Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Science Education
Analytical Chemistry

A subscription to JoVE is required to view this content.
You will only be able to see the first 20 seconds.

וולטמטריה מחזורית (קורות)
 
Click here for the English version

וולטמטריה מחזורית (קורות)

Overview

מקור: המעבדה של ד"ר קיילה גרין — האוניברסיטה הנוצרית בטקסס

ניסוי וולטמטריה מחזורי (CV) כרוך בסריקה של מגוון מתחים פוטנציאליים תוך מדידת זרם. בניסוי קורות החומרים החשמלי, הפוטנציאל של אלקטרודה שקועה ונייחת נסרק מפוטנציאל התחלה קבוע מראש לערך סופי (הנקרא פוטנציאל המיתוג) ולאחר מכן מתקבלת הסריקה ההפוכה. זה נותן סריקה 'מחזורית' של פוטנציאל והעקומה הנוכחית לעומת הפוטנציאלית הנגזרת מהנתונים נקראת וולטמוגרמה מחזורית. הסריקה הראשונה נקראת 'סריקה קדימה' וגל החזרה נקרא 'סריקה הפוכה'. הקיצוניות הפוטנציאלית מכונה "חלון הסריקה". סדר הגודל של זרמי הפחתה וחמצון וצורת הווולטמוגרמות תלויים מאוד בריכוז הניתוח, שיעורי הסריקה והתנאים הניסיוניים. על ידי שינוי גורמים אלה, voltammetry מחזורי יכול להניב מידע לגבי היציבות של מצב חמצון מתכת המעבר בצורה המורכבת, הפיך של תגובות העברת אלקטרונים, ומידע לגבי תגובתיות. וידאו זה יסביר את ההתקנה הבסיסית לניסוי וולטמטריה מחזורי כולל הכנת ניתוח והקמת התא האלקטרוכימי. ניסוי וולטמטריה מחזורי פשוט יוצג.

Principles

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

בניסוי וולטמטריה מחזורי הפוטנציאל המיושם בין אלקטרודה הייחוס לבין אלקטרודה עובדת עולה בצורה ליניארית עם הזמן (קצב סריקה (V /s)). במקביל, הזרם נמדד בין האלקטרודה העובדת לבין המונה (או העזר) וכתוצאה מכך נתונים המותווים כזרם (i) לעומת פוטנציאל (E). אירועי הפחתה וחמצון נצפים ומוקצים בחלקות המתקבלות. אירועי הפחתה מתרחשים במתחים פוטנציאליים ספציפיים לנתח שבו התגובה M+n + e- → M+n-1 (M = מתכת) הוא מועדף אנרגטית (המכונה פוטנציאל הפחתה) ונמדד על ידי הגדלת ערכי הזרם. הזרם יגדל ככל שפוטנציאל המתח יגיע לפוטנציאל ההפחתה של הניתוח, אך לאחר מכן ייפול ככל שהקצב המרבי של העברת המסה הושג. הזרם יורד רק כדי להגיע לשיווי משקל בערך קבוע כלשהו. תגובות חמצון (M+n → M+n+1 + e-) ניתן לראות גם כירידה בערכים הנוכחיים בפוטנציאלים המעדיפים אנרגטית את אובדן האלקטרונים.

לאחר מכן מנתחים את הוולטמוגרמות המתקבלות והנתונים הפוטנציאליים (Ep) והנתונים הנוכחיים (Ip) לאירועי הפחתה וחמצון בכל תנאי ניסוי של התקנה נרשמים. מידע זה יכול להיות מנוצל כדי להעריך את הפיך של אירועי הפחתה חמצון מצמידים. כפי שצוין מעל פוטנציאל השיא (Epa ו- Epc) וזרמי השיא (ipc ו- ipa) הם הפרמטרים הבסיסיים המשמשים לאפיון זוג או אירוע redox. במהלך תהליך redox הפיך, צורות מחומצנות ומופחתות של תרכובת נמצאות בשיווי משקל על פני השטח האלקטרודה. משוואת נרנסט מתארת את הקשר בין פוטנציאל ליחס שיווי משקל, ([R] / [O])x = 0.

     (1)

איפה, נקרא הפוטנציאל הפורמלי של התגובה ולוקח בחשבון את מקדמי הפעילות וגורמים ניסיוניים אחרים.

באופן ספציפי, זרם השיא של תגובה הפיכה ניתן על ידי:

     (2)

כאשר, ip הוא זרם שיא באמפרים, n הוא מספר האלקטרונים המעורבים, A הוא האזור של האלקטרודה בס"מ2, Do הוא קבוע דיפוזיה (ס"מ2/ s), v הוא קצב הסריקה (V / s) ו- Co* הוא הריכוז בתפזורת (מולים / ס"מ3). קבוע הדיפוזיה ניתן למדוד באמצעות ניסויים נרחבים יותר המפורטים במקומות אחרים ואינם המוקד של וידאו זה1. עם זאת, ניתן להשתמש בהנחיות בסיסיות יותר להערכת הפיך של מערכת1. קריטריונים למערכת הפיכה לחלוטין1:

  1. בקצבי סריקה שונים n = מספר האלקטרונים
  2. בקצבי סריקה שונים
  3. | ipa/ipc| = 1 בקצבי סריקה שונים
  4. Ep אינו תלוי v= קצב סריקה   
  5. בפוטנציאלים מעבר ל- Ep, i-2 t

בדיקות אבחון פשוטות להגדרת מערכת בלתי הפיכה לחלוטין ב 25 °C (70 °F) הן:

  1. אין פסגה הפוכה (הכוונה לאי-הפיכות כימית, אך לא בהכרח לבלתי הפיך להעברת אלקטרונים)
  2. Epc משמרות עבור כל עשור עלייה v (הפיכה אלקטרוכימית)

לבסוף, בדיקות אבחון להגדרת מערכת מעין הפיכה הן:

  1. מחשב E משתנה לרעה עם הגדלת v

ניתן להשתמש במיקום אירועי ההפחתה ו/או החמצון כדי להסיק מידע על האופי האלקטרוני של מתחמי מתכת המעבר וההשפעות על ליגנדים כתורמים. לדוגמה, פוטנציאל הפחתה Fe+3/+2 של נגזרות פרוקן רגיש מאוד לסביבה האלקטרונית המסופקת על ידי ערכת ליגנד ציקלופנטדיניל (Cp). אלקטרון תורם (משיכה) Cp מחליף להגדיל (להקטין) את צפיפות האלקטרונים במרכז הברזל ולהסיט את פוטנציאל redox לערכים שליליים (חיוביים) ביחס Fc.

בפרוטוקול זה פרוקן ישמש כדוגמה. תנאי ניסוי כגון ממס, בחירת אלקטרוליטים, ואת הטווח הפוטנציאלי נחקר (חלון סריקה) מוכתבים במידה רבה על ידי מסיסות ניתוח ותנאי ניסוי. מומלץ למשתמשים להתייעץ עם טקסטים רלוונטיים כגון בארד ופוקנר1 כדי לקבל מידע נוסף.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Procedure

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1. הכנת פתרון אלקטרוליטים

  1. הכן פתרון מלאי אלקטרוליטים (10 מ"ל) המורכב מ- 0.1 M [Bu4N][BF4]ב- CH3CN.
  2. הניחו את תמיסת האלקטרולייט בוויאל האלקטרוכימי, הוסיפו מוט מוקפץ קטן והנחו את המכסה על גבי המצוין כפי שמוצג באיור 1.
  3. בדוק כדי לוודא כי עופרת החנקן הוא בתמיסת אלקטרוליט. מערבבים ומוציאים את תמיסת האלקטרוליט עם זרם עדין של גז N2 יבש (~10 דקות) להסרת חמצן מולקולרי פעיל של Redox.
  4. במהלך שלב 1.3, הכנס בזהירות את האלקטרודה העובדת (למשל פחמן מזוגג), מונה (Pt) ואלקטרודות התייחסות (Ag / AgNO3) לראש תא הטפלון. חבר את מעמד התא מוביל לאלקטרודה המתאימה.

Figure 1
איור 1. התקנה של תא אלקטרוכימי.

2. קבלת סריקת רקע

  1. הגדר את תנאי הניסוי עבור הממס. עבור acetonitrile, חלון הסריקה הוא בדרך כלל +2,000 mV – -2,000 mV.
  2. הפעל ולשמור וולטמוגרמות של פתרון אלקטרוליטים בטווח של קצבי סריקה (למשל 20 mV/s, 100 mV/s, ו/או 300 mV/s).
  3. בדוק את הסריקה המתקבלת כדי לוודא שאין זיהומים בתמיסת האלקטרולייט או בחמצן שנותר. למערכת נקייה לא יהיו אירועי redox. אם ההתקנה מזוהמת, האלקטרודות וכלי הזכוכית יצטרכו לנקות ופתרון אלקטרוליטים מחדש באמצעות רכיבים נקיים.

