Name: 至尊纳米线和其他维系统的共振拉曼光谱 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-04-28T14:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 44 s
Description: 学习利用共振拉曼光谱技术表征一维纳米线系统，通过熔融渗透法制备极端纳米线并测量其振动与光学激发能。该方法可直接关联振动模式与电子跃迁态，为纳米材料研究提供关键信息。

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作者感谢英国工程与物理科学研究理事会（EPSRC）在“超临界流体电沉积”项目（项目编号：EP/J016276/1）中提供的资金支持。J.S. 和 R.J.K. 感谢华威分析科学中心（由 EPSRC 资助的项目 EP/F034210/1）的支持。此外，我们感谢刘政博士和末永和宏博士提供了图1d面板右上部分的图像，该图像最初发表于 Microsc. Semicond. Mater. 2008, 120, 213-216（经许可使用）。

<ol><li>Raman, C. V., Krishnan, K. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+new+type+of+secondary+radiation%5BTitle%5D)+AND+%22Nature%22%5BJournal%5D)">A new type of secondary radiation.</a> Nature. 121, 501-502 (1928).</li>
<li>Gudiksen, M. S., Lauhon, L. J., Wang, J., Smith, D. C., Lieber, C. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Growth+of+nanowire+superlattice+structures+for+nanoscale+photonics+and+electronics%5BTitle%5D)+AND+%22Nature%22%5BJournal%5D)">Growth of nanowire superlattice structures for nanoscale photonics and electronics.</a> Nature. 415, 617-620 (2002).</li>
<li>Hisamoto, D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((FinFET-a+self-aligned+double-gate+MOSFET+scalable+to+20+nm%5BTitle%5D)+AND+%22IEEE+T+Electron+Dev%22%5BJournal%5D)">FinFET-a self-aligned double-gate MOSFET scalable to 20 nm.</a> IEEE T Electron Dev. 47, 2320-2325 (2000).</li>
<li>Hurst, S. J., Payne, E. K., Qin, L., Mirkin, C. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Multisegmented+one-dimensional+nanorods+prepared+by+hard-template+synthetic+methods%5BTitle%5D)+AND+%22Angew+Chem%22%5BJournal%5D)">Multisegmented one-dimensional nanorods prepared by hard-template synthetic methods.</a> Angew Chem. 45, 2672-2692 (2006).</li>
<li>Ishii, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Direct+observation+of+Tomonaga-Luttinger-liquid+state+in+carbon+nanotubes+at+low+temperatures%5BTitle%5D)+AND+%22Nature%22%5BJournal%5D)">Direct observation of Tomonaga-Luttinger-liquid state in carbon nanotubes at low temperatures.</a> Nature. 426, 540-544 (2003).</li>
<li>Frank, S., Poncharal, P., Wang, Z. L., de Heer, W. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Carbon+Nanotube+Quantum+Resistors%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Carbon Nanotube Quantum Resistors.</a> Science. 280, 1744-1746 (1998).</li>
<li>Bastard, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Superlattice+band+structure+in+the+envelope-function+approximation%5BTitle%5D)+AND+%22Phys+Rev+B%22%5BJournal%5D)">Superlattice band structure in the envelope-function approximation.</a> Phys Rev B. 24, 5693-5697 (1981).</li>
<li>Sloan, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+One-Dimensional+BaI2+Chain+with+Five-+and+Six-Coordination%2C+Formed+within+a+Single-Walled+Carbon+Nanotube%5BTitle%5D)+AND+%22Angew+Chem+I+E%22%5BJournal%5D)">A One-Dimensional BaI2 Chain with Five- and Six-Coordination, Formed within a Single-Walled Carbon Nanotube.</a> Angew Chem I E. 41, 1156-1159 (2002).</li>
<li>Philp, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+encapsulated+helical+one-dimensional+cobalt+iodide+nanostructure%5BTitle%5D)+AND+%22Nat+Mater%22%5BJournal%5D)">An encapsulated helical one-dimensional cobalt iodide nanostructure.</a> Nat Mater. 2, 788-791 (2003).</li>
<li>Carter, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Correlation+of+Structural+and+Electronic+Properties+in+a+New+Low-Dimensional+Form+of+Mercury+Telluride%5BTitle%5D)+AND+%22Phys+Rev+Lett%22%5BJournal%5D)">Correlation of Structural and Electronic Properties in a New Low-Dimensional Form of Mercury Telluride.</a> Phys Rev Lett. 96, 215501(2006).</li>
<li>Sloan, J., Kirkland, A. I., Hutchison, J. L., Green, M. L. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Integral+atomic+layer+architectures+of+1D+crystals+inserted+into+single+walled+carbon+nanotubes%5BTitle%5D)+AND+%22Chem+Commun%22%5BJournal%5D)">Integral atomic layer architectures of 1D crystals inserted into single walled carbon nanotubes.</a> Chem Commun. , 1319-1332 (2002).</li>
<li>Eliseev, A., Yashina, L., Kharlamova, M., Kiselev, N. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aEliseev%2C+A+%22Electronic+Properties+of+Carbon+Nanotubes%22">Electronic Properties of Carbon Nanotubes</a>. Marulanda, J. M. , InTech. (2013).</li>
<li>Senga, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Atomic+structure+and+dynamic+behaviour+of+truly+one-dimensional+ionic+chains+inside+carbon+nanotubes%5BTitle%5D)+AND+%22Nat+Mater%22%5BJournal%5D)">Atomic structure and dynamic behaviour of truly one-dimensional ionic chains inside carbon nanotubes.</a> Nat Mater. 13, 1050-1054 (2014).</li>
<li>Spencer, J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Raman+Spectroscopy+of+Optical+Transitions+and+Vibrational+Energies+of+%7E1+nm+HgTe+Extreme+Nanowires+within+Single+Walled+Carbon+Nanotubes%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Nano%22%5BJournal%5D)">Raman Spectroscopy of Optical Transitions and Vibrational Energies of ~1 nm HgTe Extreme Nanowires within Single Walled Carbon Nanotubes.</a> ACS Nano. 8, 9044-9052 (2014).</li>
<li>Brown, G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((High+yield+incorporation+and+washing+properties+of+halides+incorporated+into+single+walled+carbon+nanotubes%5BTitle%5D)+AND+%22Appl+Phys+A%22%5BJournal%5D)">High yield incorporation and washing properties of halides incorporated into single walled carbon nanotubes.</a> Appl Phys A. 76, 457-462 (2003).</li>
<li>Ebbesen, T. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Wetting%2C+filling+and+decorating+carbon+nanotubes%5BTitle%5D)+AND+%22J+Phys+Chem+Solids%22%5BJournal%5D)">Wetting, filling and decorating carbon nanotubes.</a> J Phys Chem Solids. 57, 951-955 (1996).</li>
<li>Cardona, M., Merlin, R. Light Scattering in Solid IX. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aCardona%2C+M+%22Vol.+108+Top+Appl+Phys%22">Vol. 108 Top Appl Phys</a>. Cardona, M., Merlin, R. , Springer. Berlin Heidelberg. Ch. 1 1-14 (2007).</li>
<li>Schadler, L. S., Giannaris, S. C., Ajayan, P. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Load+transfer+in+carbon+nanotube+epoxy+composites%5BTitle%5D)+AND+%22Appl+Phys+Lett%22%5BJournal%5D)">Load transfer in carbon nanotube epoxy composites.</a> Appl Phys Lett. 73, 3842-3844 (1998).</li>
<li>Zardo, I., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Pressure+Tuning+of+the+Optical+Properties+of+GaAs+Nanowires%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Nano%22%5BJournal%5D)">Pressure Tuning of the Optical Properties of GaAs Nanowires.</a> ACS Nano. 6, 3284-3291 (2012).</li>
<li>Eliseev, A. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Structure+and+electronic+properties+of+AgX+%28X%3DCl%2CBr%2CI%29-intercalated+single-walled+carbon+nanotubes%5BTitle%5D)+AND+%22Carbon%22%5BJournal%5D)">Structure and electronic properties of AgX (X=Cl,Br,I)-intercalated single-walled carbon nanotubes.</a> Carbon. 48, 2708-2721 (2010).</li>
<li>Dresselhaus, M. S., Dresselhaus, G., Saito, R., Jorio, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Raman+spectroscopy+of+carbon+nanotubes%5BTitle%5D)+AND+%22Phys+Rep%22%5BJournal%5D)">Raman spectroscopy of carbon nanotubes.</a> Phys Rep. 409, 47-99 (2005).</li>
