Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Science Education Library
Inorganic Chemistry

A subscription to JoVE is required to view this content.
You will only be able to see the first 20 seconds.

Bajo condiciones de servidumbre quadruply Metal-Metal
 

Bajo condiciones de servidumbre quadruply Metal-Metal

Article

Transcript

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the English version.

Complejos de rueda son una clase de compuestos que se compone de dos iones metálicos en la proximidad entre sí por cuatro ligandos puente. Dependiendo de sus propiedades, complejos de rueda se utilizan como catalizadores o bloques de construcción para los armazones metal-orgánicos, también conocido como MOF.

El M-M en un complejo de rueda afecta a la estructura y la reactividad del compuesto y pueden ser modificados aún más por variación de los iones metálicos y ligandos.

Para comprender estas propiedades, es crucial para comprender la estructura electrónica del enlace M-M en un determinado complejo de rueda.

Este video ilustra los principios de Unión M-M, la síntesis y el análisis de un complejo de molibdeno dinucleares y diversas aplicaciones de complejos de rueda.

El enlace de M-M en un complejo de rueda puede explicarse utilizando la teoría de orbital moleculares.

Cuando d-orbitarios de dos metales de transición se superponen, se forma un enlace de M-M. Dependiendo de la simetría orbital, se pueden crear tres tipos de bonos: bonos de σ, π y δ.

Si el eje z se asigna al enlace M-M, tanto dz2 orbitales se solapan frontalmente para formar un enlace σ. Superposición entre dos lóbulos de los orbitales dxz o yz de d crea un enlace π. Traslape entre los cuatro lóbulos de dxy o dx2-y2 orbitales crea un vínculo δ.

Los orbitales dx2-y2 forma fuertes enlaces M-L y generalmente no contribuyen a la vinculación de M-M. Por lo tanto, el orden de enlace máximo alcanzable en muchos complejos es cuatro.

Ahora, echemos un vistazo en el enlace de M-M en un dimolybdenum complejo. En primer lugar, asignar los ejes y simetría disponible más alto.

El eje z describe la simetría rotatoria más alta, que es el eje de4 Cmentira a lo largo de la Unión Mo-Mo. A continuación, asignar el x y el eje y, que mienten a lo largo de los bonos N Mo.

Como se ve, dx2-y2 orbitales de cada átomo de Mo participa en M L vinculación, dejando el dxy, dxz, yzde dy dz2orbitales para la vinculación de M-M. Esto puede describirse además con un esquema de MO.

Combinación lineal de los orbitales dz2 en los resultados de cada átomo del metal en σ y σ * orbitales moleculares, mientras que los orbitales dxz y yz de d forman π y π * MOs. Finalmente, la combinación lineal de orbitales atómicos dxy crea el δ y δ * MOS llenar el MOs con los electrones d de los resultados de centros de Mo en un enlace cuádruple.

Bonos M M pueden medirse utilizando Cristalografía de rayos x. Para normalizar el radio atómico, la relación de dificultad formal se calcula con esta ecuación. El FSR describe la relación entre la distancia de enlace en el estado sólido a la suma de los radios atómicos de los átomos individuales y se utiliza para analizar y comparar bonos en diversos complejos metálicos.

Ahora que usted entiende lo que son los cuádruples bonos y cómo analizarlos, vamos a usar este conocimiento en un ejemplo real.

Para empezar, combinan 6,0 g de p -anisidina y 4,2 mL de triethylorthoformate de 100 mL ronda matraz de fondo con una barra de agitación magnética. Coloque una cabeza de destilación al matraz de reacción y coloque un vaso de precipitados en el extremo de él.

Encender el agitador y plato caliente. Recoger la destilación etanol del subproducto en el vaso y apagar el fuego cuando deja de destilación de etanol.

Retirar el matraz del baño de aceite y deje que la mezcla de reacción se enfríe a temperatura ambiente. Debe formar un precipitado. Si el producto no se precipita, colocar el matraz en un baño de hielo y raspar el fondo del matraz con una espátula para favorecer la cristalización.

Recristalizan el producto de una cantidad mínima de ebullición tolueno. Recoger el producto por filtración a través de un embudo de sinterizado y lavar con 10 mL de hexanes.

Aislar el producto blanco y deje que se seque en el aire en plato de recristalización. Por último, utilizando CDCl3, obtenga un 1H NMR de los sólidos.

Antes de iniciar la síntesis, establecer la línea de Schlenk, asegurando N2 flujo y una trampa llena de frío.

Familiarizarse con las precauciones de seguridad con Mo(CO)6, que es altamente tóxico y las técnicas de la línea de Schlenk.

