Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Science Education
Analytical Chemistry

A subscription to JoVE is required to view this content.
You will only be able to see the first 20 seconds.

 
Click here for the English version

Voltammetria ciclica (CV)

Overview

Fonte: Laboratorio della dott.à 18.0. Kayla Green — Texas Christian University

Un esperimento di voltammetria ciclica (CV) prevede la scansione di una gamma di tensioni potenziali durante la misurazione della corrente. Nell'esperimento CV, il potenziale di un elettrodo stazionario immerso viene scansionato da un potenziale iniziale predeterminato a un valore finale (chiamato potenziale di commutazione) e quindi si ottiene la scansione inversa. Questo dà una scansione "ciclica" dei potenziali e la curva corrente vs potenziale derivata dai dati è chiamata voltammogramma ciclico. La prima sweep è chiamata "scansione in avanti" e l'onda di ritorno è chiamata "scansione inversa". I potenziali estremi sono definiti "finestra di scansione". L'entità delle correnti di riduzione e ossidazione e la forma dei voltammogrammi dipendono fortemente dalla concentrazione di analiti, dai tassi di scansione e dalle condizioni sperimentali. Variando questi fattori, la voltammetria ciclica può fornire informazioni sulla stabilità dello stato di ossidazione dei metalli di transizione nella forma complessata, sulla reversibilità delle reazioni di trasferimento di elettroni e sulle informazioni relative alla reattività. Questo video spiegherà la configurazione di base per un esperimento di voltammetria ciclica che include la preparazione dell'analita e la configurazione della cella elettrochimica. Verrà presentato un semplice esperimento di voltammetria ciclica.

Principles

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

In un esperimento di voltammetria ciclica il potenziale applicato tra l'elettrodo di riferimento e l'elettrodo di lavoro aumenta in modo lineare con il tempo (velocità di scansione (V/s)). Contemporaneamente, la corrente viene misurata tra l'elettrodo funzionante e contatore (o ausiliario) risultando in dati che vengono tracciati come corrente (i) vs potenziale (E). Gli eventi di riduzione e ossidazione sono osservati e assegnati nei grafici risultanti. Gli eventi di riduzione si verificano a tensioni potenziali specifiche dell'analita in cui la reazione M+n + e- → M+n-1 (M = metallo) è energeticamente favorita (nota come potenziale di riduzione) e misurata aumentando i valori di corrente. La corrente aumenterà man mano che il potenziale di tensione raggiungerà il potenziale di riduzione dell'analita, ma poi cadrà quando è stata raggiunta la velocità massima di trasferimento di massa. La corrente scende solo per raggiungere l'equilibrio a un certo valore costante. Le reazioni di ossidazione (M+n → M+n+1 + e-) possono anche essere osservate come una diminuzione dei valori di corrente a potenziali che favoriscono energeticamente la perdita di elettroni.

I voltammogrammi risultanti vengono quindi analizzati e vengono annotati i dati potenziali (Ep) e correnti (Ip) sia per gli eventi di riduzione che di ossidazione in ciascuna condizione sperimentale di configurazione. Queste informazioni possono essere utilizzate per valutare la reversibilità degli eventi di riduzione e ossidazione accoppiati. Come notato sopra i potenziali di picco (Epa ed Epc) e le correnti di picco (ipc e ipa) sono i parametri fondamentali utilizzati per caratterizzare una coppia o un evento redox. Durante un processo redox reversibile, le forme ossidate e ridotte di un composto sono in equilibrio sulla superficie dell'elettrodo. L'equazione di Nernst descrive la relazione tra potenziale e rapporto di equilibrio, ([R] / [O])x=0.

     (1)

Dove, è chiamato il potenziale formale della reazione e tiene conto dei coefficienti di attività e di altri fattori sperimentali.