<li>Strano, M. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Electronic+Structure+Control+of+Single-Walled+Carbon+Nanotube+Functionalization%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Electronic Structure Control of Single-Walled Carbon Nanotube Functionalization.</a> Science. 301, 1519-1522 (2003).</li>
<li>Weisman, R. B., Bachilo, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dependence+of+Optical+Transition+Energies+on+Structure+for+Single-Walled+Carbon+Nanotubes+in+Aqueous+Suspension%3A+An+Empirical+Kataura+Plot%5BTitle%5D)+AND+%22Nano+Lett%22%5BJournal%5D)">Dependence of Optical Transition Energies on Structure for Single-Walled Carbon Nanotubes in Aqueous Suspension: An Empirical Kataura Plot.</a> Nano Lett. 3, 1235-1238 (2003).</li>
<li>Blancon, J. C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Direct+measurement+of+the+absolute+absorption+spectrum+of+individual+semiconducting+single-wall+carbon+nanotubes%5BTitle%5D)+AND+%22Nat+Comms%22%5BJournal%5D)">Direct measurement of the absolute absorption spectrum of individual semiconducting single-wall carbon nanotubes.</a> Nat Comms. 4, 2542(2013).</li>
<li>Kim, U., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Infrared-Active+Vibrational+Modes+of+Single-Walled+Carbon+Nanotubes%5BTitle%5D)+AND+%22Phys+Rev+Lett%22%5BJournal%5D)">Infrared-Active Vibrational Modes of Single-Walled Carbon Nanotubes.</a> Phys Rev Lett. 95, (2005).</li>
<li>Krestinin, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Perspectives+of+Single-Wall+Carbon+Nano-tube+Production+in+the+Arc+Discharge+Process%5BTitle%5D)+AND+%22Eurasian+Chem+Technol%22%5BJournal%5D)">Perspectives of Single-Wall Carbon Nano-tube Production in the Arc Discharge Process.</a> Eurasian Chem Technol. 1, 7-18 (2003).</li>
<li>Pennycook, S. J. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aPennycook%2C+SJ+%22Transmission+Electron+Microscopy%3A+A+Textbook+for+Materials+Science%2C+Second+Edition%22">Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science, Second Edition</a>. Williams, D. B., Carter, C. B. , Springer. New York. 932 pages. ISBN 978-0-387-76500-6 (Hardcover), ISBN 978-0-387-76502-0 (Softcover) (2009).</li>
<li>Bell, D. C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Imaging+and+analysis+of+nanowires%5BTitle%5D)+AND+%22Microsc+Res+Tecnhiq%22%5BJournal%5D)">Imaging and analysis of nanowires.</a> Microsc Res Tecnhiq. 64, 373-389 (2004).</li>
<li>Williams, D., Carter, C. B. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aWilliams%2C+D+%22Transmission+Electron+Microscopy%22">Transmission Electron Microscopy</a>. , Springer US. Ch. 32 581-603 (2009).</li>
<li>Ingale, A., Bansal, M., Roy, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Resonance+Raman+scattering+in+HgTe%3A+TO-phonon+and+forbidden-LO-phonon+cross+section+near+the+E1+gap%5BTitle%5D)+AND+%22Phys+Rev+B%22%5BJournal%5D)">Resonance Raman scattering in HgTe: TO-phonon and forbidden-LO-phonon cross section near the E1 gap.</a> Phys Rev B. 40, 12353-12358 (1989).</li>
<li>Shen, Y., Quirke, N., Zerulla, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Polarisation+dependence+of+the+squash+mode+in+the+extreme+low+frequency+vibrational+region+of+single+walled+carbon+nanotubes%5BTitle%5D)+AND+%22Appl+Phys+Lett%22%5BJournal%5D)">Polarisation dependence of the squash mode in the extreme low frequency vibrational region of single walled carbon nanotubes.</a> Appl Phys Lett. 106, 201902(2015).</li>
<li>Puretzky, A. A., Geohegan, D. B., Rouleau, C. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Narrow+and+intense+resonances+in+the+low-frequency+region+of+surface-enhanced+Raman+spectra+of+single-wall+carbon+nanotubes%5BTitle%5D)+AND+%22Phys+Rev+B%22%5BJournal%5D)">Narrow and intense resonances in the low-frequency region of surface-enhanced Raman spectra of single-wall carbon nanotubes.</a> Phys Rev B. 82, 1-9 (2010).</li>
<li>Yariv, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+application+of+time+evolution+operators+and+Feynman+diagrams+to+nonlinear+optics%5BTitle%5D)+AND+%22Quantum+Electronics%2C+IEEE%22%5BJournal%5D)">The application of time evolution operators and Feynman diagrams to nonlinear optics.</a> Quantum Electronics, IEEE. 13, 943-950 (1977).</li>
<li>Cantarero, A., Trallero-Giner, C., Cardona, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Excitons+in+one-phonon+resonant+Raman+scattering%3A+Frohlich+and+interference+effects%5BTitle%5D)+AND+%22Phys+Rev+B%22%5BJournal%5D)">Excitons in one-phonon resonant Raman scattering: Frohlich and interference effects.</a> Phys Rev B. 40, 12290-12295 (1989).</li>
<li>Shields, A. J., Cardona, M., Nötzel, R., Ploog, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Influence+of+the+exciton+lifetime+on+resonant+Raman+scattering+in+quantum+wells%5BTitle%5D)+AND+%22Phys+Rev+B%22%5BJournal%5D)">Influence of the exciton lifetime on resonant Raman scattering in quantum wells.</a> Phys Rev B. 46, 10490-10493 (1992).</li>
<li>Ye, J. T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Liquid-gated+interface+superconductivity+on+an+atomically+flat+film%5BTitle%5D)+AND+%22Nat+Mater%22%5BJournal%5D)">Liquid-gated interface superconductivity on an atomically flat film.</a> Nat Mater. 9, 125-128 (2010).</li>
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作者无任何利益冲突需要披露。

尽管纳米线的研究已十分广泛，但可能存在的最小直径纳米线（即极端纳米线）的基本极限却几乎未被探索。已有研究表明，这些纳米线的性质甚至与稍大直径的纳米线并不构成连续变化的关系；例如，它们可能展现出母体材料全新的晶体结构。考虑到大量可能的母体材料，且每种母体材料均可生成不止一种极端纳米线，因此可能存在的纳米线物理现象范围极为广阔。
极端纳米线研究仍处于早期阶段，其原因并非制备方法尚未建立。本文所述的熔融渗透工艺是可靠的，已被多个研究团队采用；若熔融渗透对某种特定填充材料并非最优，还可使用升华填充等其他方法。该领域在一定程度上受限于缺乏一种相对简单且普适性强的无损表征极端纳米线的方法。若以碳纳米管领域的进展为参考，拉曼光谱很可能成为解决这一问题的首选方法。获得极端纳米线有用拉曼光谱的关键在于认识到：与其他所有一维体系一样，拉曼散射的共振增强是观测到任何散射信号的必要条件。一旦通过本实验方案所述方法确定了特定样品类型的完整共振行为，便可在大多数拉曼表征应用中使用固定的共振激发能量，从而加快测量速度，并降低所需拉曼系统的成本。
正如本文所展示的结果所示，在极端纳米线上获得高质量共振拉曼结果的关键问题在于，需要能够在数天内以高精度可重复地重新对准可调谐激光器的光束。这要求对实验系统进行特定的改进，并关注实验中最重要的细节：光学系统的正确聚焦、激光束与显微镜物镜的精确对准，以及精确校正样品任何横向移动的能力。为实现这一目标所发展的技术构成了本文的基础。其他研究者也已开发出提高共振拉曼实验可重复性的技术和系统，其中包括将该技术应用于多种体材料和量子阱系统的先驱 M. Cardona。我们的技术也建立在碳纳米管拉曼研究先驱（如 M. Dresselhaus21）的工作基础之上。然而，本文所提出的方案特别适用于极端纳米线的共振拉曼实验。
该实验方案成功的关键在于开发了如图10所示的实验系统。该图展示了本方案中拉曼实验所采用的光学装置的平面示意图。激光通过一个50倍物镜（标记为OB）聚焦到样品上，样品按照方案密封于低温恒温器中。该低温恒温器安装在XYZ位移台上，以便对样品进行三维移动，实现重新定位和聚焦。激光由组件A和B（分别为泵浦源和钛宝石激光器）产生，激光器的具体参数详见所提供的材料文档。使用商用激光谱线滤光片（组件C）时，激光束穿过虹膜1和2的中心，并通过透镜1和2（L1和L2）进行准直。光束随后通过一个半波片和偏振片（HWP1和Pol1），以控制入射到功率计PM2上的激光偏振方向和功率，具体操作如方案中所述。激光通过可调谐滤光片C后，经由反射镜M1和M2引导至正确的光路，使其垂直于物镜（OB）的后表面，并居中对准相机C1和C2。通过使用中性密度滤光片（ND滤光片），可将从物镜反射回来的光束引导至功率计PM1，从而完成聚焦步骤（步骤9.9）。从样品返回的散射光被收集后，经由透镜3（L3）和狭缝1进入光谱仪。调节狭缝宽度和透镜位置对于最大化拉曼信号至关重要，具体细节见方案第8节。若激光波长超出激光谱线滤光片的工作范围，则需按照第8.2.1–8.2.3节所述采用体布拉格光路。此时，必须按照图10中黑色虚线所示调整光路，并将反射镜M3从光路中移除。最后，若进行偏振依赖性实验，则必须控制并保持进入光谱仪的光束偏振状态，该操作在方案第12节中进行了说明，所需添加的组件在图10中以紫色虚线标出。图10中的蓝色虚线表示为实现样品实时成像而添加的组件，具体见方案第14节。
与所有实验方法一样，共振拉曼散射也存在其局限性。特别是，受限于现有的可调谐激光光源和探测器，该技术在350–1,000 nm光谱范围内实施更为简便，尽管向红外和紫外区域进一步拓展也是可能的。采用可调谐光源进行拉曼散射实验所需的实验系统价格昂贵，合理的估算为 &#163;发表时价格为20万至30万。此外，由于系统结构复杂，操作者需具备一定的光谱学知识才能成功运行。然而，拉曼散射所提供的信息组合是其他技术难以获得的。值得注意的是，目前已可实现对单根单壁碳纳米管的拉曼散射检测，从而获得其振动能量，而这一成果尚无法通过其他任何技术实现。
随着纳米线共振特性的测定逐步实现，拉曼散射的应用前景也得以拓展。我们认为，将该技术拓展至电化学门控的极端纳米线20，并在低至 4 K 的温度下进行研究36，从而实现对宽载流子密度范围内纳米线的测量，将是深入理解这类材料的关键。最后，利用拉曼散射研究极端纳米线的结构相变与熔化行为，可能有助于进一步优化所制备样品的质量。

拉曼光谱和共振拉曼光谱是科学和技术领域广泛应用的成熟技术。尽管最早由拉曼本人于1928年首次报道1 拉曼光谱得以广泛应用的关键在于激光技术的发展，对于共振拉曼而言，则依赖于可调谐激光器的出现，以提供高强度、窄带宽的激发光源。本文阐述了为何共振拉曼散射是一种特别重要的方法，可用于研究一维体系尤其是极端纳米线的基本物理特性并对这类样品进行表征。 例如 直径约为1-5个原子的纳米线。同时讨论了对这类纳米线进行拉曼光谱分析所面临的特殊困难，以及一种可克服这些困难的实验方案，从而实现对这些体系中拉曼散射效率的激光能量依赖性的高重复性测量。
目前有多种可扩展的一维量子晶体系统可供研究与应用，这些系统也被称为纳米线。其中包括通过气-液-固法生长的半导体纳米线2、通过光刻技术定义的纳米线3、阳极氧化铝及径迹蚀刻膜模板法制备的纳米线4等。人们对这些系统产生兴趣的一个关键原因是，它们兼具显著的量子限制效应以及电子和其他激发态沿结构自由移动的能力。在某些方面，纳米线与其体相母体材料存在显著差异，例如由于自由电荷导致的电磁屏蔽减弱5，以及在某些情况下电子散射减少从而实现弹道输运6。然而，在许多方面，纳米线仍表现出类似体相材料的特性，例如局部成键和晶体结构，且在原子尺度上，其电子波函数的基本性质通常仅发生微弱改变，与体相材料相比包络函数近似7仍然适用。然而，当受限方向的尺寸减小至几个原子时，可能形成具有全新成键方式的纳米线，从而产生前所未见的同素异形体8–10。这类纳米线在两个意义上都属于极端情况：其一是其横截面尺寸达到了可实现减小的极限11–13，其二是它们具有极端的物理性质10,13,14。
在进行共振拉曼光谱分析之前，必须制备出极端条件下的纳米线样品。本文所述生成这些纳米线的方法是将材料熔融渗透到单壁碳纳米管中。熔融渗透是两种高产率填充方法之一，用于获得连续填充的单壁碳纳米管（SWNT），另一种方法是升华法，后者常用于引入某些分子（例如富勒烯）和一些二元盐，最近的应用包括CsI13。尽管后一种方法可实现接近定量的填充，但其应用受限，因为待引入物质必须易于升华，这极大地限制了可引入SWNT中的填充物种类和数量。熔融渗透填充法在谨慎操作下也可实现接近定量的填充15，且相比升华法限制更少。其限制条件是：材料的表面张力必须低于100–200 mN m-1，熔点需低于约1,300 K，以避免损坏宿主SWNT16。
透射电子显微镜（TEM）是表征碳纳米管填充质量以及鉴定所生成极端纳米线晶体结构的最优方法。通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像解析嵌入单壁碳纳米管（SWNT）中的晶体片段结构，需将基于假设晶体片段模型模拟生成的图像与实验获得的图像对比度进行反复试错比对。本文描述了一种在对SWNT样品中的极端纳米线结构进行光谱表征之前，利用HRTEM图像模拟来确认其微观结构的实验方案。
共振拉曼光谱17是研究极端纳米线基本物理性质的理想工具，一旦确定了共振能量，还可用于表征纳米线样品的类型和质量。从根本上讲，共振拉曼能够直接测定光学和振动激发能17。通过进一步对光子能量依赖的共振行为进行建模，可以量化电子-声子相互作用17。当特定极端纳米线的共振能量被确定后，其拉曼光谱可用于追踪因温度、静水压力或线材弯曲引起的应变18和结构相变19。尽管尚待证实，但在某些磁性极端纳米线中，自旋激发可能导致拉曼散射，从而使其可被探测。将拉曼散射技术扩展至置于光谱电化学池中的样品，可用于探测极端纳米线与宿主纳米管之间的电荷转移20。作为一种表征手段，拉曼光谱提供了一种非接触、非破坏性的方法来确定纳米线的类型和质量21。该方法可用于材料制备和/或纯化后的样品表征，甚至在纳米线已被集成到诸如晶体管或复合材料等器件中时仍可使用，只要这些器件在所需光子能量下至少部分透明即可。
目前尚无任何一种技术能够为共振拉曼散射（Resonance Raman scattering, RRS）提供直接的替代方法；然而，存在一系列其他技术在某些功能方面与该方法有所重叠。在确定极细纳米线的光学跃迁能量方面，紫外-可见-近红外（UV-VIS-NIR）吸收测量22提供了一种更为简便的技术手段。然而，对于包含多种不同结构的样品，吸收光谱无法将不同的光学特征分别归因于特定的结构。而共振拉曼散射由于光学谱与振动谱之间的关联性，能够实现这一区分。将这两种技术结合使用，即通过UV-VIS-NIR吸收测量确定共振拉曼的目标激发能量，可显著加快整体分析过程。光致发光激发光谱（Photoluminescence excitation spectroscopy, PLE）23确实具备在单一样品中区分不同光学跃迁的能力；但该方法仅适用于部分材料，特别是非金属纳米线，且其操作复杂度略低于RRS，通常还需使用环境隔离的单分散样品才能获得完整成功。与PLE不同，共振拉曼光谱对束状聚集或单分散样品均具有良好的适用性，因此样品制备需求极少。尽管目前应用尚少，对单根纳米线进行瑞利散射光谱分析24，随后结合透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）对其结构进行表征，可在所研究的光谱范围内识别出该纳米线的所有光学激发能量，并确定其具体结构。然而，该技术无法提供RRS所能获得的振动能量信息，且实验难度极高，难以成为通用的表征工具。在振动能量信息方面，目前唯一可行的替代方法是红外光谱（IR spectroscopy）25，但由于选择定则的限制，其探测的振动模式通常与RRS不同，因此更倾向于作为互补手段而非竞争技术。此外，红外光谱在处理混合结构样品时，也会面临与UV-VIS-NIR吸收测量相同的问题。
如前所述，拉曼光谱已广泛应用于科学领域的诸多问题。在分子体系中，它被用于补充红外光谱以测定振动光谱，同时也作为一种指纹识别技术，用于分析材料的组成。该技术在晶体体系中得到了广泛应用，例如，《固体中的光散射》系列书籍共包含九卷。对于三维（3D）和二维（2D）体系，共振激发主要用于增强拉曼过程中特定光学跃迁的贡献，而非仅仅增强整体散射强度，这会导致标准选择定则的失效，并使得能够量化拉曼光谱中所观测到的激发态与特定电子态之间的相互作用。近年来，拉曼光谱在碳纳米管研究中发挥了核心作用，尤其是单壁碳纳米管的研究。碳纳米管的研究21凸显了一个事实：对于一维（1D）体系，共振激发并非像在大多数三维（3D）和二维（2D）体系应用中那样可有可无，而是严格必需的。这是因为非共振拉曼散射过于微弱而无法被检测，只有当激发光能量与一维体系特有的光学态密度中的强范霍夫奇点发生共振时，才能观测到拉曼光谱。因此，在极端细的纳米线情况下，必须首先对样品中所有纳米线进行全面的共振拉曼测量以确定其共振条件，然后才能应用拉曼光谱技术来研究这些材料。

<table><tbody><tr><td>碳纳米管</td><td>Nanointegris</td><td>NI96</td><td></td></tr><tr><td>碳纳米管</td><td>私人</td><td></td><td>合成方法如所述 &lt;em&gt;欧亚化学与技术杂志&lt;/em&gt;, &lt;强&gt;5&lt;/strong&gt;, 7-18 (2005).</td></tr><tr><td>汞化碲</td><td>VMR</td><td></td><td>99.999% 金属基</td></tr><tr><td>二氧化硅石英管</td><td>H. Baumbach &amp;amp; Co.&amp;nbsp;</td><td></td><td>使用多种直径和长度；通常为1&amp;nbsp;cm OD，0.8&amp;nbsp;厘米 ID 和 8&amp;nbsp;厘米长。</td></tr><tr><td>管式炉</td><td>Carbolite</td><td>MTF-12/38/250</td><td></td></tr><tr><td>JEOL ARM 200F&amp;nbsp;</td><td>JEOL&amp;nbsp;</td><td></td><td>200 kV 高分辨率透射电子显微镜在 80 kV 下运行，配备 CEOS 硬件球差（Cs）成像校正器，Cs 校正至 0.001 mm。</td></tr><tr><td>SC1000 ORIUS 相机</td><td>Gatan</td><td></td><td>CCD 尺寸 4,008 × 2,672</td></tr><tr><td>Digital Micrograph Suite 2.31</td><td>Gatan</td><td></td><td>64 位版本</td></tr><tr><td>X射线显微分析&amp;nbsp;</td><td>Oxford Instruments</td><td></td><td>该探测器采用硅漂移探测器（SDD）原理，电子束探针直径为1 nm。