3. הכנת פתרון ניתוח

  1. שלב את הניתוח (~ 2-5 mM, ריכוז סופי) של עניין עם פתרון אלקטרוליט מוכן לעיל.
  2. בדוק כדי לוודא כי עופרת החנקן הוא בתמיסת אלקטרוליט. מערבבים ומערבבים את תמיסת הניתוח/אלקטרוליט עם זרם עדין של גז N2 יבש (כ-10 דקות) להסרת חמצן מולקולרי פעיל.

4. וולטמטריה מחזורית של אנליטי

  1. בצע מספר ניסויי וולטמוגרמה מחזורית בקצבי סריקה של 20 mV – 1,000 mV (תלוי ביכולות מעמד התא). התחל כל סריקה באמצעות פוטנציאל המעגל הפתוח המחושב.
  2. שנה באופן שיטתי את כיוון הסריקה [(+ ל-–) ו (– ל-+)] ואת חלון הסריקה כדי לבודד אירועי redox בעלי עניין. וולטמוגרמה צריך תמיד להתחיל מזרם אפס (מעגל פתוח). פרוקן (Fc) עובר תגובת חמצון לפרוקניום (Fc+).
  3. קבוצות רבות לתקנן נתונים לזוג Fc /Fc+ redox. בפרקטיקה זו, ~ 2 מ"ג של Fc מתווספים לפתרון הניתוח ושלב 4.2 חוזר על עצמו למטרות הפניה. בניתוח נתונים, כל הספקטרום מנורמל ל- Fc/Fc+ זוג המוגדר ל- 0.00 V. טבלה של פוטנציאל הפחתה מנורמל זמינה2.

5. ניקוי אלקטרודות והתא האלקטרוכימי

  1. בזהירות לבטל ולהסיר כל אלקטרודה מהתא האלקטרוכימי.
  2. לשטוף את אלקטרודה הייחוס עם acetonitrile ויבש עם Kimwipe. יש לאחסן בפתרון אחסון אלקטרודות ייחוס.
  3. נקה בעדינות את האלקטרודה העובדת והנגדית בהתאם להנחיות היצרנים (למשל BASi: http://www.basinc.com/mans/pguide.pdf) כדי להסיר את מוצרי התגובה האדומים המצטברים במהלך כמה ניסויים.

וולטמטריה מחזורית, או קורות מים, היא טכניקה המשמשת לחקר מגוון רחב של תכונות אלקטרוכימיות של ניתוח או מערכת.

ניסויי וולטמטריה מבוצעים על ידי החלת סריקה פוטנציאלית על מערכת אלקטרוכימית, ולאחר מכן מדידת הזרם המתקבל. העלילה המתקבלת של פוטנציאל מיושם לעומת זרם נקראת וולטמוגרמה.

וולטמטריה מחזורית מבוצעת באותו אופן, אלא שלאחר סריקת פוטנציאל ליניארי מגיעה לערך שנקבע, היא משתוללת בכיוון ההפוך בחזרה לפוטנציאל הראשוני. הצורה של וולטמוגרמה, במיוחד הפסגות ומיקומי השיא, מספקת תובנות מרכזיות לגבי המאפיינים של הניתוח, כגון הפחתת חמצון, או פוטנציאל חמצון מחדש.

וידאו זה מדגים כיצד להגדיר, להפעיל ולפרש ניסויים וולטמטריה מחזורית במעבדה.

וולטמטריה מחזורית מבוצעת בדרך כלל בתא שלוש אלקטרודות. ראשית, האלקטרודה העובדת היא המקום שבו מתרחשת תגובת העניין. אלקטרודות עובדות עשויות לעתים קרובות מחומרים אינרטיים, כגון זהב, פלטינה או פחמן.

לאחר מכן, אלקטרודה מונה משמש כדי לסגור את המעגל הנוכחי בתא. הוא מורכב גם מחומרים אינרטיים, לרוב חוט פלטינה. לבסוף, אלקטרודה הייחוס משמש כנקודת התייחסות עבור המערכת, שכן יש לו פוטנציאל יציב וידוע. לפיכך, הפוטנציאל המיושם מדווח לעומת פוטנציאל הייחוס.

התא מכיל את הניתוח, אשר מומס בממס. הממס אינו יכול להגיב עם הניתוח, ולא ניתן להפעיל אותו מחדש בחלון הסריקה הרצוי. ברוב הניסויים, אלקטרוליט תומך משמש כדי למזער את עמידות הפתרון. אלקטרוליט הוא לעתים קרובות פתרון מלח, שכן יש לו חוזק יוני גבוה מוליכות.

