Overview
מקור: המעבדה של ד"ר טרי טריט — אוניברסיטת קלמסון
סריקה דיפרנציאלית קלורימטריה (DSC) היא שיטה לניתוח תרמודינמי המבוססת על שיטת שטף חום, שבה חומר מדגם (מוקף במחבת) ומחבת התייחסות ריקה כפופים לתנאי טמפרטורה זהים. הפרש האנרגיה הנדרש כדי לשמור על שתי המחבתות באותה טמפרטורה, בשל ההבדל ביכולות החום של המדגם ומחבת הייחוס, נרשם כפונקציה של טמפרטורה. אנרגיה זו ששוחררה או נספגה היא מדד לשינוי האנטלפיה (ΔΗ)של המדגם ביחס למחבת הייחוס.
Principles
DSC יכול לשמש כדי למדוד את קיבולת החום של מערכות חומר, כמו גם את השינוי של אנטלפיה (ΔΗ)עבור תהליכי טרנספורמציה שלב דרמטי, תגובות כימיות, יינון, dissolutions בממסים, היווצרות משרה פנויה, וכן הלאה. האנטלפיה הסטנדרטית של היווצרות מוגדרת כשינוי באנטלפיה, כאשר מול אחד של חומר במצב הסטנדרטי נוצרים מבוחרים בסיסיים במצבם היציב. 1
מערך המדידה DSC מורכב מכבשן וחיישן משולב המחובר לתרמי-קופלים עם מיקומים ייעודיים לדגימה ולמחבתות הייחוס. טמפרטורת המדגם וההתייחסות נשלטות באופן עצמאי באמצעות תנורים נפרדים אך זהים. מדידת DSC מתבצעת בשלושה שלבים: מדידה בסיסית באמצעות מחבת ריקה והפניה, מדידת הפניה סטנדרטית לדיוק הבדיקה ומדידת הדגימה.
וידאו זה מסביר את הכנת המדגם ואת טכניקת המדידה של אנטלפיה של היווצרות של תחמוצת באמצעות פירוק של קרבונט.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Procedure
1. מדידה בסיסית
- בקר, יחידת מדידה, מערכת מחשב, תרמוסטט כ-60 דקות לפני תחילת המדידה. גזי טיהור חייבים להיות מחוברים למערכת.
- מניחים שני כור היתוך ריק (עם מכסה) לתוך נושא המדגם. ניתן לבחור את חומר כור ההיתוך על סמך טווח הטמפרטורה שיש למדוד.
- הזז את הכבשן לתנוחת מדידה.
- התאם את תנאי המדידה (גז, ואקום).
- הפעל את תוכנית המדידה.
- המשך ליצירת מדידה בסיסית באמצעות מסה לדוגמה = 0.
- פתח כיול מחדש של טמפרטורה, פתח תוכניות רגישות.
- הגדרת תוכנית טמפרטורה, טמפרטורה ראשונית, קצב חימום.
- הגדר את התנאים ההתחלתיים ואת ערכי סף הטמפרטורה. לאחר טיהור המערכת עם גז ארגון / חנקן כמה פעמים, לאפשר לגז לזרום ברציפות דרך המערכת, התאמת קצב הזרימה לקצב קבוע (למשל 50 מ"ל / דקה).
- תתחיל את המדידה.
- מדידות DSC מתחילות בטמפרטורת החדר לאחר התייצבות ראשונית בטמפרטורת ההתחלה. ייצוב הטמפרטורה הוא צעד חשוב כדי למנוע כל היסט בשל הבדל ביכולות התרמיות של המחבת מדגם ואת המחבת הייחוס ותוכן. קצב חימום קבוע של 20 °C /min, תחת אטמוספרת גז ארגון משמש בדרך כלל. טווח הטמפרטורה נקבע על פי המדגם וטווח הטמפרטורה של עניין.
2. מדידה מדגם סטנדרטית כדי להבטיח דיוק של המערכת
- פתח את יחידת המדידה לאחר שהכבשן התקרר.
- הסר את כור ההיתוך הריק המיועד כמחבת המדגם.
- בחר את התקן בהתאם לטווח הטמפרטורה שיש למדוד.
- לשקול את הסטנדרט. דיסק ספיר סינטטי מלוטש דק (קרבורונדום, תחמוצת אלומיניום) משמש כקיבולת חום ותקן אנטלפי טרנספורמציה. ספיר יציב על פני טווח רחב של טמפרטורה, וקיבולת החום שלו נקבעה במדויק על פני מגוון רחב של טמפרטורה.
- הכנס מדגם סטנדרטי בזהירות כור ההיתוך מדגם באמצעות פינצטה.
- הזז את הכבשן לתנוחת מדידה.
- התאם את תנאי המדידה (גז, ואקום).
- המשך באופן הבא כדי לשלב את המדידה הסטנדרטית עם מדידת התיקון:
- השתמש במסה מדגם = x מ"ג (מסה של מדגם סטנדרטי).
- כיול מחדש של טמפרטורה פתוחה, רגישות פתוחה
- השתמש באותה תוכנית טמפרטורה (תוכנית הטמפרטורה נשארת זהה לתוכנית הטמפרטורה הבסיסית)
- תתחיל את המדידה.
- הגדר את התנאים ההתחלתיים ואת ערכי סף הטמפרטורה. לאחר טיהור המערכת מספר פעמים, אפשרו לגז הטיהור לזרום ברציפות דרך המערכת, תוך התאמת קצב הזרימה.
- תנאי המדידה(למשל קצב חימום, גזים, סוג כור היתוך) עבור קו הבסיס והמדידה הסטנדרטית הבאה חייבים להיות זהים.
- באמצעות אותם קבצי רגישות וכיול טמפרטורה, תוכנית ההתחלה למדידת המדגם הסטנדרטי.
3. מדידה לדוגמה
- ללטש את משטחי המדגם. מניחים את משטח הדגימה השטוח ביותר הפונה לתחתית המחבת. השתמש בגודל מדגם אופטימלי שמתאים למחבת, מבלי לגעת במכסה. המדגם מלוטש דק כדי להשיג מגע תרמי טוב עם מחבת המדגם, כך שניתן לקבוע במדויק את הטמפרטורה והנתונים פחות רועשים.
- מדוד את מסת הדגימה במדויק.
- פתח את יחידת המדידה לאחר שהכבשן התקרר.
- הסר את הדגימה הסטנדרטית כור ההיתוך.
- נקה את כור ההיתוך באמצעות אלכוהול. הכנס את המדגם כדי להימדד בכור ההיתוך המחליף את התקן.
- בצע את שלב 3 כדי למדוד את המדגם. תנאי המדידה (למשל קצב חימום, גזים, סוג כור היתוך) למדידה הבסיסית ומדידת התקן והמדגם הבאים חייבים להיות זהים.
- בצע את שלב 3 כדי להשלים את המדידה.
שינויי אנרגיה המתרחשים במהלך תגובות כימיות מוגדרים על ידי המונח אנטלפיה, והם מושג חשוב בתרמודינמיקה. בעוד enthalpy עצמו לא ניתן למדוד, השינוי באנטלפיה במערכת יכול להיות, וחשבון את האנרגיה המועברת בין מערכת וסביבתה במהלך תהליך כימי בלחץ מתמיד.
תגובות כימיות הפוגרות אנרגיה לסביבתם, בעיקר כחום, מתוארות כאקסותרמיות ויש להן שינוי אנטלפי שלילי. כמה תגובות אקסותרמיות מהירות מחלישות כל כך הרבה חום שהן נפיצות. בתגובות אחרות, האנרגיה נספגת מהסביבה. תגובות אלה הן אנדותרמיות ויש להן שינוי אנטלפיה חיובי. חשוב להבין את השינוי באנטלפיה בתגובה כימית, כך שניתן יהיה לבצע את התגובה בבטחה וביעילות. שינוי אנטלפיה ניתן למדוד באופן ניסיוני באמצעות קלורימטריה סריקה דיפרנציאלית, או DSC. DSC היא שיטת ניתוח תרמודינמית המבוססת על הרעיון של זרימת חום. וידאו זה ידגים כיצד להשתמש בסריקה דיפרנציאלית של קלורימטריה כדי למדוד את האנטלפיה של התגובה של תחמוצת באמצעות פירוק של קרבונט.
אנטלפיה היא פונקציית מצב, כלומר היא תלויה רק במצבים הראשוניים והסופיים של תגובה והיא עצמאית. גובה גובה הוא דוגמה לפונקציה מצב, שכן הוא תלוי רק בהפרש הגובה בין הבסיס לפסגה. המטייל והמטפס לוקחים מסלולים שונים לפסגה. לא משנה באיזה נתיב הם משתמשים כדי להגיע לפסגה, שניהם נוסעים באותה הגבהה כוללת. מושג דומה מוחל על התרמודינמיקה, שם השינוי באנטלפיה בין תחילת לסוף התגובה משמש להבנת שינויי אנרגיה במהלך התגובה.
תורת הס מגדירה אנטלפיה לתגובה כימית, המסומנת כ- ΔH, כסכום האנטלפות של כל מוצר תגובה פחות סכום האנטלפות של המגיבים. אנטלפות של חומרים נפוצים מתפרסמים וזמינים. ערכים אלה שפורסמו יכולים לשמש לחישוב שינוי אנטלפיה בתגובות נפוצות. דוגמה זו מציגה את חישוב האנטלפיה להיווצרות גז חנקן דו חמצני תחמוצת החנקן וחמצן. ניתן למצוא את ערכי האנטלפיה של כל רכיב בתרשים ולהחליף אותם במשוואה. "n" מהווה את מספר השומות של כל רכיב, ויש לכלול אותו בחישוב. לתגובה זו יש אנטלפיה שלילית, כלומר היא אקסותרמית.
שינוי אנטלפיה יכול להימדד גם באופן ניסיוני באמצעות DSC. מערך המדידה DSC מורכב ממחבתות נפרדות של מדגם ומחבתות התייחסות המחוברות בחיישני טמפרטורה. הטמפרטורה של מחבת המדגם, המכילה את תרכובת העניין, ומחבת הייחוס, שבדרך כלל נשארת ריקה, נשלטות באופן עצמאי באמצעות תנורי חימום נפרדים אך זהים.
הטמפרטורה של שתי המחבתות עולה באופן ליניארי. ההבדל בכמות האנרגיה, או זרימת החום, הנדרש כדי לשמור על שתי המחבתות בטמפרטורה קבועה נרשם כפונקציה של טמפרטורה. לדוגמה, אם המחבת לדוגמה מכילה חומר סופג אנרגיה כאשר היא עוברת שינוי פאזה או תגובה, התנור מתחת למחבת המדגם חייב להחיל יותר אנרגיה כדי להגדיל את טמפרטורת המחבת מאשר התנור מתחת למחבת הייחוס הריקה. הבדל זה בזרימת החום הוא פרופורציונלי ישירות לאנטלפיה. עכשיו שלמדתם את היסודות של אנטלפיה, בואו נראה איך להפעיל את מדידת האנטלפיה.
כדי להתחיל במדידת DSC, הפעל את המכשיר על-ידי הפעלה של הבקר, יחידת המדידה, מערכת המחשב ומי הקירור. ראשית, מדידה בסיסית מתבצעת על-ידי הפעלת ה- DSC עם הפניה ריקה ומחבתות לדוגמה. קו הבסיס ישמש לנרמול מדידות המדגם בהמשך.
בחר מחבת כי הוא אדיש כימית, ויציב בטווח הטמפרטורה הרצוי. בטמפרטורות גבוהות מ 600 מעלות, מחבתות פלטינה / רודיום עם תוחמים תחמוצת אלומיניום משמשים בדרך כלל. מניחים את המחבת הריקה ואת מחבתות הייחוס עם מכסים לתוך מחזיק המדגם.
בדוק כי קווי גז אינרטי מחוברים למערכת. לטהר את המערכת, ולהתאים את הזרימה למצב יציב.
הגדר את הפרמטרים הבסיסיים באמצעות מסה לדוגמה של אפס. הזן את טווח הטמפרטורות ואת קצב החימום. אפשר למערכת להתייצב ב 40 °C (50 °F) במשך 10 דקות, על מנת למנוע קיזוז שנגרם על ידי הבדלים במאפיינים התרמיים של המחבת ומחבתות התייחסות. עם התייצבות המערכת, ניתן למדוד את קו הבסיס.
לאחר מכן, מדידת הפניה מתבצעת באמצעות מדגם סטנדרטי כדי לבדוק את הדיוק של המכשיר. פתחו את יחידת המדידה לאחר שהכבשן התקרר לטמפרטורת החדר, והסירו את המחבת המדגם הריקה. השאר את מחבת ההפניות בכלי.
בחר מדגם סטנדרטי עם תכונות תרמודינמיות ידועות בטווח הטמפרטורה הרצוי, על מנת לבדוק את דיוק המכשיר. דיסק ספיר סינטטי מלוטש היטב משמש כסטנדרט מכיוון שמאפייניו התרמיים מדווחים היטב על מגוון רחב של טמפרטורות.
שקול את המדגם הסטנדרטי עם איזון דיוק גבוה. הכנס בזהירות את התקן לתוך המחבת לדוגמה באמצעות פינצטה. הקפידו להשתמש באותה המחבת המשמשת במדידת הבסיס. הכנס את המחבת לתוך הכלי, וסגור את תא הדגימה. אפשרו לזרימת גז הטיהור להתייצב, ואת הסטנדרט להתייצב לטמפרטורת החדר. הזן את המסה של המדגם הסטנדרטי והגדר את תוכנית החימום, באמצעות אותם פרמטרי טמפרטורה המשמשים למדידה הבסיסית. אז תתחילו במדידה.
החלקה של מדגם סטנדרטי זה יכולה לשמש להערכת הדיוק של המכשיר.
כעת, לאחר שבוצעו המדידות הבסיסיות והסטנדרט, ניתן למדוד את המדגם. פתחו את יחידת המדידה לאחר שהכבשן התקרר לחלוטין, והסירו את דגימת הייחוס מהמחבת. לנקות את המחבת ביסודיות עם אלכוהול, כפי שהוא ישמש למדידה מדגם. הוסף כמות קטנה של דוגמה למחבת. עבור מוצקים אבקת, כמו עם סידן פחמתי בדוגמה זו, להבטיח כי אבקת המדגם מופץ באופן שווה בתחתית המחבת.
לאחר מכן, לשקול את המדגם ואת המחבת. המסה צריכה להיות דומה לדגימה הסטנדרטית לדיוק. הפעל את מדידת המדגם באמצעות משקל המדגם המדויק ופרמטרים זהים של חימום הן למדידות הבסיסיות והן למדידות הסטנדרטיות.
נתוני DSC מוצגים כתיחום של זרימת חום, או q, לעומת טמפרטורה, הנקראת גם עקומת תרמואנליטית. אירועים אנדותרמיים מופיעים כתכונות חיוביות, בעוד שאירועים אקסותרמיים מופיעים כתכונות שליליות.
