Reaksjonskinetikk og forbrenning Dynamics of jeg
1Department of Mechanical Engineering, Texas Tech University, 2Lynntech Inc.

Engineering
 

Summary

En protokoll for å måle flammehastigheter på en reaktiv blanding bestående av tetraiodine nonoxide (I 4 O 9) og aluminium (Al) er presentert. Fremgangsmåte for oppløsning av reaksjonskinetikken ved hjelp av differensiell scanning-kalorimetri (DSC) er også presentert. Det ble funnet at jeg 4 O 9 er 150% mer reaktive enn andre jod (V) oksyder.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Smith, D. K., Pantoya, M. L., Parkey, J. S., Kesmez, M. Reaction Kinetics and Combustion Dynamics of I4O9 and Aluminum Mixtures. J. Vis. Exp. (117), e54661, doi:10.3791/54661 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Tetraiodine nonoxide (I 4 O 9) er blitt syntetisert ved hjelp av en tørr metode som kombinerer elementært oksygen og jod uten innføring av hydratiserte arter. Syntesen tilnærmingen hemmer topochemical effekt å fremme hurtig hydratisering når de utsettes for den relative fuktigheten i omgivelsesluften. Denne stabile, amorfe, nano-partikkel-materialet ble analysert ved hjelp av differensiell scanning-kalorimetri (DSC) og termisk gravimetrisk analyse (TGA) og viste en eksoterm energifrigjøring ved lav temperatur (dvs. 180 ° C) for transformasjon av I 4 O 9 i I 2 O 5. Denne ytterligere eksoterm energifrigjøring bidrar til en økning i total reaktivitet av I 4 O 9 i tørr tilstand blandes med nano-aluminium (Al) pulver, noe som resulterer i et minimum av 150% økning i flamme hastighet i forhold til Al + I 2 O 5. Denne studien viser at som et oksydasjonsmiddel, I 4 O 9 har merreaktivt potensial enn andre former av jod (V) oksyd når kombinert med Al, særlig hvis I 4 O 9 kan passiveres for å hemme absorpsjon av vann fra omgivelsene,.

Introduction

Det er mange jod oksid forbindelser (for eksempel HIO 3, HI 3 O 8, I 2 O 5, I 4 O 9), men en mest studerte for reaksjon med aluminium (Al) er dijodid pentoksid- I 2 O 5 1 - 16. Det er grunn til å favorisere I 2 O 5 for forbrenning med Al: (1) I 2 O 5 har en oksidasjonstilstand fem som gjør det et sterkt oksidasjonsmiddel for forbrennings programmer; (2) I 2 O 5 er halvstabil, avhengig av atmosfæriske forhold, og lett håndteres i pulverform; og (3) I 2 O 5 er forholdsvis lett å fremstille og lett tilgjengelig.

Andre former for jod oksid som har blitt studert er HIO 3, HI 3 O 8, og jeg 4 O 9. Ved oppvarming til lave temperaturer (dvs. 180 ° C), I 4 O 9 irmally dekomponerer til I 2 O 5 6, som vist i ligning (1) og nedbrytningen reaksjonen er eksoterm.

(1) 5I 4 O 9 → 9I 2 O 5 + I 2

Hvis I 4 O 9 kan brukes i stedet for I 2 O 5, er den totale energi som frigjøres fra reaksjons kan øke på grunn av den eksoterme dekomponeringen av I 4 O 9 ved temperaturer under de Al tenning og reaksjonstemperaturer (dvs. <660 ° C ) og under den temperatur dissosiasjon av i 2 O 5 (dvs. ca. 350 ° C). Også, I 4 O 9 genererer 8 vekt.% Mer I 2 gass i forhold til I 2 O 5 som kan brukes til å nøytralisere biologiske midler. Men jeg 4 O 9 har en høyere molekylvekt i forhold til I 2 O 5, og det er ikke kjent om mer energi erutgitt per masse eller per volum når du bruker jeg fire O 9 i forhold til I 2 O 5. Bruke I 4 O 9 kunne gi en måte å transportere store mengder fast jod og ved tenning, slipper gass jod. Men, er jeg 4 O 9 pulver vanligvis ustabil. Faktisk, Wikjord et al. 6 viser at i løpet av meget korte tider I 4 O 9 dekomponeres i I 2 O 5 selv med begrenset eksponering til atmosfæren. Denne ustabilitet begrenser nytten av I 4 O 9 som en oksidant i forbrennings anvendelser.

Iodic syrer, slik som HIO 3 og HI 3 O 8, form når I 2 O 5 utsettes for vann enten fra den relative fuktighet (RH) fra atmosfæren eller fra neddykking i en væske 1,3. For forbrennings applikasjoner, I 2 O 5 er vanligvis foretrekkes fremfor de hydratiserte Iodic syrer fordi evaporatipå vann ved forbrenning absorberer energi og reduserer den totale varmen som produseres. Til tross for den endoterme natur av denne faseendring, Smith et al. 3 viste hurtig fordampning av vann under forbrenning av Al med I 2 O 5 består delvis av Iodic syrer produsert betydelig gassutvikling som økte konvektivt energitransport og ga høyere flammehastigheter enn Al + I 2 O 5 alene. Nærmere bestemt, blandinger med høyere konsentrasjoner av Iodic syrer måtte opp til 300% høyere hastighet enn flamme blandinger med lavere konsentrasjoner av Iodic syrer. 3

Hastigheten for absorpsjon av atmosfærisk vann er avhengig av RF. Det er en terskel RH hvor absorpsjonen begynner og avhengig av hydrering tilstand 2. Lille et al., Viste en RH terskel på 70% for HIO 3 og en relativ fuktighet terskel på 40% for HI 3 O 8 2. Ut fra dette antas det at RF-terskeløker med økende hydration stater. På grunn av sine utflytende egenskaper, er de fleste studier som bruker jeg 2 O 5 som en oksidant faktisk bruker jeg 2 O 5 med betydelige konsentrasjoner av iodsyre 2,5,7,17. Imidlertid kan de innledende konsentrasjonene av prøvene reguleres ved å oppvarme prøvene over 210 ° C inntil alt av de hydratiserte arter har dehydrert. Dette følger hydrering og dehydrering mekanisme av I 2 O 5 vist i Selte et al. 1 i ligning (2).

(2a) Hydration: 3I 2 O 5 + 3 H 2 O → 2HI 3 O 8 + 2 H 2 O → 6HIO 3

(2b) Dehydrering: 6HIO 3 → 2HI 3 O 8 + 2 H 2 O → 3I 2 O 5 + 3 H 2 O

Det første trinnet i dehydrering skjer ved 110 ° C når HIO 3 DehydrAtes til HI 3 O 8. Det andre trinnet for dehydrering skjer ved 210 ° C når HI 3 O 8 tørker inn I 2 O 5. Fordi den opprinnelige konsentrasjon av kommersielt tilgjengelige er I 2 O 5 består hovedsakelig av Iodic syrer, har absorpsjonsegenskapene til ren I 2 O 5 ikke blitt studert grundig. Det antas at RF-terskel og absorpsjon priser er avhengig av fysiske egenskaper (dvs. partikkelstørrelsen, krystallstruktur) sammen med utgangs hydrering tilstand og at et jod oksyd som er amorft kan ha en lavere RF terskel og økt hydrering priser. Isolere jod oksider fra atmosfærisk vann er nødvendig for å kontrollere den opprinnelige tilstanden av jod oksid forbindelser. En metode for å isolere I 2 O 5 fra atmosfæren blokkerer vannabsorpsjon med belegg. For eksempel, Little et al. Var i stand til å redusere absorpsjonshastigheten og total mengde hyfinner det sted en jod oksider av frese belegg prøver med Au / Pd to. Feng et al. 8 passivert overflate I 2 O 5 partikler med en Fe 2 O 3 belegg som hindret vannopptak i løpet av lang varighet av eksponering til omgivende atmosfære. En tilsvarende metode kan brukes for å bidra til å stabilisere I 4 O 9.

En annen måte for å forbedre stabiliteten av I 4 O 9 kan være nye tilnærmingsmåter for deres syntese. Hvis materialet kan bli syntetisert på en måte som hindrer innføring av hydratiserte arter, så topochemical virkning som katalyserer vannabsorpsjon kunne inhiberes derved å stabilisere oksidant. I fire O 9 undersøkt her ble syntetisert ved hjelp av en "tørr" prosess som ikke innføre hydratiserte arter og muliggjør analyse av en mer stabil form av I 4 O 9 pulver. Vårt mål er å analysere den grunnleggende kinetikk associated med I 4 O 9 dekomponering og reaksjon med Al, så vel som den grunnleggende energiforplantning oppførsel av Al + I 4 O 9 reaksjon. Reaksjonskinetikk er analysert ved hjelp av termisk likevekt diagnostikk inkludert differensiell scanning kalorimetri og termisk gravimetrisk analyse (DSC-TGA). Energi forplantning blir analysert ved hjelp av høyhastighets avbildning av reaksjons forplantning gjennom en pulverblanding ved tenning i et gjennomsiktig rør. Utvikling av syntesefremgangsmåter for å fremstille I 4 O 9 og fremgangsmåter for å stabilisere I 4 O 9 har vært langsomme i forhold til andre former av jod oksyd. Et mål med denne studien er å vise at energi og gass frigjort fra reaksjoner som involverer I 4 O 9 er større enn reaksjoner som involverer andre jod oksider. På denne måte kan videre forskning på syntese og karakterisering av I 4 O 9 være fordelaktig for mange anvendelser.

Protocol

MERK: Seks forskjellige oksidasjonsmidler ble undersøkt med det formål å karakterisere de kinetikken til I 4 O 9 i forhold til andre jod oksyder. Hver oksydasjonsmiddel er beskrevet nedenfor. Brenselet som brukes for alle blandinger var konstant: Al pulver med 80 nm gjennomsnittlig sfærisk partikkel diameter. Blandingen fremstilling er beskrevet følgende omtale av hver enkelt oksydasjonsmiddel.

1. Utarbeidelse av jod (V), Oksider

MERK: Nano-aluminium / oksyderende blandinger er svært volatile og kan vise eksplosiv atferd. Disse blandingene er utsatt for utilsiktet tenning ved elektrostatisk utladning, friksjon, støt og andre former for utilsiktet tenning. Alt utstyr skal være jordet for å redusere sannsynligheten for utilsiktet tenning. Mengder bør begrenses, og verneutstyr bør brukes ved håndtering av disse materialene. Mer informasjon om sikkerhet og håndtering prosedyrer kan bli funnet i Maienschein et al. 18

  1. Poppreisning kommersielle I 2 O 5
    1. Knus 10 g I 2 O 5 krystaller med en morter og støter inntil en ensartet pulver er opprettet.
    2. Etter at krystallene er i en pulverform jevnt fordelt i 10 g av pulveret i en keramisk digel passende for å varme opp til 250 ° C.
    3. Plasser hele smeltedigel i en ovn og varme til 250 ° C ved 10 ° C / min og hold ved 250 ° C i 5 min.
  2. Utarbeidelse av amorfe I 2 O 5
    1. Plasser 3 g av det knuste og dehydrert kommersiell I 2 O 5 i et glassbeger med en magnetisk rører og tilsett 3 g destillert vann. For å sikre at prøven er fullstendig oppløst, tilsett en 1: 1 forhold av vann til kommersiell I 2 O 5 og bland i 20 min. Oppløsning av I 2 O 5 i vann danner en vandig fase av IO tre. 17
    2. Hell IO 3 oppløsning i en nebber som er egnet for oppvarming. For å sikre nok amorf I 2 O 5 er produsert, bruker tre ganger massen av IO tre løsning enn den massen som trengs av amorf I 2 O 5. For eksempel, hvis en gram av amorft I 2 O 5 er nødvendig å bruke 3 g av IO 3 oppløsning.
    3. Plasser begeret med IO tre løsningen inn i en ovn og varme ved 20 ° C / min til 250 ° C og hold i 10 min.
    4. Lagre prøven i en lukket beholder for å begrense eksponering for atmosfærisk vann fra omgivelsene.
  3. Forberedelse krystallinsk HIO 3
    1. Gjenta trinn 1.2.1 og sted IO 3 løsning på en magnetrører i omgivelser med lav fuktighet (under 50% relativ fuktighet) inntil alt overskudd av vann er fordampet. Ved fordampning, vil den vandige fase i IO 3 utfelles som HIO 3 17.
    2. Oppbevar prøven i en lukket beholder for å begrense eXposure til atmosfære vann fra omgivelsene.
    3. For å sikre at alt overskudd av vann er fordampet, plassere en prøve i en differensiell scanning kalorimeter (DSC) og oppvarm til 250 ° C ved 10 ° C / min.
      MERK: vekttap ved 110 ° C vil tilsvare 5% og det blir ingen massetapet ved 210 ° C hvis prøven er ren HIO tre. Eventuell ytterligere massetapet er overskudd av vann, noe som betyr at prøven trenger mer tid til å fordampe. Vekttap ved 210 ° C menes I 2 O 5 er ikke fullstendig oppløst, og mer vann under omrøring er nødvendig for å oppløse prøven.