כדי להריץ בדיקה אלקטרוכימית בתא שלוש אלקטרודות, הזרימה הנוכחית מושרה בין האלקטרודות הפועלות לנגד. פוטנציאל מיושם נשלט על ידי מניפולציה של הקיטוב של אלקטרודה הנגד. עם זאת, הפוטנציאל נמדד בין האלקטרודה העובדת לבין הפוטנציאל היציב הידוע של אלקטרודת הייחוס. הפוטנציאל מותאם לאחר מכן כדי לשמור על הבדל פוטנציאלי שצוין בין אלקטרודות העבודה והייחוס.

בניסוי קורות קורות לב, הפוטנציאל מועצם באופן ליניארי לפוטנציאל ה"מיתוג", ואז הוא מתהפך בחזרה לפוטנציאל ההתחלה, ובכך מבצע סריקה "מחזורית". המגבלות הפוטנציאליות מכונה חלון הסריקה. וולטמוגרמה המתקבלת מציגה תכונות המתאימות לאירועי redox במערכת.

עבור אירוע אלקטרונים יחיד, הטאטוא הפוטנציאלי קדימה מביא לשיא קתודי. ב"פוטנציאל שיא קתודי" זה, הניתוח מצטמצם, כלומר אלקטרונים מתקבלים. הטאטוא ההפוך גורם לשיא אנודי, שבו מתרחש חמצון. ב"פוטנציאל שיא אנודי" זה, אלקטרונים מופשטים מהמוצרים שנוצרו בסריקה קדימה. הצורות של פסגות אלה תלויות מאוד בריכוז ניתוח, קצב סריקה ותנאי ניסוי.

עכשיו, לאחר שהוסברו היסודות של וולטמטריה מחזורית, בואו נסתכל כיצד להריץ סריקת קורות קורות לב במעבדה.

כדי להתחיל את ההליך, להכין 10 מ"ל של פתרון מלאי אלקטרוליט. הוסף את תמיסה אלקטרוליט לתא אלקטרוכימי. מוסיפים מוט ערבוב קטן, מניחים את התא על צלחת ערבוב ומכסים אותו.

מערבבים ומדגה את הפתרון עם זרם עדין של גז חנקן. זה מסיר חמצן, שהוא redox פעיל. לפני השימוש, לשטוף את אלקטרודה התייחסות עם ממס יבש עם Kimwipe. לאחר מכן, לנקות בעדינות את האלקטרודות עובד נגד על פי הנחיות היצרנים.

בזמן שהתמיסה מגזה, הכנס את שלוש האלקטרודות לראש תא הטפלון. חבר את האלקטרודות לכיוונים המתאימים של ההתקנה.

השג סריקת רקע כדי לוודא שהפתרון אינו פעיל אלקטרוכימי בטווח של חלון הסריקה. מהסריקה שנוצרה, ודא שאין זיהומים או חמצן שנותר. אם קיימים אירועים אדומים, נקו את האלקטרודות וכלי הזכוכית, וחזרו את הפתרון.

שלב את הניתוח של עניין עם פתרון אלקטרוליט. מערבבים ומוציאים את הפתרון עם זרם חנקן יבש להסרת חמצן. בצע מספר ניסויי וולטמוגרמה מחזורית בקצבי סריקה מרובים, בהתאם ליכולות המערכת. התחל כל סריקה בפוטנציאל המעגל הפתוח, הערך שבו אין זרם זורם.

שנה באופן שיטתי את חלון הסריקה כדי לבודד אירועים בעלי עניין. שנה את כיוון הסריקה כדי לוודא שהוא אינו משפיע על האירועים. בצע שלב זה במהירויות סריקה מרובות. לאחר שכל הסריקות נאספו, בטלו את ההכללה והוציאו כל אלקטרודה מהתא. שוטפים את אלקטרודה הייחוס ויבשו עם מנגב קים. לאחסן אותו בפתרון אחסון אלקטרודה. יש לנקות בעדינות את האלקטרודות הפועלות והנגדיות לפני האחסון ולשטוף את תא האלקטרודה.

וולטמוגרמות מחזוריות וכתוצאה מכך מנותחות ואת הנתונים הפוטנציאליים הנוכחיים עבור אירועי הפחתה חמצון תחת כל התקנה ניסיונית נרשמים.

ניתן להשתמש ב- CV כדי לקבוע אם תגובות יתוססות מחדש הן הפיכות, או בלתי הפיכות. במערכת הפיכה, הן הפחתה והן חמצון מתרחשת, לייצר פסגות בהתאמה. בנוסף, היחס בין הזרם הקתודי לזרם אנודי צריך להיות בערך 1. לבסוף, במערכת הפיכה, פוטנציאל השיא הממוצע אינו מושפע מקצב הסריקה הפוטנציאלי.