</td></tr><tr><td>Crystalmaker 版本 8.7</td><td>Crystalmaker</td><td></td><td>用于组装晶体碎片以进行图像模拟</td></tr><tr><td>纳米管建模器</td><td>JCrystalSoft &amp;copy;2015-2015</td><td>用于生成纳米管模型</td><td></td></tr><tr><td>SimulaTEM</td><td>私人</td><td></td><td>&lt;em&gt;超微显微术&lt;/em&gt;, &lt;强&gt;110&lt;/strong&gt;, 95-104 (2010).</td></tr><tr><td>Verdi V8 泵</td><td>相干</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Mira 900 钛宝石</td><td>相干</td><td></td><td></td></tr><tr><td>体布拉格光栅</td><td>Optigrate</td><td></td><td>680-720 之间&amp;nbsp;纳米米</td></tr><tr><td>Photonetc TLS 850 LLTF&amp;nbsp;</td><td>Photonetc</td><td></td><td>可在 700-1,000 之间调节&amp;nbsp;纳米米</td></tr><tr><td>LMPLAN IR 50X 显微镜物镜</td><td>Olympus</td><td></td><td></td></tr><tr><td>冷冻切片机</td><td>Oxford Instruments</td><td></td><td></td></tr><tr><td>三重拉曼光谱仪</td><td>普林斯顿仪器</td><td></td><td>三重 600&amp;nbsp;使用光栅 900、900、1,800 的 nm&amp;nbsp;线/毫米</td></tr><tr><td>CCD</td><td>普林斯顿仪器</td><td></td><td>深度耗尽、紫外增强型液体氮&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; 冷却硅CCD</td></tr></tbody></table>

极端纳米线及其他一维体系的共振拉曼光谱学

Resonance Raman Spectroscopy of Extreme Nanowires and Other 1D Systems

本文简要描述了如何通过在碳纳米管存在下熔融多种无机固体，制备出直径相当于1至5个原子的纳米线。这些纳米线具有极端特性，因为它们代表了纳米线微型化的极限，其行为并不总是随着直径减小而简单地外推自较大纳米线的行为。接着，本文介绍了获取极端纳米线拉曼光谱所需的方法，并指出由于一维系统在其光学态密度中表现出范霍夫奇异性，因此选择合适的光子激发能量至关重要。文中阐述了确定一维系统拉曼光谱中观测到的共振现象对光子能量依赖性的技术，特别是如何实现优于8%噪声水平的拉曼截面测量，并测量共振随样品温度变化的情况。本文还强调了确保拉曼散射强度与激光激发强度呈线性正比关系的重要性。此外，还介绍了如何利用拉曼散射的偏振依赖性，将封装的一维系统的拉曼信号与样品中其他外来组分的拉曼信号区分开来。

HgTe@SWCNTs 样品的一系列高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像及模拟的代表性结果如图1所示。图1A–F中的图像展示了低维受限的 HgTe 极细纳米线，其直径约为 ~1 nm，微观结构与文献14中讨论的形式一致。图1D展示了束状和离散纳米管的代表性图像。根据实验方案，构建了试用模型，并在不同倾转角度和电子束取向下进行模拟，其代表性结果如图1A、B、C所示。这些图像模拟结果可与真实实验结果（图1D、F）进行交叉比对，可见其与模拟结果高度吻合。
本文所述实验的主要目的是测量类似于图2中所示的极端纳米线的拉曼光谱。图2中展示的光谱是使用与图1中纳米线来自同一批次生长的HgTe极端纳米线样品测得的。该样品按照方案第6和第7节所述方法进行拉曼测试前的制备。图2中呈现的光谱显示出大量峰，其中大多数可归因于极端纳米线的振动激发以及涉及这些振动激发的倍频和组合模式的多声子拉曼散射。基本振动模式A（45 cm-1）、B（52 cm-1）、C（94 cm-1）和D（115 cm-1）及其部分组合模式和倍频模式已在光谱中标注，最高可见至至少6阶。HgTe拉曼光谱的详细归属与解释见参考文献14。需要注意的是，强烈的多声子拉曼散射是HgTe等II-IV族材料的常见特征，而不一定是所有极端纳米线样品的普遍特性。除了纳米线特征外，拉曼光谱中还包含一个碳纳米管的拉曼特征，主要表现为在168 cm-1处观察到的径向呼吸模（RBM），其共振能量为1.67 eV14，明显不同于填充物拉曼特征的共振能量（图4）。宿主纳米管的拉曼特征可通过用于填充的纯纳米管的拉曼光谱明确识别。补充材料中展示了对未填充纳米管在更宽激发能量范围内进行的共振拉曼研究，并初步归属了该数据中识别出的5个RBM。
所呈现的数据 图2 展示了在一维体系中常见的强激发激光能量依赖性。这种能量依赖性是所观察到的拉曼特征源于极端纳米线而非母体材料的其他形式或其热分解产物（在样品清洗后仍残留）的关键指标之一。另一个关键指标是所观察到的特征与块体HgTe的特征显著不同。30 以137 cm⁻¹处的纵光学（LO）声子模为主导-1文献中有充分证据表明，直径低至3 nm的HgTe纳米颗粒的拉曼光谱主要由体相LO声子衍生的振动模式主导，尺寸低至2 nm的HgTe量子阱亦表现出相同特征。特定拉曼特征与纳米线相关而非母体材料的纳米颗粒或团块的最后一个关键指标，是表现出如图所示的特征性偏振依赖性。 图3如参考文献中更详细讨论的那样14 来自一组随机取向的一维体系的拉曼散射优先沿与激发激光相同的方向偏振，对比度为3:1，因此呈现出如最优结果中所示的典型“8”字形图案 图3重要的是要验证优选发射方向是否随激发偏振方向旋转而变化，如图所示。 图3，因为其他机制导致的偏振拉曼信号并不少见。对于较厚的纳米线层，观察到低于3:1的对比度是完全可能的，如文中所示 图3，这可归因于光在该层内的散射。
在填充样品中出现而未填充管中不存在、且并非由残留填充物引起的拉曼峰，另一种可能的解释是：填充或残留物质导致了单壁碳纳米管（SWCNT）拉曼光谱的改变。例如，已有研究表明，在单壁碳纳米管表面蒸镀金属的样品会表现出“Squash”振动模式31,32。然而，在HgTe填充样品中，我们观察到的偏振依赖性与Squash模式中所报道的结果相反（图3）31。此外，HgTe光谱中观察到了基频模式的高次谐波，而Squash模式光谱中则未见此类现象，这进一步排除了HgTe拉曼特征源于Squash模式的可能性。
采用本文所述实验方案进行完整的共振拉曼实验，所获得的B拉曼峰强度随激发光子能量变化的关系如图4所示。同时展示了在该方案尚未完全建立前所进行实验的相同结果。采用本方案后，对共振谱线上单一数据点进行多次独立重复测量时，其结果的波动可控制在约8%以内，如图5所示。为获得高质量拉曼光谱，系统校准过程中需重点控制的关键环节包括：将激光束准确耦合进入显微镜物镜，以及将激光束在样品表面精确聚焦。激光束准直的重要性在图6a, e中得以体现。该图中展示了激光束在正确对准两个光束导向相机（c 和 e）时所采集到的拉曼光谱（图6a，蓝色曲线），以及人为造成光束失准时获得的次优光谱（图6a，绿色曲线）。通过图6中各图像帧b、e的垂直与水平中心点作直线可见，激光准直存在微小的水平漂移，这在对比6b与6d时可明显观察到。比较6a中的绿色与蓝色曲线可知，微小的光束失准即可导致到达CCD的拉曼信号显著下降（>50%损失）。
使用反射光强度来确保物镜正确聚焦在样品上的重要性与相关性如图7所示。该图展示了拉曼强度和反射光信号随物镜与样品之间距离的变化关系。为了使拉曼信号强度保持在峰值的10%以内，Z方向位置（即物镜与样品之间的距离）的精度需优于20 µm，这一要求明显比图7中所示的功率峰值与拉曼峰值之间的距离更为严格。