חלוקת זרימת החום לפי קצב החימום מעניקה את קיבולת החום. קיבולת החום, או Cp, מוגדרת כמות האנרגיה הנדרשת כדי להעלות את הטמפרטורה של חומר במעלת צלזיוס אחת. בהנחה של לחץ מתמיד, השינוי באנטלפיה למדרגה שווה ערך לקיבולת החום של חומר. לכן, שינוי האנטלפיה מתקבל על ידי חישוב השטח מתחת לעקומה בין שתי מגבלות טמפרטורה. בדוגמה זו, האנטלפיה של פירוק סידן פחמתי ליצירת תחמוצת סידן, או quicklime, מנותחת עם DSC. תהליך זה ידוע בכינויו חישוב. פירוק של סידן פחמתי מתרחשת אנדותרמית, כפי שמעיד השיא החיובי ב 853 מעלות צלזיוס. האנטלפיה של פירוק סידן פחמתי מחושבת מהאזור שמתחת לפסגה והיא כ -160 קילוג'אול למול. הערך המחושב באמצעות חוק הס היה 178 קילוג'אול לשומה. פערים בין הערכים הנמדדים לבין הערכים המחושב עשויים לנבוע מתנאים לא אידיאליים וממצאי מדידה.
אנטלפיה היא מושג חשוב בתיאור זרימת אנרגיה במערכות רבות ושונות, מלבד תגובות כימיות. אנטלפיה יכולה לשמש גם כדי להבין טרנספורמציות פאזה בחומרים ובתערובות.
פולימרים הם חומרים המשמשים במגוון רחב של יישומים. בדוגמה זו, מבני קופולימר נקבוביים של פוליסטירן, נ.ב. ופוליוויניל פירידין, P4VP, נותחו.
שינוי אנטלפיה התרחש במהלך המעבר הפאזה בכל רכיב פולימר והומחז באמצעות DSC. טמפרטורת המעבר מזכוכית, או Tg, מתארת את הנקודה שבה חומר אמורפי עובר ממצב מזוגג נוקשה למצב נוזל צמיג, ומופיע כרכס בסריקה.
טמפרטורת ההיתוך מתארת את הנקודה שבה חומר גבישי נוקשה עובר למצב נוזל צמיג, והוא מוצג כשיא אנדותרמי. טמפרטורת ההיתוך של רכיב פולימר אחד הוצגה בדוגמה זו.
DSC יכול לשמש גם כדי לנתח מעברי פאזה בדגימות ביולוגיות. בדוגמה זו, המעבר פאזה של השעיית תא נותח על מנת להבין את תכונות ייבוש ההקפאה שלה. ייבוש הקפאה, או ליופיליזציה, משמש בדרך כלל לאחסון לטווח ארוך של דגימות ביולוגיות. כאן, מתלים תא הוכנו והוקפאו בתנאים שונים במכשיר DSC. ההשעיות הקפואות היו מחוממות אז, והטי-ג'י נמדד. מאוחר יותר, התאים נותחו באמצעות מיקרוסקופיית אלקטרונים כדי לקבוע איזה מצב הקפאה קידם הישרדות תאים. הבנה של תהליך ייבוש ההקפאה באמצעות טמפרטורות מעבר פאזה מסייעת להתאים את התהליך על מנת לסייע בשיפור אחסון התאים. אנטלפיה משמשת גם כדי לחקור חוסר ערך, או את היכולת של תערובת ליצור פתרון הומוגני. בדוגמה זו, תערובות של חלבון נותחו עם DSC על מנת לבחון את חוסר התכנות של התערובות השונות. תערובת בלתי ניתנת לערעור עשויה להציג מספר תכונות מעבר בסריקת DSC, מכיוון שכל רכיב יעבור מעבר פאזה בנפרד. בעוד תערובת הומוגנית מציגה תכונת מעבר שלב אחד.
הרגע צפית בהקדמה של ג'וב לאנתלפיה באמצעות סריקה דיפרנציאלית של קלורימטריה. עכשיו אתה צריך להבין את התיאוריה של אנטלפיה וכיצד להשתמש DSC כדי למדוד את זה.
תודה שצפיתם!
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Results
היווצרות ZnO באמצעות פירוק של ZnCO3
השינוי באנטלפיה למדרגה, בלחץ מתמיד שווה לקיבולת החום של חומר בלחץ מתמיד שניתן על ידי משוואה 1. שינוי האנטלפיה מתקבל על ידי הערכת השטח שמתחת לעקומה בין שתי מגבלות טמפרטורה הניתנות על ידי משוואה 2.