במערכת בלתי הפיכה, אין פסגה הפוכה. כמו כן, זרם השיא צריך להיות פרופורציונלי לשורש הריבועי של קצב הסריקה.

תחומי מחקר רבים המשתמשים במינים אלקטרואקטיביים נהנים מניסויי קורות חיים.

דופמין הוא נוירוטרנסמיטר שנחקר זמן רב, הידוע בחשיבותו הוא שימוש בסמים, מחלות פסיכיאטריות, והפרעות ניווניות. היכולת לבחון את שחרורו של דופמין בזמן אמת הייתה מטרה למדעי המוח. בדוגמה זו, חמצון של דופמין במוח נמדד עם microelectrodes, באמצעות קורות החיים. סוכנים פרמקולוגיים שונים הוחלו על אזור המוח של עניין כדי לבדוק את ההשפעה שלהם על שחרור דופמין.

היכולת של תותבות הקלטה עצבית פוחתת עם הזמן לאחר ההשתלה. בדוגמה זו, קורות העיר שימשו לניטור האפקטיביות של שתל.

החומר האלקטרודה והחספוס, כמו גם הרקמה שמסביב השפיעו על צורת העקומה. יכולת נשיאה גבוהה, שנקבעה על ידי שטח העקומה, הצביעה על מערך מתפקד היטב. פולס מתח קצר שימש להצעיר את השתל.

מערכות ביו-קטרוכימיות מיקרוביאליות הן תחום מחקר הולך וגדל עם יישומים כגון תידוי ביולוגי.

חיידקים מסוימים פעילים אלקטרוכימית, במיוחד כאשר הם מורכבים בשכבות על פני השטח, הנקראים ביופילמים. תאים אלה גדלו ביו-ריאקטור, ונשלטו אלקטרוכימיים. ככל שהתאים גדלו בביוריאקטור, הוולטמטריה המחזורית שימשה לניטור הזרם שנוצר על ידי התאים, ובכך קבעה מתי המגיבים התרוקנו.

הרגע צפית בהקדמה של ג'וב לוולטמטריה מחזורית. כעת עליך להבין כיצד להפעיל ולפרש סריקת קורות קורות לב.

תודה שצפיתם!

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

סריקת קורות רנטגן של פרוקן במהירות של 300 mV/s באצטוניטרייל בוצעה והוולטאמוגרמה המתאימה מוצגת באיור 2.

    

ניתן להפיק את ה- ΔE מהנתונים באיור 2 בהתבסס על ההבדל בין Epa למחשבאלקטרוני.

    

הוולטמוגרמות המחזוריות שבראשן איור 3 מייצגות ניסויים רצופים המבוצעים באותה מערכת בקצבי סריקה שונים. כפי שצוין לעיל, עלילה ליניארית של Ip לעומת v1/2 (inset באיור 3) מראה כי התגובה נשלטת דיפוזיה.

המיקום של E1/2 או redox אירוע (Epa או Epc) ניתן להשתמש כדי לקבוע את ההשפעות שיש לליגנד על מרכז המתכת הפעיל redox המספק את התגובה האלקטרוכימית. איור 4 מציג סדרה של חביבים מבוססי פרוקן עם תחליפים שונים בטבעת Cp. כפי שניתן לראות באיור 5, האליד הנסוג של האליד גורם לערך E1/2 של קומפלקס זה לעבור לפוטנציאל חיובי יותר מכיוון שהצורה החמוצה מתערערת על ידי הליבנד הנסוג של האלקטרונים. האלקטרון התורם קבוצות מתיל של תרכובת C לגרום E1/2 לעבור לפוטנציאלים שליליים יותר כמו המינים החמומצנים מיוצב.

Figure 2
איור 2. סריקת קורות קורות עסקים של פרוקן במהירות של 150 mV/s באצטוניטרייל. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 3
איור 3. תרכובת המכילה קובלט שמעוררת אירוע הפחתה אחד. ה- Inset מציג מתאם ליניארי בין ip ל- v1/2. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 4
איור 4. סדרה של תרכובות מבוססות פרוקן. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 5
איור 5. הוולטמוגרמות המחזוריות של A-C (איור 4) מציגות שינוי ניכר ב- E1/2 בשל אפקטי הליגנד האלקטרוניים המצורפים למרכז המתכת. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

References

  1. Bard, A. J., Faulkner, L. A. Electrochemical methods: Fundamentals and Applications. 2nd ed. New York: Wiley; 833 p. (2001).
  2. Geiger, W. E., Connelly, N. G. Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry. Chem Rev. 96 (2), 877-910, (1996).

Transcript

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the English version.

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter