Preparação de macroporosas Epitaxial quartzo Filmes sobre Silicon Chemical Solution Deposition por

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Carretero-Genevrier, A., Gich, M. Preparation of Macroporous Epitaxial Quartz Films on Silicon by Chemical Solution Deposition. J. Vis. Exp. (106), e53543, doi:10.3791/53543 (2015).

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Abstract

Introduction

Quando um material piezoeléctrico como quartzo-α é submetido a uma tensão de polarização que é submetido a uma deformação mecânica. Se este material é poroso, estas variações de volume podem conduzir a expansão dos poros ou contracção, a criação de um sistema sensível semelhante ao que pode ser observada em vivo organelas biológicas. 1 deformável poroso α-quartzo foi produzido utilizando microfabrico, 2, mas tais técnicas não podem ainda produzir estruturas de poros de 3-D, e são diâmetros de poros da ordem de centenas de nanómetros. A cristalização de sílica amorfa estruturada tem sido dificultada pela nucleação não homogêneo causado por altas energias de superfície e deformação arquitetônica devido ao engrossamento e de fusão. Além disso, uma vez que todas as formas de sílica são construídos sobre SiO 4 redes de tetraedros extremamente estáveis, as energias livres de formação de sílica amorfa, α-quartzo e outros SiO 2 polimorfos são quase iguais em uma ampla gama de temperaturas, fazendog difícil produzir α-quartzo, como um único polimorfo da cristalização de um gel de sílica amorfa. 3 Outro aspecto que torna mais difícil a cristalização controlada de sílica amorfa estruturado é que o quartzo apresenta uma velocidade de nucleação relativamente lento, mas uma taxa de crescimento extremamente rápido, relataram entre 10-94 nm / seg. 4,5 nucleação lenta associada a um crescimento rápido tende a gerar cristais muito maiores do que a estrutura original é nanoporoso, assim, a morfologia original é perdido. Metais alcalinos, tais como Na + e Li +, têm sido utilizados para cristalizar α-quartzo, frequentemente em combinação com o tratamento hidrotérmico. 5,6 Além disso, um Ti 4+ / Ca 2+ combinação foi utilizado para cristalizar partículas esféricas de sílica em quartzo por uma via química suave utilizando alcóxidos de silício. 7. No entanto, a cristalização controlada de uma película de sílica amorfa estruturado em quartzo manteve-se um desafio.

SiO2 sob pressão ambiente e a temperaturas relativamente baixas. 8,9 epitaxia, surge a partir do desfasamento favorável entre α-quartzo e o substrato> silício <100, produção de filmes finos orientados piezoeléctricos. A evaporação induzida por auto-montagem para a produção de filmes de sílica mesoporosa tem sido usado desde 1999. 10 Esta técnica tem sido estudado e aplicado a um grande número de agentes modeladores sob várias condições para produzir poros de tamanhos variáveis ​​e mesofases. Verificou-se que as mudanças no tamanho mesoporo subnanometric pode ter um efeito dramático sobre a difusão de soluto através de sistemas porosos 11, validando esta grande atenção à estrutura de poros. Além disso, a acessibilidade ao sistema de silica de poro interna pode ser obtido através do controlo da fase micelar do molde 12.

Aqui, a via de síntese Tchapéu permite controlo sem precedentes sobre o tamanho de poro e da espessura das camadas de sílica amorfa usando uma separação de fases é demonstrada romance. 13 Estas películas são infiltradas com (ii) sais de estrôncio e cristalizou-se para ácido a-quartzo a 1000 ° C sob ar à pressão ambiente. O tamanho de poro retainable usando este processo de cristalização é determinado, e o efeito da espessura da parede e espessura da película é estudada. Finalmente piezeletrecidade e a deformabilidade do sistema de poros, são estudados.