Nello specifico, la corrente di picco di una reazione reversibile è data da:

     (2)

dove, ip è corrente di picco in ampere, n è il numero di elettroni coinvolti, A è l'area dell'elettrodo in cm2, Do è la costante di diffusione (cm2/s), v è la velocità di scansione (V/s) e Co* è la concentrazione di massa (moli/cm3). La costante di diffusione può essere misurata utilizzando esperimenti più estesi dettagliati altrove e non sono al centro di questo video1. Tuttavia, è possibile utilizzare linee guida più basilari per valutare la reversibilità di un sistema1. Criteri per un sistema totalmente reversibile1:

  1. a varie velocità di scansione n = numero di elettroni
  2. a varie velocità di scansione
  3. | ipa/ipc| = 1 a varie velocità di scansione
  4. Ep è indipendente da vv = velocità di scansione   
  5. a potenziali superiori a Ep, i-2 t

Semplici test diagnostici per definire un sistema totalmente irreversibile a 25 °C sono:

  1. Nessun picco inverso (questo si riferisce all'irreversibilità chimica, ma non necessariamente all'irreversibilità del trasferimento di elettroni)
  2. Epc sposta per ogni decennio l'aumento di v (irreversibilità elettrochimica)

Infine, i test diagnostici per la definizione di un sistema quasi-reversibile sono:

  1. Epc si sposta negativamente con l'aumentare della v

La posizione degli eventi di riduzione e/o ossidazione può essere utilizzata per dedurre informazioni sulla natura elettronica dei complessi di metalli di transizione e sugli effetti sui ligandi come donatori. Ad esempio, il potenziale di riduzione Fe+3/+2 dei derivati ferrocenici è molto sensibile all'ambiente elettronico fornito dall'insieme di ligandi ciclopentadienil (Cp). I sostituenti Cp che donano (ritirano) gli elettroni aumentano (diminuiscono) la densità elettronica sul centro di ferro e spostano il potenziale redox a valori negativi (positivi) rispetto a Fc.

In questo protocollo il ferrocene sarà usato come esempio. Le condizioni sperimentali come il solvente, la scelta dell'elettrolita e l'intervallo di potenziale studiato (finestra di scansione) sono in gran parte dettate dalla solubilità dell'analita e dalle condizioni sperimentali. Gli utenti sono invitati a consultare testi pertinenti come Bard e Faulkner1 per saperne di più.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Procedure

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1. Preparazione della soluzione elettrolitica

  1. Preparare una soluzione stock di elettrolita (10 mL) composta da 0,1 M [Bu4N][BF4] in CH3CN.
  2. Posizionare la soluzione elettrolitica nel flaconcino elettrochimico, aggiungere una piccola barra di agitazione e posizionare il tappo sul flaconcino come mostrato nella Figura 1.
  3. Verificare che il piombo di azoto sia nella soluzione elettrolitica. Mescolare e degassare la soluzione elettrolitica con un flusso delicato di gas N2 secco (~ 10 min) per rimuovere l'ossigeno molecolare attivo redox.
  4. Durante la fase 1.3, inserire con attenzione l'elettrodo di lavoro(ad es. carbonio vetroso), il contatore (Pt) e gli elettrodi di riferimento (Ag/AgNO3)nella parte superiore della cella in Teflon. Collegare il supporto cellulare porta all'elettrodo appropriato.

Figure 1
Figura 1. Configurazione di una cella elettrochimica.

2. Ottenere una scansione in background

  1. Definire le condizioni sperimentali per il solvente. Per l'acetonitrile, la finestra di scansione è in genere +2.000 mV – -2.000 mV.
  2. Eseguire e salvare voltammogrammi della soluzione elettrolitica a una gamma di velocità di scansione (ad es. 20 mV/s, 100 mV/s e/o 300 mV/s).
  3. Controllare la scansione risultante per assicurarsi che non vi siano impurità nella soluzione elettrolitica o ossigeno rimanente. Un sistema pulito non avrà eventi redox. Se la configurazione è contaminata, gli elettrodi e gli oggetti in vetro dovranno essere puliti e la soluzione elettrolitica rifairà utilizzando componenti puliti.

3. Preparazione della soluzione di analita

  1. Combinare l'analita (~2-5 mM, concentrazione finale) di interesse con la soluzione elettrolitica preparata sopra.
  2. Verificare che il piombo di azoto sia nella soluzione elettrolitica. Mescolare e degassare la soluzione di analita / elettrolita con un flusso delicato di gas N2 secco (~ 10 min) per rimuovere l'ossigeno molecolare attivo redox.

4. Voltammetria ciclica dell'analita

  1. Eseguire più esperimenti di voltammogramma ciclico a velocità di scansione da 20 mV a 1.000 mV (a seconda delle capacità del supporto cellulare). Iniziare ogni scansione utilizzando il potenziale a circuito aperto calcolato.
  2. Variare metodicamente la direzione di scansione [(+ a –) e (da – a +)] e la finestra di scansione per isolare gli eventi redox di interesse. Il voltammogramma dovrebbe sempre partire da corrente zero (circuito aperto). Il ferrocene (Fc) subisce una reazione di ossidazione al ferrocenio (Fc+).
  3. Molti gruppi standardizzano i dati alla coppia Fc/Fc+ redox. In questa pratica, ~ 2 mg di Fc vengono aggiunti alla soluzione analita e il passaggio 4.2 viene ripetuto a scopo di riferimento. Nell'analisi dei dati, tutti gli spettri sono normalizzati alla coppia Fc/Fc+ impostata su 0,00 V. Una tabella dei potenziali di riduzione normalizzati è disponibile2.

5. Pulizia degli elettrodi e della cella elettrochimica

  1. Rimuovere con cura e rimuovere ogni elettrodo dalla cella elettrochimica.
  2. Risciacquare l'elettrodo di riferimento con acetonitrile e asciugare con un Kimwipe. Conservare nella soluzione di stoccaggio dell'elettrodo di riferimento.
  3. Pulire delicatamente l'elettrodo funzionante e contatore secondo le linee guida dei produttori (ad esempio BASi: http://www.basinc.com/mans/pguide.pdf)per rimuovere i prodotti di reazione redox che si accumulano durante alcuni esperimenti.

La voltammetria ciclica, o CV, è una tecnica utilizzata per studiare una vasta gamma di proprietà elettrochimiche di un analita o di un sistema.

Gli esperimenti di voltammetria vengono eseguiti applicando una potenziale sweep a un sistema elettrochimico e quindi misurando la corrente risultante. Il grafico risultante del potenziale applicato rispetto alla corrente è chiamato voltammogramma.

La voltammetria ciclica viene eseguita allo stesso modo, tranne per il fatto che dopo che una sweep di potenziale lineare raggiunge il valore impostato, viene quindi rampata nella direzione opposta al potenziale iniziale. La forma del voltammogramma, in particolare i picchi e le posizioni dei picchi, fornisce informazioni chiave sulle proprietà dell'analita, come la riduzione dell'ossidazione o i potenziali redox.

Questo video dimostrerà come impostare, eseguire e interpretare esperimenti di voltammetria ciclica in laboratorio.

La voltammetria ciclica viene tipicamente eseguita in una cella a tre elettrodi. Innanzitutto, l'elettrodo di lavoro è dove avviene la reazione di interesse. Gli elettrodi di lavoro sono spesso realizzati con materiali inerti, come oro, platino o carbonio.

Successivamente, il controelettrodo viene utilizzato per chiudere il circuito di corrente nella cella. È anche composto da materiali inerti, il più delle volte un filo di platino. Infine, l'elettrodo di riferimento viene utilizzato come punto di riferimento per il sistema, in quanto ha un potenziale stabile e ben noto. Pertanto, il potenziale applicato viene riportato rispetto al potenziale di riferimento.

La cellula contiene l'analita, che viene sciolto in un solvente. Il solvente non può reagire con l'analita e non può essere redox attivo all'interno della finestra di scansione desiderata. Nella maggior parte degli esperimenti, un elettrolita di supporto viene utilizzato per ridurre al minimo la resistenza della soluzione. L'elettrolita è spesso una soluzione salina, in quanto ha un'elevata forza ionica e conduttività.

Per eseguire un test elettrochimico in una cella a tre elettrodi, il flusso di corrente viene indotto tra gli elettrodi di lavoro e controelettrodi. Il potenziale applicato viene controllato manipolando la polarizzazione del controelettrodo. Tuttavia, il potenziale viene misurato tra l'elettrodo di lavoro e il potenziale stabile noto dell'elettrodo di riferimento. Il potenziale viene successivamente regolato per mantenere una differenza di potenziale specificata tra gli elettrodi di lavoro e di riferimento.

In un esperimento CV, il potenziale viene rampato linearmente al potenziale di "commutazione" e viene quindi invertito al potenziale di partenza, creando così una sweep "ciclica". I limiti potenziali sono definiti finestra di scansione. Il voltammogramma risultante mostra le caratteristiche corrispondenti agli eventi redox nel sistema.

Per un singolo evento redox elettronico, la sweep potenziale in avanti si traduce in un picco catodico. A questo "potenziale di picco catodico", l'analita è ridotto, il che significa che gli elettroni vengono acquisiti. La sweep inversa provoca un picco anodico, in cui si verifica l'ossidazione. A questo "potenziale di picco anodico", gli elettroni vengono rimossi dai prodotti formati nella spazzata in avanti. Le forme di questi picchi dipendono fortemente dalla concentrazione di analiti, dalla velocità di scansione e dalle condizioni sperimentali.

Ora che le basi della voltammetria ciclica sono state spiegate, diamo un'occhiata a come eseguire una scansione CV in laboratorio.

Per iniziare la procedura, preparare 10 ml di una soluzione stock di elettroliti. Aggiungere la soluzione elettrolitica a una cella elettrochimica. Aggiungere una piccola barra di agitazione, posizionare la cella su una piastra di agitazione e tapparla.

Mescolare e degassare la soluzione con un flusso delicato di azoto gassoso. Questo rimuove l'ossigeno, che è redox attivo. Prima dell'uso, sciacquare l'elettrodo di riferimento con il solvente e asciugare con un Kimwipe. Quindi, pulire delicatamente gli elettrodi funzionanti e contro gli elettrodi secondo le linee guida dei produttori.

Mentre la soluzione è in degasaggio, inserire i tre elettrodi nella parte superiore della cella di Teflon. Collegare gli elettrodi ai cavi appropriati della configurazione.

Ottenere una scansione in background per verificare che la soluzione non sia elettrochimicamente attiva nell'intervallo della finestra di scansione. Dalla scansione risultante, verificare che non ci siano impurità o ossigeno rimanente. Se sono presenti eventi redox, pulire gli elettrodi e la vetreria e rifare la soluzione.

Combinare l'analita di interesse con la soluzione elettrolitica. Mescolare e degassare la soluzione con un flusso di azoto secco per rimuovere l'ossigeno. Eseguire più esperimenti di voltammogramma ciclico a velocità di scansione multiple, a seconda delle capacità del sistema. Iniziare ogni scansione al potenziale del circuito aperto, il valore in cui non scorre corrente.

Variare metodicamente la finestra di scansione per isolare gli eventi redox di interesse. Modificare la direzione di scansione per assicurarsi che non influisca sugli eventi. Eseguire questo passaggio a più velocità di scansione. Una volta raccolte tutte le scansioni, rimuovere e rimuovere ogni elettrodo dalla cella. Risciacquare l'elettrodo di riferimento e asciugare con una salvietta Kim. Conservarlo nella soluzione di stoccaggio degli elettrodi. Pulire delicatamente gli elettrodi di lavoro e di controelettrodi prima della conservazione e risciacquare la cella dell'elettrodo.

Vengono analizzati i voltammogrammi ciclici risultanti e vengono annotati i dati potenziali e attuali sia per gli eventi di riduzione che di ossidazione sotto ogni configurazione sperimentale.

CV può essere utilizzato per determinare se le reazioni redox sono reversibili o irreversibili. In un sistema reversibile, si verificano sia la riduzione che l'ossidazione, producendo i rispettivi picchi. Inoltre, il rapporto tra corrente catodica e corrente anodica dovrebbe essere di circa 1. Infine, in un sistema reversibile, il potenziale di picco medio non è influenzato dalla velocità di scansione potenziale.

In un sistema irreversibile, non esiste un picco inverso. Inoltre, la corrente di picco dovrebbe essere proporzionale alla radice quadrata della velocità di scansione.

Molti campi di studio che utilizzano specie elettroattive beneficiano di esperimenti CV.

La dopamina è un neurotrasmettitore a lungo studiato, noto per la sua importanza è l'abuso di droghe, malattie psichiatriche e disturbi degenerativi. La capacità di esaminare il rilascio di dopamina in tempo reale è stato un obiettivo per le neuroscienze. In questo esempio, l'ossidazione della dopamina nel cervello viene misurata con microelettrodi, utilizzando CV. Vari agenti farmacologici sono stati applicati alla regione del cervello di interesse per testare il loro effetto sul rilascio di dopamina.

La capacità delle protesi di registrazione neurale diminuisce con il tempo post-impianto. In questo esempio, CV è stato utilizzato per monitorare l'efficacia di un impianto.

Il materiale dell'elettrodo e la rugosità, così come il tessuto circostante, hanno influenzato la forma della curva. Un'elevata capacità di carico, determinata dall'area della curva, indicava una configurazione ben funzionante. Un breve impulso di tensione è stato utilizzato per ringiovanire l'impianto.

I sistemi bioelettrochimici microbici sono un campo di studio in crescita con applicazioni come il biorisanamento.

Alcuni batteri sono elettrochimicamente attivi, in particolare quando sono assemblati in strati su una superficie, chiamati biofilm. Queste cellule sono state coltivate in un bioreattore e controllate elettrochimicamente. Man mano che le cellule crescevano nel bioreattore, la voltammetria ciclica veniva utilizzata per monitorare la corrente generata dalle cellule, determinando così quando i reagenti erano esauriti.

Hai appena visto l'introduzione di JoVE alla voltammetria ciclica. Ora dovresti capire come eseguire e interpretare una scansione del CV.

Grazie per l'attenzione!

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

È stata effettuata una scansione CV del ferrocene a 300 mV/s in acetonitrile e il voltammogramma corrispondente è mostrato nella Figura 2.

    

Il ΔE può essere derivato dai dati in Figura 2 in base alla differenza tra Epa ed Epc.

    

I voltammogrammi ciclici sovrapposti nella Figura 3 rappresentano esperimenti consecutivi eseguiti sullo stesso sistema a velocità di scansione diverse. Come notato sopra, un grafico lineare di Ip vs. v1/2 (inserto in Figura 3) mostra che la reazione è controllata dalla diffusione.

La posizione dell'evento E1/2 o redox (Epa o Epc) può essere utilizzata per determinare gli effetti che il ligando ha sul centro metallico attivo redox fornendo la risposta elettrochimica. La Figura 4 mostra una serie di congeneri basati sul ferrocene con sostituzioni variabili sull'anello Cp. Come mostrato nella Figura 5,l'alogenuro che preleva l'elettrone fa spostare il valore E1/2 di questo complesso a potenziali più positivi perché la forma ossidata è destabilizzata dal ligando che ritira l'elettrone. L'elettrone che dona gruppi metilici del composto C fa in modo che L'E1/2 si sposti verso potenziali più negativi man mano che la specie ossidata si stabilizza.

Figure 2
Figura 2. Una scansione CV del ferrocene a 150 mV/s in acetonitrile. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3. Un composto contenente cobalto che dà origine a un evento di riduzione. L'inserto mostra una correlazione lineare tra ip e v1/2. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4. Una serie di composti a base di ferrocene. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
Figura 5. I voltammogrammi ciclici risultanti di A-C (Figura 4) mostrano un marcato spostamento di E1/2 a causa degli effetti del ligando elettronico attaccato al centro metallico. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

References

  1. Bard, A. J., Faulkner, L. A. Electrochemical methods: Fundamentals and Applications. 2nd ed. New York: Wiley; 833 p. (2001).
  2. Geiger, W. E., Connelly, N. G. Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry. Chem Rev. 96 (2), 877-910, (1996).

Transcript

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the English version.

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter