銅(I)によるコランニュレン官能Hexaheliceneの調製は、非平面多環芳香族ユニットのアルキンアジド付加環を - 触媒

Chemistry

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Summary

ここでは、合理的な収率で容易に組み立てる3非平面多環芳香族単位から構成される複雑な有機化合物を合成するためのプロトコルを提示します。

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Álvarez, C. M., Barbero, H., Ferrero, S. Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units. J. Vis. Exp. (115), e53954, doi:10.3791/53954 (2016).

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Abstract

Introduction

それらの特別な幾何学、コランニュレンとヘリセンが遠い平面から構造を採用し、興味深い特性を生じさせることができる分子であるに。ここ数年では1月15日 、カーボンナノチューブやフラーレンのための分子の受容体の探索は非常に活発な地域であります有機太陽電池、トランジスタ、センサーやその他のデバイス用材料としての可能性アプリケーションに、主に起因16-19。20-28コランニュレンとフラーレンとの間の形状に優れた相補性は設計の目的で、いくつかの研究者の注目を集めています分散力によって超分子会合を確立することができる分子の受容体。29-39

上記非平面の多環芳香族化合物の化学的性質は完全に平面分子について記載したものと同様であるが、所望の選択性および収率を達成するための適切な条件を見出すことが困難な場合がある。40 、(7)すべての研究室で見つかった、簡単で一般的な技術を適用することにより、良好な収率でいくつかの手順で3多環芳香族単位を有する分子の合成を提示します。それは溶液中でC 60 37との良好な相互作用を確立するために、ペンチのような構造をとることができるので、分子が非常に重要です。それが原因での立体軸が存在するキラル分子であるヘリセンリンカーに高いキラルフラーレンのおかげでの潜在的な受容体として研究ラインを開くことができます。41-45しかし 、唯一のラセミヘリセンは、この研究で使用されます。

彼らは市販されていないので、この時点では、これらの受容体を合成する唯一の制限は、ヘリセンとcorannulenesの製造です。しかし、新たな方法によれば、彼らは、時間の合理的な短期間に適切な量で得ることができる46-48他の場所で公開されました。

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Protocol

1.機能化 2,15-Dimethylhexahelicene

  1. 2,15-dimethylhexaheliceneの二臭素
    1. の30%と(過酸化ベンゾイル(BPO)の2,15-dimethylhexaheliceneの0.356グラム(1.0ミリモル)に、新たに再結晶のNブロモスクシンイミド(NBS)の0.374グラム(2.1ミリモル)および24mgの(0.07ミリモル)を計量し、70%の重量安定剤としての水)。磁気攪拌棒を備えた100ミリリットルシュレンクフラスコに、全ての固体を置きます。シュレンクラインに不活性ガスで補充続いガス排気の3サイクルにより窒素雰囲気下に置きました。
    2. 四塩化炭素(CCl 4)の21ミリリットルを追加します。ドガ溶剤の大規模な損失を防ぐために激しく撹拌しながら、慎重にと同じ避難/補充処理(ステップ1.1.1)によって溶液。
    3. 還流下での加熱(77℃)で4時間油浴との混合物。 1 H-核磁気共鳴(NMR)によって反応を確認してください。 3.7 ppm以下および4.0 ppmの笙との間にダブレットULDが表示されます。グループ( 図1) -彼らはジアステレオ-CH 2の存在を示します。
    4. 一度完成し、混合物を室温まで冷却し、真空下で溶媒を除去します。ポンプの汚染を避けるために液体窒素を充填したトラップを設定します。
    5. 、30mlのジクロロメタン(DCM)中の粗を再溶解丸底フラスコに移し、シリカゲルの4グラムと混合(典型的には、粗体重を5倍追加します)。ロータリーエバポレーターで混合物を濃縮。
    6. 移動相として:その間に、ヘキサン/酢酸エチル(5 95)とあらかじめ混合のSiO 2ゲルカラム(20センチメートルおよび4.5センチ厚さの周りの長さ)を入力します。カラムの上部に混合物を追加し、砂の層(2センチ)を追加します。
    7. 慎重に新たな移動相に注ぎ、試験管(通常、チューブあたり20ミリリットルと予想される生成物の溶出に近い4ミリリットル)で画分を収集することにより、クロマトグラフィーを行います。薄層クロマトグラフィーで分画をチェックUV光の下で画像:同じ移動相(5ヘキサン/酢酸エチル95)と(TLC)。予想される生成物( 図4b)は、すべて望んでいた画分を合わせ、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、黄色の油として0.35の保持因子(RF)で溶出する必要があります。 334 mgを(収率65%)得られるはずです。
      注:すべてのシュレンク技術、今からとても広くプロトコルのほとんどで利用される加熱し、カラムクロマトグラフィーの設定のためのオイルバスの使用は、それらを詳細に説明しませんとだけいくつかのコメント、必要なときに、意志与えられます。

図1
1 2,15 1 H-NMRスペクトル(500 MHzでCDCl 3 )。 -。2 -CHに対応するdimethylhelicene(上)と2 時間後に採取したアリコート新しい信号、 -は、赤い円(下部)に示されている。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

  1. 2,15 -ビスの合成(アジドメチル)hexahelicene
    1. 2,15ビス(ブロモメチル)hexaheliceneとアジ化ナトリウムの0.390グラム(6ミリモル)を0.103グラム(0.2ミリモル)を量ります。磁気棒を装備し、窒素雰囲気下に置く50ミリリットルシュレンクフラスコに、両方の固形物を置きます。
    2. 水5.2ミリリットル(H 2 O)とテトラヒドロフラン(THF)8.6 mlと混合し、シュレンクフラスコに溶剤の混合物を注ぎます。ソリューションを脱気。
    3. 3時間還流(65℃)で加熱します。 1 H-NMRで反応を確認してください。 -CH 2 -の信号は3.75 ppmで( 図2)に移行する必要があります。
    4. その後、クー混合物を室温にダウンリットル、真空下でTHFを除去。 H 2 O 50mlで希釈
    5. 分液漏斗に混合物を移し、DCM 40mlで3回抽出します。すべての有機相を合わせ、純粋なH 2 O(50ml)で洗浄します。
    6. 2,15ビス(アゾメチル)hexaheliceneに対応するRF = 0.38で黄色の油状物を得、移動相としてヘキサン/酢酸エチル(85:15)を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより粗精製し( 図5b)。 70 mgを(収率80%)得られるはずです。

図2
2:1 H-NMRスペクトル(500 MHzのは、CDCl 3 )4 B(上)と分量 のは 3時間 後に採取しました(下)。脂肪族地域の変化に注意してください。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

コランニュレンの2官能

  1. コランニュレンのMonobromination
    1. コランニュレンの0.125グラム(0.5ミリモル)に、新たに再結晶NBSの89ミリグラム(0.5ミリモル)および塩化金(III)水和物17mgの重量を量ります。
    2. 特別に磁気棒を装備した後、2口丸底フラスコの助けを借りて、窒素雰囲気下に入れてマイクロ波反応のために設計された10ミリリットルバイアル中にすべての化合物を置きます。
    3. 1,2-ジクロロエタン(DCE)と脱ガスの溶液7ミリリットルを追加します。
    4. 金塩粒子を分散させるために2分間、混合物を超音波処理します。
    5. 2時間100℃でマイクロ波反応器内の熱。
    6. 終了したら、丸底フラスコに、粗を転送し、ROTARによって溶媒を除去yの蒸発。
    7. 移動相としてヘキサンを用いたSiO 2ゲル上のカラムクロマトグラフィーにより粗精製します。
      :Bromocorannulene(4a)は RFでの黄色の固体として得た= 0.38。 99 mgを(収率60%)得られるはずです。未コランニュレン(3A)を回収し、更なる使用のために保存することができます。これは、Rf値= 0.29で表示されます。
  2. Bomocorannuleneとエチニルトリメチルシランの薗頭カップリング
    1. 49 mgの[のPdCl 2(DPPF)]のbromocorannuleneの(0.15ミリモル)、11ミリグラム(0.015ミリモル)49,50(1,1-'bis(diphenylphsphinoあるDPPF)フェロセン、CuIを3mgの(0.015ミリモル)を秤量します。 51
    2. 磁気棒と一緒に50ミリリットルのシュレンクフラスコにすべての固形物を配置し、窒素雰囲気下に置きます。
    3. トリエチルアミン(3 NET)の5.0ミリリットルを加え、混合物を脱気。
    4. 最後に、エチニルの104μL(0.75ミリモル)を追加します。
    5. 2分間混合物を超音波処理金属塩粒子を分散させます。
    6. 金属塩の付着を防止するため定期的な超音波処理しながら24時間85℃で加熱。
      注:混合物の色は、パラジウム(0)の存在を示す、すぐに黒色になりました。
    7. 室温まで冷却し、 真空中でのNEt 3を蒸発させます。
    8. DCM 20ml中の再溶解および5aに対応するRF = 0.28で黄色固体をヘキサンで溶出するシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより精製します。 41 mgを(収率78%)得られるはずです。
      注:粗製物を合理的に純粋な試料が得られるかもしれない、DCM中のセライトパッドで濾過されている場合は、しかし、ホスフィン誘導体は完全に削除されません。
  3. TMS脱保護によってEthynylcorannuleneの調製
    1. 図5aの35ミリグラム(0.10ミリモル)、無水フッ化カリウムの7.3ミリグラム(0.125ミリモル)を量ります。
    2. 磁気棒ANを備えた50mlシュレンクフラスコに、全ての固体を配置窒素雰囲気下に置いdは。
    3. THFの4ミリリットルとメタノール(MeOH)での4ミリリットルを混合し、シュレンクフラスコ中に混合物を注ぎます。徹底的ドガ。
    4. 不透明膜で覆うことにより、光から遠ざけフ​​ラスコを保ち、室温で反応することを可能にします。 3.48 ppmのを見て、1 H-NMRで反応を確認してください。出現しなければならない-CCHに対応する信号( 図3)。
      注:この化合物は、反応性であり、容易に分解する末端アルキンを負担するが、我々は、以下に記載のワークアップ中に何の問題も見つかりませんでした。これは自然光の下で行いました。
    5. いったん終了し、真空下でTHFを除去し、10mlの水で希釈し、分液漏斗にすべてを転送します。
    6. DCMで抽出し(3×15 ml)を、丸底フラスコ内のすべての有機相を結合し、最終的に図6(a)に対応した黄色の固体を得るために、室温で、ロータリーエバポレーターで濃縮しました。 27 mgの(定量的収率)を得なければなりません。

図3
3:1 H-NMRの 5 スペクトル(500 MHzの、CDCl 3 )(上)と 6(下)-CCH一重が赤い円の中に描かれている この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

クリックケミストリー3.最終組立

  1. アスコルビン酸のナトリウム塩の5bの15.3ミリグラム(0.035ミリモル)、6aの20.0ミリグラム(0.073ミリモル)、1.4ミリグラム(0.007ミリモル)のCuSO 4の1.7ミリグラム(0.007ミリモル)・5H 2 Oを秤量
  2. 午前を備えた50mlシュレンクフラスコに、全ての固体を配置agneticバー、窒素雰囲気下に置きます。
  3. 3 H 2 O mlのTHF 12 mlと混合し、シュレンクフラスコ中に混合物を注ぎます。溶液を十分に脱気。
  4. フラスコの頂部に接続された冷却器を備えた3日間65℃で加熱し、定期的に温度を制御するための反応を確認し、攪拌し、溶媒容量。 1 H-NMRで反応を確認してください。 3.48 ppmのシグナルは消えるはずですし、7.27 ppmのエチニルコランニュレンの消費とトリアゾールユニットの存在を示す( 図4)にシフトさせること。
  5. 完了したら、真空下でTHFを除去し、分液漏斗に混合物を移送、水20mlで希釈します。
  6. 、DCM(3×20ml)で抽出した丸底フラスコ内のすべての有機相を結合し、ロータリーエバポレーターで濃縮します。
  7. Rf値= 0.59で固体淡黄色を与える:ヘキサン/酢酸エチルで溶離するSiO 2ゲル(1:1)でのカラムクロマトグラフィーにより粗精製7に対応します。 27 mgを(収率75%)得られるはずです。

図4
4:1 H-NMRスペクトル(500 MHzの、CDCl 3 )5b (上部)、6( 中央)と 2 日(下) 後に撮影した分量の粗で-CCH信号の消失に注意してください。。 してくださいこの図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

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Representative Results

コランニュレン(3 a)と2,15-dimethylhexahelicene( 3b) は、非常に良好な収率( 図5)との直接的なやり方で現在の方法46-48以下調製することができます。両方の最終的な分子の収束合成の発散を生じる、出発物質として、一般的な分子、2,7-ジメチルナフタレンを共有します。

図5
5: コランニュレンと 2,15 -dimethylhexahelicene の製造のための概略経路 、この作業に記載されていません詳細については、参考文献を参照してください。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

提案された合成経路( 図6)によると、最終化合物は、上記の分子から6の手順を用いて調製しました。 2,15-Dimethylhexahelicene(3 b)はそれぞれメチル基でモノ臭素化し、続いて最初のフラグメントを得るために、-N 3基で置換された( 5b)。一方、コランニュレン(4 A)薗頭CCカップリングおよび最終脱保護工程に続いて臭素化を介してアルキニル基で官能化しました。最後の反応では、両方のフラグメントは、銅(I)塩により触媒1,3-双極子と合わせました。

図6
6:コランニュレン官能hexaheliceneの合成 >(7)条件 :(a)のNBS、BPO、 塩化炭素; (B)のNaN 3、THF / H 2 O; (c)のNBS、塩化金(III)、DCE、MW。 (D)エチニルトリメチルシラン、CuIを、〔のPdCl 2(DPPF)]、3のNEt。 (e)のKFをMeOH / H 2 O; (F)のCuSO 4・5H 2 O、アスコルビン酸ナトリウム、THF / H 2 Oをこの図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

1 Hおよび13 C {1 H} -NMRスペクトルは、7だけでなく、MALDI-TOF HRMS(そ ​​の高い不安定性のために、13 C {1 H} 6の-NMRスペクトルを除く)が与えられました。

図7
7: H-NMR(500 MHzの、CDCl 3 )4のが特徴的プロトンの統合は、標識されている。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図8
4 13 C {1 H} -NMR(125 MHzの、CDCl 3 特性炭素に対応するだけのスペクトルウィンドウが表示されます。 8。。 にはこちらをクリックしてくださいこの図の拡大版を表示します。

図9
9: 特徴的なプロトンの1〜5 H-NMR(500 MHzの、CDCl 3 )。統合は標識されています。挿入図:芳香族領域のズームこの図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図10
10: 13 C {1 H} -NMR(125 MHzの、のCDCl 3)5挿入図芳香族領域のズームこの図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図11
11: 特徴的なプロトンの1〜6 H-NMR(500 MHzの、CDCl 3 )。統合は標識されています。挿入図:芳香族領域のズームこの図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

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12: 1 H-NMR(500 MHzの、CDCl 3 )4 b 特性プロトンの統合が標識されています。挿入図:芳香族領域のズームこの図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図13
13: 13 C {1 H} -NMR 4 B (100 MHzの、CDCl 3 挿入図芳香族領域のズーム。

図14
14:1 H-NMR(500 MHzの、CDCl 3 )5b特性プロトンの統合が標識されています挿入図:芳香族領域のズームこの図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図15
15: 13 C 5b {1 H} -NMR(100MHz 、CDCl 3 挿入図芳香族領域のズーム。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図16
16: 特徴的なプロトンの7 1 H-NMR(500 MHzの、CDCl 3 )。統合は標識されています。挿入図:芳香族領域のズームの拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。この図。

図17
17:7 13 C {1 H} -NMR(100MHz 、CDCl 3 挿入図芳香族領域のズームこの図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図18
18: 化合物 7 のHRMS MALDI-TOF同位体パターンは、[M + H]に対応+式C 72 H 39 N <のイオンm / z 987.3233(予測のm / zが987.3231である)で> 6サブ。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

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Discussion

最終化合物7は、非平面の多環芳香族前駆体からの6つのステップ3aと各反応における中等度から非常に良好な収率で3 bの後用意されています。このルートで観察された主な制限は、両方の非平面多環芳香族化合物の臭素化しました。しかしながら、化合物4の場合には、遊離コランニュレンの重要な量は、さらに使用のために回収することができます。 4 Bの合成は、上記の報告よりも長い時間反応させた場合、我々はpolybrominationを見つけたので最も困難なステップです。副生成物は、類似のRf値を有するのでさらに、精製は、非常に困難です。その結果、非常に長いカラムクロマトグラフィーを実施しなければならないだけでなく、溶媒の大容量は、分光的に純粋なサンプルを得るために使用されなければなりません。これは、トンで提示合成経路における実際の欠点ではありません彼の仕事のため化合物5b簡単に4bの不純なバッチが使用される場合であっても精製することができます。そのため、 4bの純度は、重要ではありませんが、我々はとにかく、カラムクロマトグラフィー精製を示唆しています。

一方、反応が78%からほぼ定量的に至るまで、非常に良好な収率を有する5、5 b及び6につながります。 52,53 a及びエチニル4の間を結合する薗頭CCはありませんかなりの副反応生成物と容易に発生しました。 6a 与えるためにTMS脱保護が原因で、この末端アルキンの固有の不安定性に慎重に行う必要があります。このため、フラスコは、反応の過程で光から遠ざけなければなりませんが、それは目の中に必要はありませんeは、最大動作します。それにもかかわらず、我々は暗闇の中で-20℃でできるだけ早くやストレージなどの新たに調製したエチニルコランニュレンの使用を示唆しています。

最終組立は、末端アルキンとアジドが連結されている反応54,55を 「クリック」(アジド-アルキン環付加は、触媒による銅(I))CuAACのよく知られた戦略に依存しています。この方法論はいくつかの理由から、最も重要な広い範囲であること(官能基の多種多様のアドミタンス)、得られた高収量とそれが提示位置特異性(のみ1,4-付加物が得られる)に適しています。 、銅(I)錯体の調製を回避するために、銅(I)の使用も、このアセンブリで動作しますが、我々は(のCuSO 4・5H 2 O、非常に一般的な化学物質から)のCu(II)塩の還元を好適このような場合のための[銅(NCMe)4] BF 4、など。

結論として、nonpolyaromaticユニットアセンブリに向かって多段階経路が開発されていますED正常通常、より一般的な平面芳香族化合物のために利用される伝統的な有機合成化学において公知の反応を適用することによって。この方法(両方の開始分子の臭素化)の弱い部分が広く両方の経路は、最終的な分子内に収束する他のステップ、特に最後の反応について観察された良好なパフォーマンスによって相殺されています。

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,15-Dimethylhexahelicene N/A N/A Prepared according to reference 5b,c in the main text.
Corannulene N/A N/A Prepared according to reference 5a in the main text.
N-Bromosuccinimide (NBS) Sigma Aldrich B8.125-5 ReagentPlus®, 99%. Recrystallized from hot water.
Benzoyl peroxide (BPO) Sigma Aldrich B-2030 ~70% (titration). 30% water as stabilizer.
Sodium azide Sigma Aldrich S2002 ReagentPlus®, ≥99.5%.
Gold(III) chloride Hydrate Sigma Aldrich 50778 puriss. p.a., ACS reagent, ≥49% Au basis.
Ethynyltrimethylsilane Sigma Aldrich 218170 98%
[PdCl2(dppf)] N/A N/A Prepared according to reference 6 in the main text.
CuI N/A N/A Prepared according to reference 7 in the main text.
KF Sigma Aldrich 307599 99%, spray-dried.
(+)-Sodium L-ascorbate Fluka 11140 BioXtra, ≥99.0% (NT).
Copper(II) Sulphate 5-hydrate Panreac 131270 For analysis.
Carbon tetrachloride (CCl4) Fluka 87030 For IR spectroscopy, ≥99.9%.
Dichloromethane (DCM) Fisher Scientific D/1852/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Hexane Fisher Scientific H/0355/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Ethyl acetate Scharlau AC0145025S Reagent grade. Distilled prior to use.
Tetrahydrofuran (THF) Fisher Scientific T/0701/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
1,2-Dichloroethane (DCE) Sigma Aldrich D6,156-3 ReagentPlus®, 99%.
Methanol (MeOH) VWR 20847.36 AnalaR NORMAPUR.
Triethyl amine (NEt3) Sigma Aldrich T0886 ≥99%
Silica gel Acros 360050010 Particle size 40-60 mm.
Sand - low iron Fisher Scientific S/0360/63 General purpose grade.
TLC Silica gel 60 F254 Merck 1.05554.0001
Monowave 300 (Microwave reactor) Anton Para
Sonicator Grupo Selecta 3000513 6 Litres.

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References

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