Preparação de um Hexahelicene Corannulene-funcionalizado por cobre (I) catalisada por cicloadição alcino azida de unidades não planar aromáticos policíclicos

Chemistry

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Summary

Aqui, apresentamos um protocolo para sintetizar um composto orgânico complexo composto de três unidades poliaromáticos não planas, montadas facilmente com rendimentos razoáveis.

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Álvarez, C. M., Barbero, H., Ferrero, S. Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units. J. Vis. Exp. (115), e53954, doi:10.3791/53954 (2016).

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Abstract

Introduction

Devido à sua geometria especial, corannulene e helicenes são moléculas que podem adoptar uma estrutura longe de planaridade e dão origem a propriedades interessantes. 1-15 Nos últimos anos, a pesquisa de receptores moleculares de nanotubos de carbono e fulerenos é uma área muito activa 16-19, devido, principalmente, às suas potenciais aplicações como materiais para células solares orgânicas, transistores, sensores e outros dispositivos. 20-28 a excelente complementaridade em forma entre corannulene e um fulereno têm atraído a atenção de vários pesquisadores, com o objetivo de projetar receptores moleculares capazes de estabelecer associação supramolecular pelas forças de dispersão. 29-39

A química dos compostos poliaromáticos não planares acima mencionados é semelhante ao descrito para moléculas totalmente planas, mas às vezes é difícil encontrar condições adequadas para a realização selectividades e os rendimentos desejados. 40 (7) que tem três unidades poliaromáticos em poucos passos com bons rendimentos através da aplicação de técnicas simples e típicos encontrados em cada laboratório de pesquisa. A molécula é de grande importância porque pode adotar uma conformação tipo tenaz para estabelecer boas interações com C 60 37 em solução; e que pode abrir uma linha de pesquisa como um receptor potencial para maiores fulerenos quirais graças ao ligante helicene, que é uma molécula quiral, devido à existência de um eixo estereogénico. 41-45 No entanto, apenas helicene racémica será usado neste trabalho.

Neste ponto, a única limitação para sintetizar estes receptores é a preparação de helicenes corannulenes e, uma vez que não estão disponíveis comercialmente. Mas, de acordo com novos métodos publicados em outras posições 46-48 que pode ser obtido em quantidades adequadas num curto período de tempo razoável.

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Protocol

1. A funcionalização de 2,15-Dimethylhexahelicene

  1. Dibromination de 2,15-dimethylhexahelicene
    1. Pesar 0,356 g (1,0 mmol) de 2,15-dimethylhexahelicene, 0,374 g (2,1 mmol) de bromo-succinimida recristalizado recém-N (NBS) e 24 mg (0,07 mmol) de peróxido de benzoilo (BPO) (70% em peso com 30% de água como estabilizador). Coloque todos os sólidos num balão de Schlenk de 100 mL com uma barra de agitação magnética. Coloque sob atmosfera de azoto por três ciclos de evacuação de gás seguido de preenchimento de gás inerte na linha de Schlenk.
    2. Adicionar 21 ml de tetracloreto de carbono (CCI4). Desgaseificar a solução por o mesmo evacuação / reenchimento processo (passo 1.1.1) com agitação vigorosa e cuidadosamente a fim de evitar a perda de massa de solvente.
    3. Aquece-se ao refluxo (77 ° C) a mistura com um banho de óleo durante 4 horas. Verifique a reacção por ressonância magnética nuclear de 1H (RMN). Doublets entre 3,7 ppm e 4,0 ppm shoaparecem uld. Eles indicam a presença de diastereotópico -CH 2 - grupos (Figura 1).
    4. Uma vez terminado, a mistura arrefecer até à temperatura ambiente e remover o solvente sob vácuo. Criar uma armadilha preenchido com nitrogênio líquido para evitar a contaminação da bomba.
    5. Redissolve-se o produto bruto em 30 ml de diclorometano (DCM), transferir para um balão de fundo redondo e misturar com 4 g de gel de sílica (tipicamente adicionar 5 vezes o peso bruto). Concentra-se a mistura num evaporador rotativo.
    6. Neste meio tempo, encher uma coluna (comprimento cerca de 20 cm e uma espessura de 4,5 cm) com SiO2 gel misturado previamente com hexano / acetato de etilo (95: 5) como fase móvel. Adicionar a mistura ao topo da coluna e, em seguida, adicionar uma camada de areia (2 cm).
    7. Com cuidado, despeje na nova fase móvel e realizar a cromatografia através da recolha de fracções em tubos de ensaio (normalmente 20 ml por tubo e 4 ml perto da eluição produto esperado). Verificar fracções por cromatografia em camada fina(TLC) com a mesma fase móvel (hexano / acetato de etilo 95: 5) e uma imagem com luz UV. O produto pretendido (4b) deve eluir com um factor de retenção (Rf) de 0,35, como um óleo amarelo após a combinação de todas as fracções e queria remover-se o solvente no evaporador rotativo. 334 mg devem ser obtidos (rendimento de 65%).
      NOTA: Todas as técnicas de Schlenk, o uso de um banho de óleo para as configurações de cromatografia de aquecimento e colunas serão amplamente utilizados na maioria dos protocolos, por isso a partir de agora, eles não serão cobertos em detalhes e apenas alguns comentários, quando necessário, seja dado.

figura 1
. Figura 1 1 H-RMN Os espectros (500 MHz, CDCl 3) de 2,15 -dimethylhelicene (parte superior) e uma alíquota tomada após 2 horas Novos sinais, correspondente a -CH 2 -.., são retratados em um círculo vermelho (inferior) Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

  1. Síntese de 2,15-bis (azidometil) hexahelicene
    1. Pesar 0,103 g (0,2 mmol) de 2,15-bis (bromometil) hexahelicene e 0,390 g (6 mmol) de azida de sódio. Coloque ambos os sólidos em um frasco de 50 ml Schlenk equipado com barra magnética e colocado sob atmosfera de azoto.
    2. Misturar 8,6 ml de tetra-hidrofurano (THF) com 5,2 ml de água (H2O) e verter a mistura de solventes para o balão de Schlenk. Desgaseificar a solução.
    3. Aquece-se ao refluxo (65 ° C) durante 3 h. Verifique a reacção por 1H-RMN. -CH 2 - sinais deve mudar para 3,75 ppm (Figura 2).
    4. Depois, cool para baixo a mistura até à temperatura ambiente e remover o THF sob vácuo. Dilui-se com 50 ml de H 2 O.
    5. Transferir a mistura para uma ampola de decantação e extrai-se três vezes com 40 ml de DCM. Combinar todas as fases orgânicas e lava-se com puro H2O (50 ml).
    6. Purifica-se o produto em bruto por cromatografia em coluna sobre gel de sílica usando hexano / acetato de etilo (85:15) como fase móvel para dar um óleo amarelo, a Rf = 0,38 correspondente a 2,15-bis (azomethyl) hexahelicene (5b). 70 mg deve ser obtidos (rendimento de 80%).

Figura 2
Figura 2: 1 H-RMN Os espectros (500 MHz, CDCl3) de 4 b (em cima) e uma alíquota tomada depois de 3 h(parte inferior). Observe as mudanças na região alifático. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

2. A funcionalização da Corannulene

  1. Monobromination de Corannulene
    1. Pesar 0,125 g (0,5 mmol) de corannulene, 89 mg (0,5 mmol) de NBS recentemente recristalizado e 17 mg de ouro (III) hidrato de cloreto.
    2. Coloque todos os compostos em um frasco de 10 ml especialmente concebidos para reacções de microondas equipado com uma barra magnética e, em seguida, colocado em atmosfera de azoto, com a ajuda de um balão de fundo redondo com duas tubuladuras.
    3. Adicionar 7 ml de 1,2-dicloroetano (DCE) e desgaseificar a solução.
    4. Sonicar a mistura durante 2 minutos para dispersar as partículas de sal de ouro.
    5. O calor no interior do reactor de micro-ondas a 100 ° C durante 2 h.
    6. Quando terminou, transferir o produto em bruto para um balão de fundo redondo e remover o solvente por rotarY evaporação.
    7. Purifica-se o produto em bruto por cromatografia em coluna sobre gel de SiO2, utilizando hexano como fase móvel.
      NOTA: Bromocorannulene (4a) é obtido na forma de um sólido de cor amarela, a Rf = 0,38. 99 mg deve ser obtidos (rendimento de 60%). Corannulene que não reagiu (3a) pode ser recuperado e armazenado para outras utilizações. Ele aparece a um Rf = 0,29.
  2. Acoplamento de Sonogashira de Bomocorannulene e etiniltrimetilsilano
    1. Pesar 49 mg (0,15 mmol) de bromocorannulene, 11 mg (0,015 mmol) de [PdCl2 (dppf)] 49,50 (dppf sendo 1,1-'bis (diphenylphsphino) ferroceno, 3 mg (0,015 mmol) de Cul. 51
    2. Coloque todos os sólidos num num frasco Schlenk de 50 ml junto com uma barra magnética e colocar sob atmosfera de azoto.
    3. Adicionar 5,0 ml de trietilamina (NEt3) e desgaseificar a mistura.
    4. Finalmente, adicionar 104 ul (0,75 mmol) de etiniltrimetilsilano.
    5. Sonicar a mistura durante 2 min adispersar partículas de sal de metal.
    6. Aquece-se a 85 ° C durante 24 h com ultra-sons periódica para evitar a deposição de sais metálicos.
      NOTA: A mistura tornou-se de cor para preto em breve, indicando a presença de paládio (0).
    7. Arrefecer até à temperatura ambiente e evapora-se NEt 3 em vácuo.
    8. Redissolve-se em 20 ml de DCM e purifica-se por cromatografia em coluna sobre gel de sílica eluindo com hexano para dar um sólido de cor amarela, a Rf = 0,28 correspondente a 5a. 41 mg deve ser obtidos (rendimento de 78%).
      NOTA: Se o produto em bruto é filtrado através de uma almofada de Celite em DCM, pode ser obtida uma amostra pura razoável, contudo derivados de fosfina não são removidos totalmente.
  3. Preparação de Ethynylcorannulene por desprotecção TMS
    1. Pesar 35 mg (0,10 mmol) de 5-A e 7,3 mg (0,125 mmol) de fluoreto de potássio anidro.
    2. Coloque todos os sólidos num balão de Schlenk de 50 ml equipado com uma barra magnética de umd colocado sob atmosfera de azoto.
    3. Mistura-se 4 ml de THF e 4 ml de metanol (MeOH) e derramar a mistura para dentro do balão de Schlenk. Degas completamente.
    4. Deixar reagir à temperatura ambiente, mantem o balão ao abrigo da luz, cobrindo-o com uma película opaca. Verifique a reacção por 1H-RMN, olhando para 3,48 ppm. Um sinal correspondente a -CCH deve surgir (Figura 3).
      NOTA: Embora este composto tem uma alcino terminal que é reativo e decompõe facilmente, não encontramos problemas durante o trabalho de descrito abaixo. Foi realizado sob luz natural.
    5. Uma vez terminado, remover o THF sob vácuo e dilui-se com 10 ml de água, transferindo tudo para um funil de separação.
    6. Extrai-se com DCM (3 x 15 mL), combinam todas as fases orgânicas, num balão de fundo redondo e concentra-se num evaporador rotativo à temperatura ambiente para finalmente obter um sólido amarelo correspondente a 6a. 27 mg deve ser obtidos (rendimento quantitativo).

Figura 3
Figura 3:.. 1 H-NMR espectro (500 MHz, CDCl3) de 5-A (superior) e 6-A (baixo) singlet -CCH é retratado em um círculo vermelho Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

3. Montagem Final por Click Química

  1. Pesar 15,3 mg (0,035 mmol) de 5-B, 20,0 mg (0,073 mmol) de 6a, 1,4 mg (0,007 mmol) de sal de sódio de ácido ascórbico, 1,7 mg (0,007 mmol) de CuSO 4 5H 2 O. ·
  2. Coloque todos os sólidos num balão de Schlenk de 50 ml equipado com AMbar agnetic e colocado sob atmosfera de azoto.
  3. Misturar 3 ml de H2O e 12 ml de THF e derramar a mistura para dentro do balão de Schlenk. Desgaseificar a solução completamente.
  4. Aquece-se a 65 ° C durante 3 dias, com um condensador ligado ao topo do frasco e verificar periodicamente a reacção para controlar a temperatura, agitação e o volume de solvente. Verifique a reacção por 1H-RMN. O sinal a 3,48 ppm deve desaparecer e ser desviado para 7,27 ppm indicando o consumo de corannulene etinilo e a existência da unidade triazole (Figura 4).
  5. Quando terminado, remover o THF sob vácuo e dilui-se com 20 ml de água, transferindo a mistura para um funil de separação.
  6. Extrai-se com DCM (3 x 20 mL), combinam todas as fases orgânicas, num balão de fundo redondo e concentra-se num evaporador rotativo.
  7. Purifica-se o produto em bruto por cromatografia em coluna sobre gel de SiO 2 eluindo-se com hexano / acetato de etilo (1: 1) para dar um sólido amarelo pálido, a Rf = 0,59correspondente a 7. 27 mg deve ser obtidos (rendimento de 75%).

Figura 4
Figura 4: 1 H-RMN Os espectros (500 MHz, CDCl3) de 5 b (parte superior), 6 um (meio) e uma alíquota tomada depois de 2 dias (inferior) Nota o desaparecimento do sinal a -CCH em bruto.. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Representative Results

Corannulene (3-A) e 2,15-dimethylhexahelicene (3 b) pode ser preparado seguindo os métodos actuais 46-48 de uma forma simples com muito bons rendimentos (Figura 5). Ambos compartilham uma molécula comum, 2,7-dimetilnaftaleno, como o material de partida, dando origem a um divergente de síntese convergente da molécula final.

Figura 5
Figura 5:. Rota esquemático para a preparação de corannulene e 2,15 -dimethylhexahelicene não abordado neste trabalho. Para mais detalhes, consulte as referências. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

De acordo com a via sintética proposta (Figura 6), o composto final foi preparado com 6 passos a partir das moléculas mencionadas anteriormente. 2,15-Dimethylhexahelicene (b 3) foi monobrominated em cada grupo metilo e subsequentemente substituído por -N três grupos, a fim de obter o primeiro fragmento (5 b). Por outro lado, corannulene (4-A) foi funcionalizado com um grupo alcinilo através de bromação seguida por acoplamento de Sonogashira CC e um passo de desprotecção final. Na última reacção, ambos os fragmentos foram combinados com uma cicloadição 1,3-dipolar catalisada por Cu (I) sal.

Figura 6
Figura 6: Síntese de hexahelicene funcionalizada-corannulene (7) Condições:. (a) NBS, BPO, CCI4; (b) NaN3, THF / H2O; (C) NBS, ouro (III), cloreto de DCE, MW; (d) etiniltrimetilsilano, Cul, [PdCl2 (dppf)], a NET 3; (e) KF, MeOH / H2O; (f) CuSO 4 · 5H 2 O, ascorbato de sódio, THF / H 2 O. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

1 H e 13 C {1 H} -RMN espectros são dadas (excepto para 13 C {1 H} -RMN espectro de 6 um, devido à sua elevada instabilidade), bem como MALDI-TOF HRMS para 7.

Figura 7
Figura 7: H-NMR (500 MHz, CDCl 3), de 4 a. Integração de protões característicos são rotulados. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 8
Figura 8:.. 13 C {1 H} -RMN (125 MHz, CDCl 3) de uma 4 Apenas a janela espectral correspondente a carbonos característica é mostrada por favor aqui aver uma versão maior desta figura.

Figura 9
Figura 9: 1 H-RMN (500 MHz, CDCl3) de 5 a. A integração dos protões característicos são rotulados. Detalhe:. Zoom da região aromática Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 10
Figura 10: 13 C {1 H} -RMN (125 MHz, CDCl 3) de 5 a Inset:.. Zoom da região aromática Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 11
Figura 11: 1 H-RMN (500 MHz, CDCl 3), de 6 um. A integração dos protões característicos são rotulados. Detalhe:. Zoom da região aromática Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 12: 1 H-RMN (500 MHz, CDCl3) de 4 b. A integração dos protões característicos são rotulados. Detalhe:. Zoom da região aromática Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 13
Figura 13: 13 C {1 H} -RMN (100 MHz, CDCl3) de 4 b Inserção:. Zoom da região aromática.

Figura 14
Figura 14:. 1 H-RMN (500 MHz, CDCl3) 5 b de Integração de protões característicos são rotulados. Detalhe:. Zoom da região aromática Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 15
Figura 15: 13 C {1 H} RMN (100 MHz, CDCl3) de 5 b Detalhe:.. zoom da região aromática Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 16
Figura 16: 1 H-RMN (500 MHz, CDCl3) de 7. A integração dos protões característicos são rotulados. Detalhe:. Zoom da região aromática Por favor clique aqui para ver uma versão maioresta figura.

Figura 17
Figura 17: 13 C {1 H} RMN (100 MHz, CDCl 3), de 7 de Inserção:.. Zoom da região aromática Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 18
Figura 18:. HRMS MALDI-TOF do composto 7 O padrão isotópico corresponde a [M + H] + ião de fórmula C 72 H 39 N <sub> 6 a m / z 987,3233 (previsto m / z é 987,3231). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

O composto final 7 foi preparado após 6 passos a partir de precursores poliaromáticos não planares e um 3 3 b com moderada a muito bons rendimentos de cada reacção. A principal limitação observada nesta via foi a bromação de ambos os compostos poliaromáticos não planas. No entanto, no caso de um composto 4, uma quantidade importante de corannulene livre pode ser recuperada para outras utilizações. A síntese de 4 b é o passo mais difícil porque descobrimos polybromination se reagir durante tempos mais longos do que o descrito acima. Além disso, a purificação é difícil, também, uma vez que os subprodutos têm valores de Rf semelhantes. Como consequência, cromatografia em coluna muito longa deve ser levada a cabo, bem como grandes volumes de solvente tem de ser utilizado para obter uma amostra espectroscopicamente puro. Isto não é uma desvantagem real na via de síntese apresentado no tseu trabalho porque o composto 5 b pode ser facilmente purificado, mesmo se um lote de 4 impuro b é usado. Por essa razão, a pureza de 4 b não é tão importante, mas sugerimos purificação de cromatografia de coluna de qualquer maneira.

Por outro lado, as reacções conduzindo a 5 um, e 5 b 6 um ter muito bons rendimentos variando de 78% a quase quantitativo. Sonogashira CC acoplamento 52,53 entre 4 a e etiniltrimetilsilano ocorreu facilmente, sem produtos de reacção lado apreciáveis. TMS desprotecção para dar uma 6 tem que ser executada com cuidado devido à instabilidade inerente do presente alcino terminal. Por esta razão, o balão tem de ser mantido ao abrigo da luz durante o decurso da reacção, mas não é necessário durante a HTe trabalhar para cima. No entanto, sugere-se a utilização de corannulene etinil recentemente preparado o mais rapidamente possível ou armazenamento a -20 ° C no escuro.

A montagem final baseia-se na estratégia bem conhecida de CuAAC (cobre (I) catalisada por azida-alcino cicloadição) "clique" 54,55 reacção em que um alcino terminal e uma azida estão ligados. Esta metodologia é adequado por várias razões, sendo a mais importante o seu âmbito geral (admissão de uma grande variedade de grupos funcionais), os altos rendimentos obtidos ea regioespecificidade apresenta (apenas a 1,4 aduto é obtido). A utilização de Cu (I) também funciona nesta montagem, mas preferido que a redução de um sal de Cu (II) (a partir de CuSO4 · 5H 2 O, um produto químico muito frequente), a fim de evitar de cobre (I) preparação de complexo, tais como [Cu (NCME) 4] BF4, por exemplo.

Em conclusão, uma rota de multi-passo para a montagem de unidades nonpolyaromatic tem sido desenvolvered com sucesso através da aplicação de reacções conhecidas em química orgânica de síntese tradicionais que são geralmente utilizados para os compostos aromáticos planares mais comum. As partes mais fracas do presente método (bromação de ambas as moléculas de partida) são amplamente compensados ​​pelo bom desempenho observado para os outros passos, em especial a última reacção em que ambas as vias convergem na molécula final.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,15-Dimethylhexahelicene N/A N/A Prepared according to reference 5b,c in the main text.
Corannulene N/A N/A Prepared according to reference 5a in the main text.
N-Bromosuccinimide (NBS) Sigma Aldrich B8.125-5 ReagentPlus®, 99%. Recrystallized from hot water.
Benzoyl peroxide (BPO) Sigma Aldrich B-2030 ~70% (titration). 30% water as stabilizer.
Sodium azide Sigma Aldrich S2002 ReagentPlus®, ≥99.5%.
Gold(III) chloride Hydrate Sigma Aldrich 50778 puriss. p.a., ACS reagent, ≥49% Au basis.
Ethynyltrimethylsilane Sigma Aldrich 218170 98%
[PdCl2(dppf)] N/A N/A Prepared according to reference 6 in the main text.
CuI N/A N/A Prepared according to reference 7 in the main text.
KF Sigma Aldrich 307599 99%, spray-dried.
(+)-Sodium L-ascorbate Fluka 11140 BioXtra, ≥99.0% (NT).
Copper(II) Sulphate 5-hydrate Panreac 131270 For analysis.
Carbon tetrachloride (CCl4) Fluka 87030 For IR spectroscopy, ≥99.9%.
Dichloromethane (DCM) Fisher Scientific D/1852/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Hexane Fisher Scientific H/0355/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Ethyl acetate Scharlau AC0145025S Reagent grade. Distilled prior to use.
Tetrahydrofuran (THF) Fisher Scientific T/0701/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
1,2-Dichloroethane (DCE) Sigma Aldrich D6,156-3 ReagentPlus®, 99%.
Methanol (MeOH) VWR 20847.36 AnalaR NORMAPUR.
Triethyl amine (NEt3) Sigma Aldrich T0886 ≥99%
Silica gel Acros 360050010 Particle size 40-60 mm.
Sand - low iron Fisher Scientific S/0360/63 General purpose grade.
TLC Silica gel 60 F254 Merck 1.05554.0001
Monowave 300 (Microwave reactor) Anton Para
Sonicator Grupo Selecta 3000513 6 Litres.

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References

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