En primer lugar, agregar 1,0 g de la recién sintetizada ligando y 0,34 g Mo(CO)6 en un matraz de 100 mL Schlenk y preparar el matraz Schlenk para la transferencia de la cánula de solvente.

Transferencia de siguiente, utilizando cánula Añadir 20 mL de desgasificada o- diclorobenceno al matraz Schlenk. Introducir el matraz Schlenk con un condensador conectado a N2y coloque el matraz en un baño de aceite de silicona. Reflujo la reacción durante 2 h a 180 ° C.

Cuando haya terminado, retire el matraz Schlenk el baño del aceite y deje que la mezcla se enfríe a temperatura ambiente. Una vez enfriado, inmediatamente filtrar la solución marrón a través de un embudo sinterizado, para reducir la velocidad de oxidación del producto en presencia de aire.

Lavar el precipitado amarillo con 10 mL de hexanes, seguido por 5 mL de acetona de grado reactivo. Recoger el producto amarillo, sólido y deje que se seque al aire. Utilizando CDCl3, medir el espectro de 1H NMR del producto.

En primer lugar, desgasificar los 20 mL de CH2Cl2 para reducir al mínimo la velocidad de oxidación del producto por los burbujeantes N2 a través de ella durante 10 minutos. Disolver 20 mg de producto en 2 mL de desgasificada CH2Cl2 para hacer una solución saturada.

A continuación, inserte un pedazo pequeño de una limpia de pelusas en una pipeta para hacer un enchufe de Celite. Añadir una pequeña cantidad de Celite a la pipeta. La solución saturada de producto en el CH2Cl2 a través del tapón del filtro en un frasco de 5 mL. Utilice una pipeta para empuje con cuidado la solución a través del tapón.

Con unas pinzas, introduzca el frasco de 5 mL en un vial de centelleo de 10 mL. Añadir 2 mL de hexanes al frasco centelleo externo. Tape bien y coloque en un estante donde el frasco centelleo no molestarán.

Espere al menos 24 horas para permitir el crecimiento del monocristal y recoger datos de rayos x de monocristal en la muestra. Ahora que se recogen todos los datos, vamos a echar un vistazo a los resultados.

El ligando exhibe un pico característico para el bono de NHC -HN a 8,02 ppm. Los picos aromáticos integran a 8H, y los dos grupos metoxi integran total ppm 3,80 6 h.

En comparación, el singlete de la fianza de NHC -HN en el producto ocurre en 8,37 ppm e integra a 4 H. Los dobletes de los hidrógenos aromáticos se encuentran en el 6,49 y 6.16 ppm con una integración total de 32H. Por último, se encuentran los grupos metoxi en 3,70 ppm con una integración de 24H.

Las dos señales en la región aromática indican la simetría 4 veces del producto. Además, la estructura de estado sólida es consistente con el grupo de punto de4Dy cuenta con un corto lazo de Mo-Mo de 2.0925(3) Å.

Usando el Radio atomico de Mo, se calcula el valor FSR para el enlace de M-M a 0,72, que es consistente con la presencia de un enlace cuádruple M-M.

Rueda complejos, como el molibdeno dinucleares complejo sintetizado en este video, mostrar una amplia gama de propiedades y así encuentran aplicación en diversas áreas de la química.

Por ejemplo, M-M bonos desempeñan un papel importante en la catálisis. La rueda complejo Rh2(OAc)4 es un conocido catalizador para funcionalización de enlace C-H a través de reacciones de transferencia de carbeno y nitrene.

En una reacción de transferencia típico carbeno, Rh2(OAc)4 reacciona con un compuesto diazo para generar un carbeno Rh2 intermedio. Inserción posterior del carbeno en un enlace C-H genera producto de funcionalización de C-H y regenera el catalizador de Rh2(OAc)4 .

Armazones metal-orgánicos, también conocido como MOF, son porosos compuestos de clusters metálicos Unidos entre sí por ligandos orgánicos. Este tipo de compuesto es una subclase de los polímeros de la coordinación y puede formar una, dos o construcciones tridimensionales.

MOF se utiliza en muchos campos. Debido a su alta porosidad y su gran área superficial por volumen, MOF encontrar aplicaciones que van desde catalizadores a la separación y almacenamiento de gas.

Sólo ha visto introducción de Zeus quadruply M-M consolidado complejos. Ahora debería entender qué son los bonos M M cuádruples, cómo sintetizar complejos con rueda y cómo analizarlas. ¡Gracias por ver!

Read Article

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter