화학 용액 증착에 의해 실리콘에 거대 다공성 에피 택셜 석영 필름의 제조

Chemistry

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Carretero-Genevrier, A., Gich, M. Preparation of Macroporous Epitaxial Quartz Films on Silicon by Chemical Solution Deposition. J. Vis. Exp. (106), e53543, doi:10.3791/53543 (2015).

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Abstract

Introduction

α-석영 등의 압전 재료는 전압 바이어스로 제출 될 때, 기계적 변형을 겪는다. 이 물질은 다공성의 경우, 이러한 부피 변화는 생물 세포 소기관 생활에서 관찰 할 수있다 것과 유사한 반응 시스템을 구축, 모공 확장 또는 수축으로 이어질 수 있습니다. 1 변형 가능한 다공성 α-석영 마이크로, 2를 사용하여 제작되었지만, 이러한 기술은 아직 없습니다 3 차원 세공 구조를 생성하고, 세공 직경이 수백 나노 미터의 순서이다. 구조화 된 무정형 실리카의 결정화 인해 조 및 용융에 높은 표면 에너지와 건축 변형에 의한 불균일 핵에 의해 방해되었다. 실리카의 모든 형태가 매우 안정적 그런가 4 면체 네트워크에 내장되어 있기 때문에 또한, 비정질 실리카, 석영 및 α-SiO2를 다른 다 형체의 형성에의 자유 에너지는 광범위한 온도 범위에서, 지는데 거의 동등g 것이 곤란 비정질 실리카 겔의 결정화에서 단일 다 형체로서 α-석영을 생성한다. (3) 구조의 비정질 실리카의 제어 결정화가 석영 비교적 느린 핵 생성 속도하지만 매우 빠른 성장 속도를 제공하다 어렵게 만드는 다른 특징을, 10에서 94 사이 nm의 사이를보고 / 초. 빠른 성장과 함께 4,5- 느린 핵 따라서 원래의 형태가 손실 된 원래의 나노 다공성 구조보다 훨씬 큰 결정을 생성하기 쉽다. 예컨대 나트륨 + 및 리 + 등의 알칼리 금속은, 자주 열수 처리와 조합하여, α-석영을 결정화하는데 사용되어왔다. 5,6 또한 티 4+ / 칼슘 결합으로 실리카의 구형 입자를 구체화하는데 이용 하였다 실리콘을 사용 alcoxides 소프트 화학 행함으로써 석영. 7 그러나, 석영으로 구조화 된 무정형 실리카 막의 결정화 제어 도전 남아 있었다.

2의 성장을 촉진하는 것으로 확인되었습니다. 8,9 에피 택시, α-석영과 <100> 실리콘 기판 사이의 유리한 불일치에서 발생, 배향 된 압전 박막의 제조. 증발 유도 자기 조립 메조 포러스 실리카 필름을 생성하기 위해 1999 년 이후 10이 기술 연구되었다 가변 크기와 준결 정상의 기공을 생성하기 위해 다양한 조건 하에서 템플 레이팅 제제의 다수 적용에 사용되어왔다. 이것은 중간 기공 크기 subnanometric 변경 구조 기공이 광범위하게 주목을 검증하는 시스템 (11)을 통해 다공질 용질 확산에 큰 영향을 미칠 수있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 내부 기공 실리카 시스템 접근성 템플릿 미셀 위상을 제어함으로써 얻을 수있다. (12)

여기서, 합성 경로 t모자는 소설 상 분리가 입증되는 비정질 실리카 층의 두께와 기공 크기를 통해 전례없는 제어 할 수 있습니다. (13)이 영화는 주위 압력에서 공기에서 1,000 ℃에서 시니어 (II) 염 및 결정화하는 α-석영으로 침투한다. 이 결정화 공정을 이용하여 보존 가능한 기공 크기가 결정되고, 벽 두께 및 막 두께의 영향이 연구된다. 마지막으로 압전 및 기공 시스템의 변형성을 공부한다.

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Protocol

솔 1. 준비

  1. 전가 수분 테트라 에틸 오르토 실리케이트 (TEOS) 실험실 밸런스 및 자기 교반기가 배치되는 흄 후드의 겔 필름의 제조 전날의 용액을 제조 하였다. 프로토콜이 단계에서과를 통해 실험실 코트, 장갑과 보안경을 착용하십시오.
    1. 테플론 코팅 된 자기 교반 막대가 CTAB 1.68 g의 무게를 함유하는 50 ㎖의 비이커에, 시계 접시로 덮고 비커 48.13 ml의 에탄올과 염산 35 %, 3.00 mL를 추가하고 CTAB가 완전히 용해 될 때까지 교반한다.
    2. 비커의 적하에 TEOS의 7.37 ML을 추가 교반하면서, 시계 유리 플라스크를 커버하고 / O N 저어 보자 (1-2의 속도로 초당 방울).
  2. 다음 날, 시니어 2+의 1 M 수용액을 준비합니다. 세 솔루션은 시니어 소금의 재 침전하는 경향이 있기 때문에 단지 겔 필름의 준비 전에 다음과 같은 단계를 수행합니다.
    1. 6.6 무게SrCl 2의 654g · 25 mL의 메스 플라스크에 6H 2 O.
    2. 25 ㎖ (플라스크 마크에 메 니스 커스 접선)까지 초순수 (예를 들어, 밀리-Q)를 추가하고 플라스틱 캡으로 플라스크를 닫고 부드럽게 염화 스트론튬을 용해 플라스크를 흔들.
  3. / N을 O 교반 방치 졸을 함유하는 50 ㎖ 유리 비커 시니어 2+의 1 M 수용액 2 ㎖를 추가한다. 25 분에 대한 솔루션을 저어.
  4. 결국 실험실 안전 및 환경 보호 프로토콜에 따라 생성 된 잔류 물을 폐기.

2. 젤 필름 증착시에 (100) 기판

  1. 기판의 제조
    1. 다이아몬드 팁 또는를 사용하여 웨이퍼 평면에 평행 한 방향 또는 수직 웨이퍼를 절단하여 2 인치, p 형 200 미크론의 두께를 갖는 (100) 실리콘 웨이퍼 밖으로 5cm로 약 2 ㎝의 실리콘 슬래브 컷 개체를 날카로운. 광고에서이 단계를 수행밴스, 겔 필름의 증착 전에 인스턴스 일.
    2. 단지 겔의 퇴적 전에, 기판을 에탄올로 세척하고 건조하게하거나, 건조를 촉진하기 위해 질소 흐름 또는 압축 공기를 사용한다. 단계 1.3의 완료를 기다리는 동안이 단계를 수행합니다.
  2. 코트 필름. 균질 거대 기공 구조를 얻기 위해서는 20 % RT에서 55 %의 상대 습도의 조건 하에서이 단계를 수행한다.
    1. 딥 코팅 순서를 확립한다. 고려 된 Si 슬랩의 실제 길이와 비이커 용액의 레벨을 복용 초기 및 최종 위치를 선택하므로 슬래브 시작 위치에 액면 위에 적어도 2cm과의 바닥 위에 1cm 것을 침지 끝에 비이커. 150mm / 분에 대한 몰입과 철수 속도 모두를 설정합니다. 제로 침지 시간 (최종 위치에서 시간)을 설정합니다.
    2. 단계 완료 1.3 장소 그래서와 비커시딥 코터의 팔에 매달려시 슬래브 아래에 잘 중심 위치에 lution.
    3. 슬래브를 보장하는 것은 수평에 대하여 가능한 한 수직, 클립 딥 코터 아암의 Si 슬랩의 한쪽 끝을 고정한다.
    4. 딥 코팅 시퀀스를 실행하고, 딥 코터 아암에서의 Si 슬랩 클립을 풉니. 추가의 Si 슬랩으로 반복 단계 2.2.3 및 2.2.4은 용액의 안정성이 저하되지 않도록, 1 시간 이상이 제제 연장 않도록주의하면서, 더 막을 생성한다.
  3. 결국 실험실 안전 및 환경 보호 프로토콜에 따라 생성 된 용액을 폐기.

열처리 3. 젤 필름 결정화

  1. 시에 젤 막의 열처리 (100).
    1. 프로그램은 퍼니스 공기 분위기에서 다음 열 처리를 행하는 것이 : 가열을 RT에서 1,000 ℃까지 3 ℃ / 분, 1000 ℃에서 들고; C 5 시간 동안 3 ℃ / min으로 실온으로 냉각.
    2. 알루미나 보트에 딥 - 코팅 된 실리콘 기판을 배치로에 도입하고, 열 처리를 실행한다.
  2. 결정화 된 영화의 청소.
    1. 결정화시에 막면에 expulsed 된 시니어의 축적 2+ 제거하고, 에탄올로 먼저 탈 이온수로하고, 필름을 린스하기 위해 농축 HNO 3을 3 시간 동안 결정화 된 필름을 담근다.

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Representative Results

재료 합성의 진행은 다른 측면을 모니터링하여 조절 하였다. 침지 코팅 공정 후 하나는 필름의 형태, 그린 레이저 및 주사 전자 현미경 (SEM) 후방 산란 된 전자 모드 (도 1A-B)의 화상의 반사 스폿의 회절 구조의 최종 외관을 관찰 할 수있다. 결정화 공정 후에는 원자 힘 현미경 (AFM) 지형 이미지 (도 1C)와 그 α-석영 막 사이의 에피 택셜 관계 (α-Q를 나타내는 필름의 X 선 회절에 의해 얻어진 극점도를 기록하는 것이 중요 )와 실리콘 (100) 기판은 : α-Q (010) //시 (010)와 α-Q (001) //시 (001) (그림 1D). 필름의 압전 응답은 접촉 모드 전도성 팁이 원자 현미경을 사용하여 역 압전 효과에 의해 감지되고 AC 전압을인가팁과 실리콘 (100) 기판 사이의 (그림 2).

물질의 제조 동안 여러 측정 및 합성의 진행을 확인 할 수있다 관찰이있다. 이러한 재료 준비의 다른 단계를 표시하는 스케치와 함께 그림 1에 표시됩니다. 딥 - 코팅에 의해 필름의 증착 후에, 기판 (도 1A)의 육안 관찰에 의해 알 수있는 푸르스름한 녹색 외관 시니어 2+ 모든 필름 위에의 양호한 분포를 나타낸다. 또한이 단계에서 하나의 필름에 녹색 레이저를 직접 할 수 있으며 검은 화면에 반영 자리를 가로 챌. 상분리가 발생하여 회절 반점 (도 1a의 인셋)을 관찰 할 수 레이저 파장 (λ = 532 ㎚)에 가까운 주기성을 제시 한 경우. 간단 examinatio(0.5 내지 1 미크론 사이의 직경을 갖는) 거대 구조체에서 얻어진 상분리 및 거대 공극의 가장자리 시니어 2+ 분포의 발생을 드러내 재의 N는 (후방 산란 전자 모드에서 주사 전자 현미경에 의해 수행 될 수있다 ) 그림 1B를 참조하십시오.

결정화 열처리의 결과에 관한 최종 물질의 품질을 평가하는 두 측정 값이있다. 한편, 탭핑 모드에서 원 자간 력 현미경을 사용하여, 지형 이미지는 어느 정도 초기 거대 다공성 구조물이 결정화 (도 1C)에 보존되어 드러. α-석영과 에피 석영 필름 (회절 반점 대신 고리 관찰)면 중 (100) 질감이 얻어되었는지 한편, 면적 검출기와 X 선 회절 패턴의 취득 즉시 드러낸다 단지로반사 (H00) 가족이 θ-2θ 스캔에서 관찰된다 (그림 1D 참조).

Piezoresponse 힘 현미경은 결정화 된 필름 역 압전 효과를 통해 압전 응답을 제공하는지 확인하는 데 사용할 수 있습니다. 이는 전도성 AFM 팁과의 Si (100) 기판의 AC 전압을인가하고, 정적 조건에서 필름 표면에 접촉 팁을 가져옴으로써 수행된다. 팁과 기판 사이에인가되는 AC 전압의 주파수 스캔을 수행하는 동안 팁의 편향의 크기가 기록된다. 압전 필름 인 경우는인가 전압에 따라 변형하고 이는 (도 2 참조)의 특정 공진 주파수에서 팁의 편향을 검출 할 수있다. 이 편향 진폭 (도 2의 인셋 참조)인가 AC 필드의 진폭에 비례한다. 압전 변형 계수 f를 얻을 수있다ROM이 석영 영화의 방향을 대량 석영의 값과 일치 오후 2시 / V의 순서이다 이러한 측정.

그림 1
. (A) 겔 필름의 광학 상 (100)시에 그림 1. 재료 준비 및 특성화 서로 다른 특성화와 (100) 실리콘에 거대 에피 석영 필름의 제조의 다른 단계는 프로세스의 진행을 모니터 딥 코팅 후. 삽입 된 녹색 레이저 거대의 상호 작용에 의해 생성 된 회절 반점을 보여줍니다. 실리콘 후방 산란 전자 모드에 침지 코팅 한 후 (B) (100)의 겔 필름의 SEM 이미지. 거대 기공의 가장자리에있는 대비는 증가의 Sr 2+ 축적에 기인한다. (C) crystallizati 후 필름의 지형 AFM 이미지거대 다공성 구조가 보존 거대 주변 보여주는 결정 된 과정에. 이 자리처럼 (100) 및 (200) α-석영의 반사. 나타내는 2 차원 검출기에 기록 (D) X 선 회절 패턴 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 2
필름도 2 압전 응답. 결정화 석영 막의 압전 응답은 서로 다른 주파수의 교류 (AC) 전압이 팁과 실리콘 사이에인가되는 동안 필름에 접촉 도통 AFM의 변위를 검출하여 판정한다 (100) 기판. 인셋은 압전 응답을 예상대로 편향 진폭은 진폭과 선형 적으로 변화한다는 도시인가 된 AC 전압의. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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Discussion

제시된 방법은 실리콘에 석영 거대 다공성 필름을 제조하는 상향식 접근법이다. 석영 필름의 생산의 표준 방법에 비해, 하향식 기술로 제어 될 수있다 (150) 및 450 nm의 사이의 두께로 훨씬 더 얇은 필름을 절단하고 큰 열적 성장 된 결정의 연마는, 프로토콜에 기재된 방법이 얻어에 기초 철수 속도. 석영 필름 두께, 압전 반응의 제어에 관한 모든 실험 세부 사항은 참고 문헌 8, 13에보고됩니다. 표준 방법에 의해 얻어진 석영 필름의 두께는 10 μm의 아래 및 이들의 Si 기판 상에 본딩 될 필요가 대부분의 응용 프로그램이 될 수 없다.

프로토콜 얻어진 석영 필름은 전자 기기의 분야에서 미래의 애플리케이션을 찾을 수있다. 인하여 500 nm의 두께로 그 아래 이들은 더 높은 공진 주파수를 제공 할 것으로 예상된다. 핵심적인 측면에서양질의 박막을 얻기 위하여는, Si 기판의 길이 졸의 표면 및 인출되는 기판 사이의 메 니스 커스의 형성을 허용하기 위해 충분히 일반적 이상 4cm 길이임을 보장한다 . 침지 코팅 공정의 최종 단계 (통상 1cm 길이) 메 니스 커스에서 기판의 하단부에 위치한다. 결과적으로, 필름은 열처리하기 전에 절단하여 제거되어야하는 부분이 불균일 한 두께를 나타낸다. 이는 필름의 나머지 부분은 균일 한 두께를 제공 이후 압전 응답이 균일하도록 이루어진다.