如实验方案中所述，必须考虑激光激发强度对拉曼光谱的影响，并确保在测量共振谱图时，实验处于拉曼散射强度与激发强度成正比的范围内。按照方案第9节所述方法测得的HgTe极端纳米线拉曼散射强度随激发强度变化的代表性数据如图8所示。如图8所示，拉曼强度最初随激发强度线性增加，直至激发强度达到1.5 × 104，之后开始呈现非线性行为，信号趋于饱和。不同样品的激发强度响应行为各不相同，因此必须对每一样品进行测量并予以考虑。由图8可见，当激发强度大于约0.2 mW/mm2时，拉曼强度明显进入非线性区域。图中还展示了低激发强度区域数据的线性拟合结果，表明在足够低的激发强度下（至约0.1 mW/mm2），拉曼强度与激发强度成正比。需要再次强调的是，该数据仅针对特定温度（4 K）下特定样品位置的结果，当研究不同样品或不同温度时，必须依照实验方案步骤重新进行实验。一般而言，建议在实际测量中使用线性区最大功率的约80%。
获得高质量的共振能量依赖谱后，便可对其进行分析以获取多种信息。拉曼过程背后的理论已得到充分理解，且基于含时微扰理论。17，通常使用费曼图方法进行计算21,33可以用于预测共振谱线轮廓，甚至绝对强度。当光跃迁在能量上是离散且相互分离良好时，理论预测单声子拉曼散射的强度在斯托克斯散射中遵循以光学跃迁为中心、并在一个声子能量之上再叠加一个中心的洛伦兹线型，而在反斯托克斯拉曼散射中则为一个声子能量之下的洛伦兹线型。如果声子能量远小于共振线宽，正如HgTe纳米线的情况，这将导致共振呈现洛伦兹平方的线型。然而在一维体系中，光谱中的特征很可能与范霍夫奇点相关，后者由一系列连续态构成。此外，样品内部可能存在非均匀性，进一步展宽跃迁峰。若上述一种或两种情况成立，则光学跃迁的态密度将发生变化，并可能主导谱线形状。情况更为复杂的是，拉曼散射是一种相干过程，因此涉及不同散射路径和不同中间态的干涉效应会改变共振轮廓。34出于相同原因，中间态之间相干寿命的任何变化也都可能影响谱线形状35缺陷引起的弹性散射以及双共振效应（特别是在高阶拉曼散射中）的可能参与，进一步使情况复杂化。21,35因此，通常无法 先验的 预测预期的拉曼共振谱型。然而，共振拉曼散射已被用于提取关于不同材料体系的大量信息，包括光谱中特征的能量、产生这些特征的态的本质，以及电子-声子相互作用的性质和定量强度。17为了更准确地量化共振谱中光学特征的能量及其能量宽度，通常采用标准的光学线型之一进行拟合会更为有效。对于HgTe纳米线，我们尝试了洛伦兹线型、洛伦兹平方线型和高斯线型，发现高斯线型的拟合效果最佳（图4）。需要明确的是，这是一种现象学拟合，采用高斯线型并不能解释导致共振的光学特征展宽的本质。通过这些拟合，我们可以确定引起共振的光学特征能量为1.76 eV。关于HgTe极端纳米线共振行为的更详细分析将另文发表。
拉曼光谱随温度变化的测量能够揭示更多的物理现象。特别是振动能量的移动以及振动峰的展宽，可用于研究非谐效应，进而探究晶格膨胀以及声子寿命的基本极限。共振轮廓随温度变化的测量将有助于确定光学能量的温度依赖性。一些展示可能的温度相关效应的代表性结果如图9所示。从图9（a和b）可以看出，随着温度升高，谱线宽度展宽，振动模式的中心位置发生软化，这与理论预测一致。最显著的是窗口c，表明B模式的强度随温度升高出现急剧下降。这一效应将在另一篇论文中详细讨论，主要归因于随着温度升高，导致共振的光学态的相干寿命减少，这明确表明拉曼散射能够提供远超吸收测量所能获得的信息。
为了能够直接比较不同温度下拉曼散射的强度，需要校正样品在横向位置上的漂移。通过引入光源和相机，使样品能够通过显微镜物镜被观察，从而实现样品的重新定位。如果按照实验方案第14步选择了一个“理想”的样品位置，则可以重新定位样品，并实现拉曼峰强度的重复性优于8%，如图5所示。
<img alt="HgTe@(10,10)SWNT composite structure; diagrams, microscopy images; angles, beam direction." src="/files/ftp_upload/53434/53434fig1.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Figure 1"> 
图1：极端纳米线的高分辨率透射电子显微镜图像与模拟结果的对比。 结构模型、HRTEM 模拟流程及嵌入于直径约 1.4 nm 的单壁碳纳米管中、厚度约 1 nm 的 HgTe 纳米线的实验图像。一种典型的局部剖切模型（a嵌入在(10,10)单壁碳纳米管中的3 nm长HgTe片段的电子束方向（b) 代表 HgTe@(10,10)SWNT 复合材料一系列取向的不同投影c，LH 模拟）和倾斜（d，RH 模拟）。HRTEM 图像（e，右上角）可与表格进行比对（c）并与实验图像相匹配（d 左上和右上）。从细的单壁碳纳米管束获得的高分辨率透射电子显微镜图像（e），用于观察嵌入的约1 nm HgTe纳米线（I, II 和 III）并与 tableau 中的模拟结果进行关联即 插图 I', II'，以及 III）。一些片段发生倾斜（f，左侧）的角度 t，通过模拟建模（f，中）对应于如下的剖面模型 f 正确。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53434/53434fig1large.jpg" target="_blank">请点击此处以查看此图的放大版本。</a>
<img alt="拉曼光谱图，显示峰分析、光谱拟合、拉曼位移与计数关系。" src="/files/ftp_upload/53434/53434fig2.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图 2"> 
图 2：嵌入于纳米管中的极端汞碲化物的拉曼光谱。在 4 K 条件下测得的 SWCNT 中 HgTe 极端纳米线的代表性拉曼光谱，采用多种激发光子能量进行采集。各条曲线分别对应蓝色、绿色、红色和紫色线条的激发能量，分别为 1.78、1.77、1.75 和 1.71 eV。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53434/53434fig2large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的高清版本。</a>
<img alt="显示静态平衡的极坐标图；标有矢量方向和角度。用于物理学研究的示意图。" src="/files/ftp_upload/53434/53434fig3.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图3"> 
图3：B峰拟合强度随分析器角度的变化关系。 在4 K温度下，能量为1.77 eV的B峰拟合强度随分析器角度变化的极坐标图，分别对应垂直（蓝色）和水平（绿色）入射偏振。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53434/53434fig3large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="瞬态吸收光谱；显示拟合强度与入射波长关系的图表，用于数据分析。" src="/files/ftp_upload/53434/53434fig4.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图4"> 
图4：HgTe@SWCNTs 的 B 模式中观察到的共振效应。 B 模式（52 cm-1）的共振轮廓随激光波长的变化关系，分别对应于（a）遵循本文所述实验方案的情况和（b）在该方案建立之前采集的情况。a 和 b 的高斯线宽中心值分别为 1.77 ± 1 meV 和 1.74 ± 3 meV。误差由拟合程序的 95% 置信区间确定。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53434/53434fig4large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
<img alt="拉曼光谱图，显示峰强度与拉曼位移的关系，指示振动模式。" src="/files/ftp_upload/53434/53434fig5.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图 5"> 
图 5：在 RRS 实验过程中，使用 702 nm 激发波长进行的拉曼光谱独立重复测量。在实验全程相同条件下采集的一系列拉曼光谱。这些光谱展示了在共振拉曼实验中，于 4 K 温度下使用 702 nm 激光线测得的 A 模式和 B 模式。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53434/53434fig5large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