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Protocol

1. Preparação do Sol

  1. Prepara-se uma solução de orto-silicato de tetraetilo prehydrolyzed (TEOS) no dia anterior à preparação das películas de gel num exaustor de fumos, em que uma balança de laboratório e um agitador magnético são colocados. Nesta etapa e durante todo o protocolo usar um jaleco, luvas e óculos de segurança.
    1. Em um copo de 50 mL contendo uma barra de agitação magnética revestida a Teflon pesar 1,68 g de CTAB, adicionar 48,13 ml de etanol e 3,00 ml de HCl a 35%, cobrir o copo com um vidro de relógio e agita-se até que o CTAB é completamente dissolvido.
    2. Adicionar 7,37 ml de TEOS, gota a gota ao copo (a uma taxa de cerca de 1-2 gotas por segundo), enquanto se agitava, cobrir o frasco com um vidro de relógio e deixar agitar S / N.
  2. No dia seguinte, preparar uma solução aquosa 1 M de Sr 2+. Executar esta e as seguintes etapas pouco antes da preparação das películas de gel, porque uma solução envelhecida é propenso a re-precipitação do sal Sr.
    1. Pesar 6,6654 g de SrCl2 · 6H 2 O em um balão volumétrico de 25 ml.
    2. Adicionar água ultrapura (por exemplo, Milli-Q) até 25 ml (menisco tangente à marca de balão) e tapar o balão com uma tampa de plástico e agite o frasco para dissolver o cloreto de estrôncio.
  3. Adicionar 2 ml de solução aquosa 1 M de Sr 2+ para a proveta de vidro de 50 ml contendo a solução coloidal que foi deixada em agitação S / N. Agita-se a solução durante 25 min.
  4. Descarte os resíduos que tenham sido, eventualmente gerados de acordo com os protocolos de segurança e protecção do ambiente de laboratório.

2. Gel película de deposição de Si (100) Substratos

  1. Preparação dos substratos
    1. Cortar Si lajes de cerca de 2 cm por 5 cm em cada um de 2 polegadas do tipo p (100) da bolacha de silício com uma espessura de 200 micra por clivagem da bolacha numa direcção paralela ou perpendicular ao plano da bolacha usando uma ponta de diamante ou um objeto pérfuro-cortante. Execute esta etapa em anúncioVance, por exemplo, um dia antes da deposição das películas de gel.
    2. Pouco antes da deposição dos géis, limpar os substratos com etanol e deixar secar ou usar um fluxo de azoto ou ar comprimido para acelerar a secagem. Execute esta etapa enquanto aguarda a conclusão da etapa 1.3.
  2. Brasão dos filmes. A fim de se obter uma estrutura homogénea macroporos executar este passo sob condições de humidade relativa entre 20% e 55%, à TA.
    1. Estabelecer uma sequência de revestimento por imersão. Seleccionar as posições iniciais e finais, tendo em conta o comprimento real da laje de Si e o nível da solução no recipiente de forma a que a laje é, pelo menos, 2 cm acima do nível da solução na posição de partida e 1 cm acima do fundo do proveta no final da imersão. Defina ambas as velocidades de imersão e retirada a 150 mm / min. Defina o tempo de imersão (o tempo na posição final) para zero.
    2. Após a conclusão do passo 1.3 Colocar o copo com a assimlução em uma posição bem centrada abaixo da laje Si pendurado no braço dip-coater.
    3. Fix uma extremidade da laje de Si ao braço DIP-revestidor com o grampo, assegurando a laje é o mais perpendicular possível em relação à horizontal.
    4. Execute a sequência de revestimento por imersão e desencaixe a laje Si a partir do braço dip-coater. Repita os passos 2.2.3 e 2.2.4 com lajes Si adicionais para produzir mais filmes, tomando cuidado para não estender esses preparativos para além de 1 h, para assegurar que a estabilidade da solução não seja comprometida.
  3. Descarte as soluções que foram gerados, eventualmente, de acordo com os protocolos de segurança e protecção do ambiente de laboratório.

3. Gel de Cinema de cristalização por tratamento térmico

  1. O tratamento térmico das películas de gel de Si (100).
    1. Programa de um forno para executar o seguinte tratamento térmico em atmosfera de ar: aquecimento do IR para 1000 ° C a 3 ° C / min, mantendo a 1.000 °; C durante 5 horas e arrefecimento até à TA, a 3 ° C / min.
    2. Colocar os substratos de Si revestidas por imersão em uma barquinha de alumina, introduzi-la no forno e executar o tratamento térmico.
  2. A limpeza dos filmes cristalizados.
    1. Mergulhar os filmes cristalizados durante 3 horas em HNO 3 concentrado a fim de remover as acumulações de Sr 2+ que foram expulsas para a superfície da película durante a cristalização e em seguida enxaguar as películas primeiro com água desionizada e, em seguida, com etanol.

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Representative Results

O progresso da síntese material foi controlado através da monitorização diferentes aspectos. Depois de o processo de imersão-revestimento pode-se observar o aspecto dos filmes, o eventual aparecimento de estruturas de difracção no local reflectida de um laser verde e a Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) imagens no modo de electrões com retroespalhamento (Figura 1A-B). Após o processo de cristalização é importante para gravar Atómica microscopia de força (AFM) imagens topográficos (Figura 1C) e uma figura pólo obtida por difracção de raios-X dos filmes que indica que as relações epitaxial entre o filme α-quartzo (α-Q ) e o Si (100) do substrato são: α-Q (010) // Si (010) e α-Q (001) // Si (001) (Figura 1D). A resposta piezoeléctrico das películas é detectada pelo efeito piezoeltrico inverso utilizando um microscópio de força atómica, com uma ponta de realização em modo de contacto e aplicada tensão ACs entre a ponta e o Si (100) do substrato (Figura 2).

Durante a preparação do material há várias medições e observações que podem ser feitas para verificar o progresso da síntese. Estes estão representados na Figura 1, juntamente com um desenho que mostra as diferentes fases de preparação do material. Após a deposição do filme de revestimento por imersão, a aparência azul-esverdeada que pode ser apreciado por observação a olho nu do substrato (Figura 1A) é indicativo de uma boa distribuição de Sr 2+ todo o filme. Além disso, nesta fase, pode-se dirigir um laser verde para o filme e interceptar o local refletida em uma tela preta. Se a separação de fases ocorreu e apresenta uma periodicidade próximo do do comprimento de onda do laser (λ = 532 nm) pontos de difracção pode ser observado (inserção da Figura 1A). A examinatio simplesn do material que revela a ocorrência de separação de fases resulta em uma estrutura de macroporos (com diâmetro entre 0,5 e 1 micron) e uma distribuição Sr2 + na borda dos macroporos pode ser feito através de microscopia electrónica de varrimento no modo de electrões com retroespalhamento ( ver Figura 1B).

No que se refere o resultado do tratamento térmico de cristalização existem duas medições efectuadas para avaliar a qualidade do material final. Por um lado, através de microscopia de força atómica em modo tapping, as imagens topográficas revelar até que ponto a estrutura macroporosa inicial foi preservada durante a cristalização (Figura 1C). Por outro lado, a aquisição de um padrão de difracção de raios-X com um detector de área imediatamente revela se uma película de quartzo epitaxial (manchas de difracção são observados em vez de anéis) com a α-quartzo textura (100) fora do plano foi obtido, como apenas o(H00) da família de reflexões é observado num varrimento θ-2θ (ver Figura 1D).

Microscopia de força piezoresponse pode ser usado para verificar que os filmes cristalizados apresentar uma resposta piezoelétrico através do efeito piezoelétrico inverso. Isto é feito através da aplicação de uma tensão alternada entre uma ponta de AFM e conduzindo o Si substrato (100) e levar a ponta em contacto com a superfície do filme em condições estáticas. A amplitude da deflexão da ponta é gravado ao efectuar uma pesquisa da tensão AC aplicada entre a ponta e o substrato de freqüência. Se o filme é piezoeléctrico que se deforma sob a tensão aplicada e isto pode ser detectado através da deflexão da ponta com uma frequência de ressonância especial (ver a Figura 2). Esta amplitude de deflexão é proporcional à amplitude do campo AC aplicada (ver inserção da Figura 2). Um coeficiente de tensão piezoelétrico pode ser obtido fROM que estas medições para a orientação desses filmes de quartzo é da ordem de 2 pm / V, de acordo com os valores de grandes quantidades de quartzo.

figura 1
. Figura 1. Preparação e caracterização de materiais diferentes fases da preparação da macroporosas películas epitaxiais de quartzo em (100) de Si juntamente com os diferentes caracterizações para monitorar o progresso do processo de: (A) imagem óptica do filme em gel em (100) de Si após o revestimento por imersão. A inserção mostra os pontos de difracção produzidos pela interacção dos macroporos com um laser verde. (B) SEM imagem do filme em gel (100) Si depois de revestimento por imersão no modo de elétrons retroespalhados. O aumento no contraste com as bordas dos macroporos é devido à acumulação de Sr 2+. AFM imagem topográfica do filme após a crystallizati (C)no processo que a estrutura macroporosa foi preservada e que mostram cristais que cercam os macroporos. Padrão de difração (D) de raios-X gravado em um detector 2-dimensional que mostra o ponto-like (100) e (200) reflexões de α-quartzo. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2
Figura 2. piezoeléctrico resposta dos filmes. A resposta piezoeléctrico dos filmes de quartzo cristalizado é verificada por detecção da deflexão de um AFM condutor em contacto com o filme, enquanto corrente alternada (AC) voltagens de diferentes frequências são aplicadas entre a ponta e o Si substrato (100). A inserção mostra que, como esperado para a resposta piezoeléctrico a amplitude de deflexão varia de forma linear com a amplitudeda tensão AC aplicada. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

O método apresentado é uma abordagem de baixo para cima para produzir filmes de quartzo macroporosas sobre Si. Comparado com o método padrão de produção de filmes de quartzo, uma tecnologia de ponta para baixo com base no corte e polimento de grandes cristais hidrotermicamente cultivadas, o método descrito no protocolo permite a obtenção de películas muito finas, com espessuras entre 150 e 450 nm, que podem ser controlados com o taxa de retirada. Todos os dados experimentais sobre o controlo do quartzo filmes de espessura, ea resposta piezoelétrico são relatados nas referências 8,13. As espessuras das películas de quartzo obtidos pelo método padrão não pode ser inferior a 10? M e para a maioria das aplicações, estes devem ser coladas sobre substratos de Si.

Os filmes de quartzo obtidos com o protocolo poderia encontrar aplicações no futuro em matéria de dispositivos eletromecânicos. Devido às suas espessuras abaixo de 500 nm, estes deverão apresentar mais elevadas frequências de ressonância. Um aspecto essencial doa fim de obter filmes de boa qualidade é garantir que o comprimento do substrato de Si é suficientemente longo, tipicamente mais de 4 cm de comprimento, a fim de permitir a formação do menisco entre a superfície do sol e do substrato que está a ser puxado para fora . Na fase final do processo de revestimento por imersão do menisco (tipicamente de 1 cm de comprimento) está localizado na extremidade inferior do substrato. Como resultado, o filme apresenta uma espessura não uniforme nesta parte que tem que ser removido por corte para fora antes do tratamento térmico. Isto é feito para assegurar que a resposta piezoeléctrico é homogénea uma vez que a parte restante da película apresenta uma espessura homogénea.

O método tem algumas limitações. Por exemplo, a formação de macroporos na gama de 500 nm e 600 nm só ocorre quando a humidade relativa é de entre 20% e 55% e é também optimizado para uma gama de temperaturas relativamente estreita (tipicamente entre 15 e 35 ºC). Este protocolo é especificaçãoifically relacionado com a síntese de películas epitaxiais de quartzo com macroporosa dentro da gama de 500 nm e 600 nm de diâmetro. O tamanho deste macroporosidade não pode ser alterado devido ao mecanismo de separação de fases. No entanto, a espessura da película pode ser controlado e todos estes detalhes experimentais são adequadamente relatada noutro local. 8,13 Além disso, a espessura do filme não é perfeitamente uniforme e aumenta na parte inferior do filme, isto é, a última parte que está em entre em contato com o sol durante a retirada. No entanto, esta limitação pode ser facilmente superada por cortar e descartar essa parte do filme com espessura não uniforme.

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Disclosures

Os autores não têm nada a revelar.

Acknowledgments

Este trabalho foi parcialmente financiado por um projeto de PEPS Cellule Energie INSIS-CNRS (1D-RENOX) para ACG e pelo Governo espanhol (MAT2012-35324 e PIE-201460I004).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Dip coater Nadetech  ND-DC 11/150 
Furnace Nabertherm  R 50/250/12
Atomic Force Microscope Agilent  5500 LS
Silicon wafers SHE Europe Ltd.
SrCl2·6H2O Aldrich 13909
CTAB Aldrich H5582
Ethanol Absolute  Aldrich 161086
HCl 35% solution PanReac 721019
TEOS Aldrich 131903

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References

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