2. Blanding Forberedelse

MERK: Blandingene fremstilles på to forskjellige måter: en ved hjelp av et bærefluid for å hjelpe til sammenblanding og en annen uten et bærerfluid, men i stedet tørrblandet. For behandling ved hjelp av en bærevæske, ble blandinger forberedt på bare tre oksydanter: I 4 O 9, nano I 2 O 5 og commercial I 2 O 5.

  1. Fremstilling av blandinger i et bærerfluid
    1. For å fremstille prøvene blandet i et bærefluid, bland 80 nm Al-pulver med hver oksideringsanordning for totalt to gram Al og oksydasjonsmiddel blandingen til en ekvivalens-forhold på 1,0 i et begerglass.
    2. Legg 60 ml isopropanol i begerglasset og sonikere løsning med en sonisk stav satt til en utgangseffekt på 4 watt programmert i 10 sekunder på og 10 sekunder av for en total på 2 min.
    3. Hell oppløsningen i en glassskål og la oppløsningen til å fordampe i en avtrekkshette ved romtemperatur med en relativ fuktighet på 20% i 24 timer, noe som vil gjøre pulverprøver.
      MERK: Før du fortsetter med trinn 2.1.4, forsikrer barberblad er koblet til en elektrisk bakken med en ledende ledning for å unngå utilsiktet tenning.
    4. Gjenvinne pulver med en jordet barberblad og sil prøven for å bryte opp agglomerater direkte inn i en beholder som kan forsegles til et begrensett eksponering prøve til atmosfærisk vann.
  2. Utarbeidelse av tørre blandede prøvene
    1. Sil og blande to gram Al og oksydasjonsmiddel blanding med en spatel inn i en prøvebeholder til et brennstoff til oksygen ekvivalens-forhold på 1,0. Tett prøvebeholderen for å begrense prøve eksponering for atmosfærisk vann.
    2. Hold prøver på en vibrasjon bord for 3 minutt for å hjelpe sammenblanding. Refererer til prøver fremstilt på denne måte som tørrblandet.

3. Termisk Equilibrium Analysis

  1. Fremstilling av prøver for termisk likevekt analyse
    MERK: Disse prøvene reagerer lett med atmosfærisk vann. Relativ luftfuktighet skal reduseres under 30% og eksponering til atmosfæren bør begrenses (dvs. store utvalget i lukkede beholdere og bruke lokk på DSC-TGA digler).
    1. Heat alumina digler (følger med DSC-TGA diagnostisk) til 1500 ° C og hold i 30 minutter for å fjerne eventuellerester på diglene i DSC-TGA.
    2. Veie digler før prøvene er plassert i digelen. Denne målingen er nødvendig av DSC-TGA.
    3. Etter at digelen blir veid, tilsett 10 mg av hver prøve inn i en digel.
    4. Plasser prøven smeltedigel på termoelementet i DSC-TGA med en tom smeltedigel i referanse holderen på DSC termo.
    5. Varme opp prøvene ved 10 ° C / min til 600 ° C i en argonatmosfære.

4. Energi Formering

  1. Utarbeidelse av flamme rør
    1. Bruk kvartsrør med en innvendig diameter på 3 mm og lengde på 7 cm for å inneholde pulverblandingen.
    2. Sett tape på den ene enden slik at pulveret ikke kan flykte fra røret.
    3. Plasser hver 7 cm rør med en ende tapet på en skala og null skalaen. Dette vil tillate måling av bare massen av pulveret.
    4. Ved hjelp av en slikkepott med en liten slutten, setter pulver prøver i the tube. For hver av blandingene, må tre rør fylt med hver blanding for repeterbarhet testing.
    5. Ved hjelp av en stang som har en diameter mindre enn 3 mm, kompakte pulveret inne i røret for å få prøver med lave bulktettheter (dvs., Al + I 4 O 9 og Al + amorft I 2 O 5) inntil volumet av prøven gjør ikke endre. Denne prosedyren er nødvendig for å opprettholde konsistente bulktettheter mellom flere eksperimenter. Dette kan kreve 200 mg av pulverblandingen.
    6. For alle andre blandinger, som har høyere densiteter, ikke komprimere pulveret ved hjelp av ekstern kraft. Holde massetetthet konstant mellom prøver med tilsvarende romvekter. Mengden av pulver i rørene vil variere avhengig av massetettheten av pulveret. Dette kan kreve opp til 500 mg av pulverblandingen.
    7. Måle massen av pulverblandingen i hvert rør ved hjelp av balansen som ble tarert for hvert rør, tilsett masse inntil densiteten til pulveret er within 5% av de andre prøvene i hver gruppe. Pass på at hvert rør er helt full.
  2. Utarbeidelse av varm ledningen antennes
    1. For å forberede varm ledningen, bruke en nikkel-krom (dvs. nichrome) ledningen kuttet i §§ 10 cm lange.
    2. Lage en "V" -form i midten av ledningen, og plasserer ledningen slik at den "v" form er på innsiden av røret.
    3. Tape denne ende av røret, slik at ledningen er stasjonær og ikke pulver kan unnslippe røret.
  3. Utarbeidelse av høyhastighetskamera
    1. Sett høyhastighetskamera utenfor forbrenningskammeret loddrett på retningen for flammespredning og fokusere kameraet på røret gjennom en inspeksjonsåpning i forbrenningskammeret.
      NB: Den primære funksjon av brennkammeret er for å beskytte personell og utstyr fra det reagerende materiale og bør være ventilert gjennom en avtrekkshette.
    2. Juster plassering og linsen på the kameraet slik at den laveste oppløsningen (dvs. høyeste bildefrekvens) kan brukes.
    3. Å tillate avstand kalibrering, legg en linjal med intervaller mm og cm i synsfeltet og ta et bilde med høy hastighet kameraet før opptaket flammehastigheter.
    4. Som flammefronten er betydelig lysere enn lys fra omgivelsene, og kameraet vil over-mette når de utsettes for lys genereres av reaksjon, senke eksponeringstid i kamerainnstillingene eller legge til tetthet filter nøytrale til linsen på kameraet for å redusere mengden av lyset mottatt av kamerasensorer. Senke mengden av lys som mottas av kameraet til forplantnings fronten av reaksjonen kan sees tydelig. Her setter du opp nøytral tetthet filtre slik at bare 5% av lyset passere, og en eksponeringstid på en usekunder.
    5. Feste en spenningsgenerator til endene av ledningen. Forbrenningskammeret bør ha isolert leder gjennom kammeret som vil tillate kammeret som skal tettes ogtillate ekstern oppvarming av ledningen.
    6. Etter at kammeret er forseglet, satt spenningsgeneratoren til 10 volt og samtidig starte den kameraopptak. Når spenningen blir tilført, bør reaksjonen begynne nesten umiddelbart.
    7. Eksportere video inn i et program som vil spore posisjonen til flammefronten som en funksjon av tiden i hver enkelt ramme.
    8. Eksportere avstand og tid skritt informasjon i et regneark og plotte en lineær trendlinje med R 2 verdier. For langsommere reaksjoner, er tiden som er nødvendig for reaksjonen for å oppnå en stabil tilstand. Kurven før den stabile tilstanden vil være et eksponentielt stigende kurve. Fjern data som ikke er i stabil tilstand inntil R2 verdien er større enn 0,95. Helningen av linjen er den flammehastigheten.

Representative Results

Figur 1a viser den endoterme og eksoterme oppførsel av starttilstander for alle seks oksydanter undersøkt fra DSC-analyse og Figur 1b viser det tilsvarende massetapet fra TGA-analyse. Det skal bemerkes at alle oksydasjonsmidler ved oppvarming utover dissosiasjon temperatur av I 2 O 5 (350 ° C) tape 100% masse, men jeg 4 O 9 eksempel frigjør I 2 gass i stedet for vann som frigjøres ved dehydratisering av hydratiserte arter ved temperaturer under dissosiasjon temperaturen i 2 O 5. Overflod av I 2 gass frigjøres fra jeg 4 O 9 prøvene er angitt i Figur 1b på over 7 vekt.%. Figur 1a viser at de eneste jod forbindelser som produserer eksoterm oppførsel er jeg 4 O 9 og jeg 2 O 5 dannet av dekomponering av i 4 O 9, ogden eksoterme reaksjon tilsvarer en begynnelsestemperatur på ca. 180 ° C for dekomponering til I 2 O 5 Fig. 1b viser også at den jod-forbindelse med den største totale jod gassutvikling er I 4 O 9.

Det er ingen endotermer for kommersiell og amorfe jeg 2 O 5 prøver mellom 110 ° C og 210 ° C. Dette viser at disse prøver er rent I 2 O 5 uten Iodic syrer. Den nano I 2 O 5 og jeg 4 O 9 har eksotermer med debut temperatur på 150 ° C. Dette viser disse prøvene inneholder I 4 O 9 6. Den nano I 2 O 5 varmebehandles I 4 O 9. Den lille eksoterm ved 150 ° C viser at det ikke er noe rest I 4 O 9 i nano I 2 O 5 prøven. Bruke TGA data fra Figur 1b, Rest I 4 O 9 i prøven er mindre enn 15 vekt.%. Den HIO 3 dehydrate har en enkelt endoterm som starter ved 130 ° C og indikerer at denne prøven er krystallinsk, HIO 3. Den kommersielle HIO tre prøve har to forskjellige endotermer starter på 160 ° C og 210 ° C. En endoterm med en begynnelsestemperatur på 160 ° C er utenfor rekkevidden av HIO 3 dehydrering i CRC håndbok 16. Imidlertid TGA resultater viser en masse tap av 2,47 vekt.% Over dette området indikerer at den er dehydratisering av et hydratisert art.

Figur 2a viser varmestrømningsoppførsel fra DSC-analyse av fire Al og jod-blandinger. Al + I 4 O 9 tørre blandingen har en eksoterm ved 180 ° C indikerer at oksydasjonsreaktoren er fremdeles I 4 O 9 med et øket begynnelsestemperatur. Al + I 4 O 9 og Al + nano jeg2 O 5 prøvene er nesten identiske. Begge disse blandingene ble behandlet ved bruk av isopropanol som bærerfluid for å hjelpe til sammenblanding og identisk termisk oppførsel vist i figur 2a indikerer at blanding av pulvere i isopropanol transformert I 4 O 9 inn I 2 O 5.

Figur 2b viser I 4 O 9, I 4 O 9 utsettes for 20% relativ fuktighet i 4 timer, og nano-I 2 O 5 utsatt for 20% relativ fuktighet i 4 timer. Etter 4 timers eksponering til 20% relativ fuktighet, I 4 O 9 er identisk med nano I 2 O 5, og det er endotermer ved 110 ° C og 210 ° C viser de prøver er delvis sammensatt av HIO 3 og HI 3 O 8. Dette kan forklares med I 4 O 9 "tørr" syntesemetoden som så oppvarmes og transformert inn i I 2 O 5. ckrystall-struktur av I 4 O 9 er ikke kjent, men fordi hydrering er observert (figur 2b to nederste kurver med endotermer skyggelagt), den lave tetthet av pulveret (dvs. myke, sterkt porøs natur), og mangelen på en rapportert krystallinsk struktur, er en amorf struktur antatt. Nano I 2 O 5 er dannet ved termisk dekomponering av amorft I 4 O 9, i henhold til ligning. (1) slik at jeg to frigjøres fra amorf I 4 O 9 forlater amorf I 2 O 5. Krystallstruktur dannelse av jod (V) oksyder katalyseres av vann. Ettersom syntesemetode er tørr, er det ikke noe vann til å katalysere krystalldannelse. Det første trinnet er nødvendig for absorpsjon av vann er å øke den relative luftfuktigheten å forstyrre bindingene mellom molekylene. Uten denne krystallstruktur (som vil frigjøre den svakt bundet vann), den dynamiske likevekten blir forskjøvet så I 2 O 5 2 O 5, dannelse av HIO 3 molekyler begynne. HIO 3 har en hydrogen som tiltrekker seg oksygen i amorf I 2 O 5 og skaper en HI 3 O 8 krystallstruktur. Vann er fremdeles katalysatoren i krystallstrukturen formasjon. Den syntesemetode av I 2 O 5 og I 4 O 9 som danner en amorf struktur i stedet for en krystallinsk struktur er grunnen til vannabsorpsjon sees ved lavere relativ fuktighet (dvs. 20%) enn det som var nødvendig for å starte opptaket i tidligere studier ( dvs. 70-80% RF) 5,17. Oppsummert kan de jodforbindelser 'amorf struktur fremme absorpsjon av hydratiserte arter og dannelse av Iodic syrer.

I figur 2a hoved eksotermer i området rundt 500 ° C er alle like. I Al + I 4 O 9tørrblanding, den eksoterme reaksjon ved omtrent 180 ° C indikerer faseovergang fra I 4 O 9 til I 2 O 5. Også alle blandinger har en forhåndstenning reaksjon (PIR) mellom 300-400 ° C, men Al + I 4 O 9 og Al + nano I 2 O 5 ha en PIR med lavere begynnelsestemperatur og større omfang, men viser også unike endotermer etterfulgt av eksotermer ved 210 ° C. Disse prøvene ble behandlet i isopropanol og atferd ved 210 ° C viser at disse prøvene er delvis HI 3 O 8. Den eksoterme reaksjon kan være mellom HI 3 O 8 og I 4 O 9 fordi HI 3 O 8 er dissosiering ved nesten samme temperatur som I 4 O 9 dekomponering. Disse reaksjonene kan bidra til å fremme større eksoterme i PIR og kata tidligere utbruddet av PIR. Osborne og Pantoya 20 første viste en eksoterm reaksjon før hoved eksoterm reagereion i Al forbrenning og laget dette en PIR. Deres analyse viste at reaksjonen var PIR mellom alumina skall som omgir en kjerne av aluminium partikkel med fluor fra fluor dekomponering 19,20. Farley et al. 4 da utvidet observasjoner av PIR til aluminium-alumina kjerne-skallpartikler som reagerer med jod basert oksidasjonsmidler. Al + kommersielle I 2 O 5 prøven har en endoterm ved 210 ° C indikerer HI 3 O 8 tilstedeværelse og en mild PIR eksoterm med forsinket utbruddet temperatur. Mulamba et al. 21 viste også at PIR starttemperaturen er konsentrasjonsavhengig.

Tabell 1 viser målte flammehastighets resultater for Al blandet med den angitte oksydasjonsmiddel som en tørr blanding, og også blandes ved bruk av isopropanol som prosessbærefluid. Bare de tre første prøver ble undersøkt etter å ha blitt blandet i isopropanol og Al + commercial HIO tre tørre blandingen enten ikke antennes eller ikke opprettholde reaksjon lenge nok til å oppnå målbare resultater. Den prosentvise usikkerheten fastsettes basert på repeterbarhet på opp til tre separate eksperimenter for hver blanding. Bulktetthet bestemmes som en funksjon av blanding pulvermassen og volumet av røret.