<img alt="拉曼光谱图、数据分析；光学图像网格、光谱拟合、发射研究结果。" src="/files/ftp_upload/53434/53434fig6.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Figure 6"> 
图6：系统优化与故意失谐时测得的HgTe@SWCNTs的拉曼光谱。在室温下采集的拉曼光谱，其中系统处于良好对准时（蓝色曲线）和故意错位时（绿色曲线）。图（b、d）显示激光在相机（C2）上的成像，而（c、e）显示激光光斑在相机（C1）上的成像。良好对准的光谱对应于图b和c中的图像，而故意错位的光谱则由图d和e展示。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53434/53434fig6large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="归一化强度图；绝对位置与归一化单位；数据比较；科学分析。" src="/files/ftp_upload/53434/53434fig7.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图 7"> 
图 7：反射功率及硅拉曼峰强度随样品焦平面位置的变化关系。 样品与物镜之间距离变化时，功率计（PM2）测得的归一化反射功率（红色）与归一化拉曼强度（蓝色）的变化曲线。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53434/53434fig7large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
<img alt="强度与功率关系图；拟合强度方程；光子学实验中的数据分析。" src="/files/ftp_upload/53434/53434fig8.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图 8"> 
图 8：在 4 K 和 702 nm 激发条件下，通过洛伦兹拟合得到的 B 拉曼模式强度随激发强度变化的关系图。 B 模式强度随入射功率的变化关系，其中通过拟合确定线性响应区间。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53434/53434fig8large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="温度与光谱数据图；以 cm⁻¹ 和 counts s⁻¹ 表示的宽度、位移和强度趋势。" src="/files/ftp_upload/53434/53434fig9.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图 9"> 
图 9：在固定激发能量（1.77 eV）下 HgTe@SWCNTs 中 B 模式对温度的依赖性。 在恒定激发能量（1.77 eV）下随温度变化测得的拉曼光谱。窗口 a-c 分别显示了 B 模式的谱线宽度、中心位移和拟合强度。所示误差条为拟合程序得出的 95% 置信区间。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53434/53434fig9large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
<img alt="超快激光光谱实验装置示意图，包含光激发和瞬态吸收组件。" src="/files/ftp_upload/53434/53434fig10.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="图10"> 
图10：用于共振拉曼光谱实验的光学装置示意图。本图展示了本实验方案中所有讨论实验所采用的光学装置。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53434/53434fig10large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>

本文描述了一种通过将熔融物浸渗入碳纳米管来制备极端纳米线的方法，并介绍了如何利用共振拉曼光谱对一维体系进行表征和研究，以确定其振动和光学激发能。

本文简要描述了如何通过在……中熔化多种无机固体来制备直径相当于1至5个原子的纳米线

本实验的主要目标是可靠地测量一维系统中随样品温度变化的尖锐拉曼共振峰。该方法有助于回答纳米线领域中的一些关键问题，例如振动和光学激发的能量，以及样品的性质与质量。该技术的主要优势在于，它能够直接关联样品中包含多种结构的纳米线的振动模式及其电子跃迁态。我实验室的研究生 Joe Spencer 将演示拉曼实验。开始此操作前，将约 50 毫克单壁碳纳米管在干燥空气中加热至 450 摄氏度。在氩气手套箱中，取约 20 毫克预热后的纳米管，与等体积的填充材料混合，使用玛瑙研钵和研杵研磨超过 20 分钟，施加压力以形成充分混合的均匀混合物。在手套箱内，将全部混合物转移至一端密封、另一端开口的石英玻璃安瓿瓶中。在中等真空条件下密封装有纳米管混合物的安瓿瓶。在马弗炉中，以每分钟约五摄氏度的升温速率，将密封的安瓿瓶加热至比填充材料熔点高出约100摄氏度的温度。从炉中取出冷却后的安瓿瓶，将其打开以供后续使用。在制备拉曼光谱样品后，根据制造商的操作说明，使用可调谐激光光源将入射波长设置为所需值。围绕垂直轴旋转体布拉格光栅（VBG），以降低激光透过VBG的透射率。然后，使用 VBG 镜架进行精细调节。将反射镜置于布拉格反射光束中，并将光束原路返回至 VBG。调节反射镜，以抑制该返回光束穿过 VBG 的透射。随后，测量通过第一光阑透射的激光功率。然后微调体布拉格光栅（VBG）和后向反射镜，以最大化激光功率的透射。通过重新调整相关分束器在两个光束观测相机上的反射位置，调节滤光片后端的反射镜，使激光束回到预设光路。如果激光未定位在同一样品点上，由于采样区域的变化以及光耦合进入光谱仪的方式不同，可能导致信号变化超过50%。通过将激光间接散射进入光谱仪来测量其光子能量。调节半波片，使入射到物镜上的功率约为一毫瓦。使用成像光学系统检查样本图像，确保激光光斑位于目标位置且无像散。调整样本位置，使激光光斑聚焦在硅片的洁净区域。此时，将光谱仪设置为零级衍射模式。使用光谱仪内置的观察相机查看光谱仪第一级输入狭缝的图像。根据制造商的方案设置光谱仪软件，以采集硅拉曼峰的拉曼散射信号。将功率设置为10毫瓦。随后，进行多次拉曼光谱采集，每次曝光时间为1秒，以开始聚焦。然后调节样品的Z轴焦距，直至观察到位于520 cm⁻¹处清晰的硅峰。通过调节输入半波片、输入透镜以及样品的Z轴焦距，使该信号达到最大。将温度设定为四开尔文，并使系统平衡约40分钟。根据制造商的操作规程，使用电荷耦合器件采集拉曼光谱，曝光时间聚焦于一秒。通过载物台控制器调节样品的Z轴聚焦位置，以使功率计上的反射功率达到最大。最后，使用适当的曝光时间采集拉曼光谱，以获得足够的信号。在极端纳米线的拉曼光谱中可观察到多个峰，这些峰可归因于振动激发，包括单声子和多声子拉曼峰。一个关键指标是特定拉曼特征与纳米线相关，而非与纳米颗粒或母体材料的块状物相关，即表现出如本图所示的特征性偏振依赖性。对于一组随机取向的一维体系，其拉曼散射光的偏振方向优先与激发激光的方向一致，对比度为三比一，并呈现出特征性的“8”字形图案。此处展示了汞碲极端纳米线拉曼散射强度随激发光强度变化的代表性测量结果。拉曼强度最初呈线性增加，随后开始表现出非线性行为，并呈现出信号趋于饱和的趋势。随着温度升高，光谱宽度变宽，模式的中心频移变软。散射强度随温度升高而下降，主要原因是导致共振的光学态的相干寿命随温度升高而缩短，这明确表明拉曼散射能够提供的信息远超吸收测量所能获得的信息。在进行该实验操作时，重要的是要始终注意监测该过程的可重复性。系统地遵循此操作步骤，应能使用户对同一波长的拉曼散射强度进行重复测量，结果差异控制在10%以内。

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极端纳米线及其他一维体系的共振拉曼光谱学

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