이 방법은 몇 가지 제한 사항이 있습니다. 상대 습도는 20 %와 55 % 사이이며, 또한 (일반적으로 (15) 및 (35) 사이 ºC) 온도의 비교적 좁은 범위에 대해 최적화 될 때, 예를 들면, 500 nm 내지 600 nm 범위 내의 거대​​ 다공성의 형성에만 발생한다. 이 프로토콜은 사양입니다ifically 500 nm 내지 600 nm의 직경의 범위 내에서 석영 거대 에피 택셜 필름의 합성에 관련된. 이 거대 다공도의 크기로 인해 상분리기구하도록 변형 될 수 없다. 그러나 막 두께가 제어 될 수 있고, 이러한 모든 실험 세부 적절히 다른보고된다. 8, 13이 또한, 필름의 두께가 완벽하게 균일하지 않은 필름, 즉, 인 마지막 부분의 바닥에서 상승 철수시 졸 문의하십시오. 그러나,이 제한은 쉽게 절단 및 불균일 한 두께를 갖는 필름의 일부를 폐기함으로써 극복 될 수있다.

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Disclosures

저자가 공개하는 게 없다.

Acknowledgments

이 작품은 부분적으로 미소 세포 에네르기 ACG에 INSIS-CNRS (1D-RENOX)와 스페인 정부 (MAT2012-35324 파이-201460I004)의 PEP들 프로젝트에 의해 투자되었다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Dip coater Nadetech  ND-DC 11/150 
Furnace Nabertherm  R 50/250/12
Atomic Force Microscope Agilent  5500 LS
Silicon wafers SHE Europe Ltd.
SrCl2·6H2O Aldrich 13909
CTAB Aldrich H5582
Ethanol Absolute  Aldrich 161086
HCl 35% solution PanReac 721019
TEOS Aldrich 131903

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References

  1. Esser, A. T., Smith, K. C., Gowrishankar, T. R., Vasilkoski, Z., Weaver, J. C. Mechanisms for the intracellular manipulation of organelles by conventional electroportation. Biophys. J. 98, (11), 2506-2514 (2010).
  2. Stava, E., Yu, M., Shin, H. C., Shin, H., Kreft, D. J., Blick, R. H. Rapid fabrication and piezoelectric tuning of micro- and nanopores in single crystal quartz. Lab Chip. 13, (1), 156-160 (2013).
  3. Varshneya, A. K. Fundamentals of Inorganic Glasses. Academic Press. San Diego. (1994).
  4. Christov, M., Kirov, G. C. The ratio of dissolving surface area/growing surface area in the hydrothermal growth of quartz. J. Cryst. Growth. 131, (3-4), 560-564 (1993).
  5. Bertone, J. F., Cizeron, J., Wahi, R. K., Bosworth, J. K., Colvin, V. L. Hydrothermal synthesis of quartz nanocrystals. Nano Lett. 3, 655-659 (2003).
  6. Jiang, Y., Brinker, C. J. Hydrothermal synthesis of monodisperse single-crystalline alpha-quartz nanospheres. Chem. Comm. 47, (26), 7524-7526 (2011).
  7. Okabayashi, M., Miyazaki, K., Kono, T., Tanaka, M., Toda, Y. Preparation of Spherical Particles with Quartz Single. Chem. Lett. 34, (1), 58-59 (2005).
  8. Carretero-Genevrier, A., et al. Soft-Chemistry-Based Routes to Epitaxial α-Quartz Thin Films with Tunable Textures. Science. 340, (6134), 827-831 (2013).
  9. Brinker, C. J., Clem, P. G. Quartz on Silicon. Science. 340, (6134), 818-819 (2013).
  10. Brinker, C. J., Lu, Y., Sellinger, A., Fan, H. Evaporation-Induced Self-Assembly: Nanostructures Made Easy. Adv. Mater. 11, (7), 579-585 (1999).
  11. Griffith, C. S., Sizgek, G. D., Sizgek, E., Scales, N., Yee, P. J., Luca, V. Mesoporous Zirconium Titanium Oxides. Part 1: Porosity Modulation and Adsorption Properties of Xerogels. Langmuir. 24, (21), 12312-12322 (2008).
  12. Lu, Y., et al. Continuous formation of supported cubic and hexagonal mesoporous films by sol-gel dip-coating. Nature. 389, (6649), 364-368 (1997).
  13. Drisko, G. L., et al. Water-Induced Phase Separation Forming Macrostructured Epitaxial Quartz Films on Silicon. Adv. Funct. Mater. 24, (35), 5494-5502 (2014).

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