosität und ihre große Fläche pro Volumen finden MOFs Anwendungen von Katalysatoren bis Gaslager und Trennung.

Sie habe nur Jupiters Einführung in vierfach-M-M-gebundene komplexe beobachtet. Sie sollten jetzt verstehen was Vierbettzimmer M-M-Anleihen sind, wie Schaufelrad-komplexe zu synthetisieren und wie sie zu analysieren. Danke fürs Zuschauen!

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