(משוואה 1)
(משוואה 2)
באמצעות תוכנה ספציפית, האזור שמתחת לעקומה מתקבל מכל מדידת קיבולת חום. DSC מספק שיטה מדויקת יחסית של מדידת יכולות חום ושינויי אנטלפיה.
תוצאה מייצגת של פירוק אבץ קרבונט (ZnCO3)היוצר ZnO מוצג להלן. בתהליך החישוב, ZnCO3 מתפרק ל- ZnO משחרר פחמן דו חמצני. באמצעות הרכב התחלתי של Zn5(CO3)2(OH)6 שיא אקסותרמי רחב סביב 281 °C (55 °F)דווח על ידי ליו ואח ' . 2 בעקבות שחרורו של H2O ו CO2 על פי משוואה 3.
(משוואה 3)
ניתן להעריך את האנטלפיה של טרנספורמציה של Zn5(CO3)2(OH)6 ל- ZnO על ידי חישוב השטח שמתחת לעקומה, בנקודת הפירוק שניתנה על ידי הפסגה האקסותרמית הבאה. באמצעות החוק של הס של סיכום חום מתמיד, האנטלפיה של היווצרות ZnO ניתן להעריך.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Applications and Summary
אזור יישום מרכזי של DSC הוא מעבר זכוכית (Tg)בפולימרים אמורפיים, שבו החומר משתנה ממצב מזוגג נוקשה למצב נוזלי צמיג. מחקר תרופתי על ננו-חלקיקים הוא גם תחום מתפתח, שבו DSC שימש לכימות שלב אמורפי או גבישי בננו-מוצקים. סקירה של טכניקות DSC על יישומים בביולוגיה וננו-מדע סופקה על ידי גיל ואח' . 3 נשאי שומנים ננו מובנים (NLC) יש יישומים פוטנציאליים ברפואה נחשבו כנשאי משלוחי סמים.
Calorimetry היא שיטה של ניתוח תכונות תרמיות של חומרים כדי לקבוע את השינוי אנטלפיה הקשורים תגובה פיזית או כימית של עניין. קלורימטרים משמשים לעתים קרובות לכימות שלבי אמורפיים או גבישיים. לאחרונה, מדידות DSC משמשות בתחומי ננו-מדע וביוכימיה למדידת תכונות תרמודינמיות של מולקולות ביולוגיות בגודל ננו. DSC יכול לשמש גם כדי לנתח את השינויים הכימיים במדגם מחומצן. האנטלפיה של היווצרות של תחמוצות מתכת שונות שימושית לחישובים מתכות ותעשייתיים.
ההערכה של חום היווצרות של תחמוצות דורשת בדרך כלל בעירה של המתכת הספציפית בחמצן בתוך קלורימטר, אשר עלול להוביל נזק של חיישנים יקרים thermocouples של הציוד המסוים. ההערכה של חום היווצרות של תחמוצת, באמצעות תהליך חישוב באמצעות פירוק של קרבונט המייצר גז פחמן דו חמצני לא רעיל, נותן שיטה פשוטה יותר של הערכה של חום היווצרות של תחמוצת מתאימה. ההערכה של האנטלפיה של טרנספורמציה של קרבונטים אינה חלה רק על מידול של תהליך גיאוכימי, אלא גם שימושית למחקר יסודי, ויישומים תעשייתיים.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
לא הוכרזו ניגודי אינטרסים.
References
- Robinson, J.W., Skelly Frame, E.M., Frame, GM. Undergraduate Instrumental Analysis. Marcel Decker, New York, NY. (2005).
- Liu, S., Li, C., Yu, J., Xiang, Q., Improved visible-light photocatalytic activity or porous carbon self-doped ZnO nanosheet-assembled flowers. CrystEngComm. 13, p 2533 (2011).
- Gill, P., Tohidu Moghadam, T., Ranjbar, B. Differential Scanning Calorimetry Techniques: Applications in Biology and Nanoscience. Biomolecular Techniques. 21, 167-193 (2010).