Ved tolkning reaktivitet med flammehastighetsmålinger, er det mange faktorer som påvirker resultatene som homogenitet av blandingen, partikkelstørrelse og bulktetthet. Blandingen homogenitet kan optimaliseres ved hjelp av et bærefluid for å lette sammenblanding av reaktantene. I fire O 9 undersøkt i denne studien er mer stabil enn tidligere studert I 4 O 9 prøver og ikke ser ut til å brytes ned i I 2 O 5 eller danner hydratiserte arter sett i Wikjord et al. 6 (som sett i Figur 1a med bare en eksoterm som tilsvarerI 4 O 9 spaltning). Men den eneste måten å observere forbrenning utførelsen av Al + I 4 O 9 er ved tørrblanding med så lite eksponering til atmosfæren som mulig for å opprettholde integriteten av I 4 O 9. I tillegg er flammefartsmålinger av Al med oksidasjonsmidler i ulike stater tillater oss å begrense effektene som forårsaker variasjon i flammehastighet resultater og avdekke forskjellene tilskrives spesifikt til spesielle jod forbindelser. Disse sammenligningene vil bli diskutert nedenfor. Samlet Tabell 1 viser at I 4 O 9 forbedrer reaktiviteten betraktelig sammenlignet med andre jodforbindelser.

Blanding i et bærerfluid gir forbedret fordeling av brensel og oksidant partikler som øker blanding homogenitet og reaktivitet. Dette er sett i forskjellen i flammehastighet i tabell 1 for våt og tørrisopropanol blandet Al + nano I 2 O 5 og Al + kommersielle I 2 O 5 prøver der flammen hastigheter økte med 1,07 og 3,34 ganger, henholdsvis. Blandingen homogenitet implisitt fra den målte flammehastigheten er bare litt bedre for Al + nano-I 2 O 5 blanding, mens Al + mikron skala kommersiell I 2 O 5 oppviser en tre ganger økning i flammehastigheten når bærerfluidet hjelpemidler sammenblanding. Tydelig partikkelstørrelse og bærerfluidet bidra til målte flammehastigheten. Homogenitet effekter kan også sees av usikkerheten mellom flammehastigheter. Prøvene som er blandet i isopropanol og prøvene med mindre partikler har mindre usikkerhet i måleflammehastigheter. Denne lille usikkerheten er også sett i alle de amorfe prøver, noe som tyder på at en amorf struktur muliggjør forbedret homogenitet i tørrblanding. Det skal videre bemerkes at hver prøve ble siktet før tørrblanding for å bryte oppagglomerater og bidra til å eliminere usikkerheten forårsaket av dårlig homogenitet.

De HIO 3 molekyler har et hydrogenendehette, som er elektropositive, og en oksygenendestykke, og som er elektronegativ og bevirker en tiltrekning mellom endene av individuelle HIO 3 molekyler 22. På grunn av denne attraksjonen, under sikting de HIO 3 partiklene umiddelbart agglomerert før Al kan blandes. Dette forårsaket ekstremt dårlig homogenitet og er årsaken til at Al + kommersielle HIO 3 prøver kunne ikke opprettholde reaksjonen. Al + HIO 3 dehydrate prøven hadde vann tilgjengelig for å katalysere krystallstruktur dannelse (Figur 1a), som reduseres, men ikke eliminere denne effekten.

Energi forplantning er avhengig av massetettheten av reaktantblandingen. Tettheten vil endres på grunnlag av konsentrasjonen av reaktantene,slik at romvekten til blandingen er vanligvis rapportert som prosentandelen av den teoretiske maksimale densitet (TMD). Den% TMD er beregnet med et vektet gjennomsnitt av konsentrasjonen og tettheten av reaktanter og står for tettheten av selve prøven i henhold til sin masse og volum okkupert. På denne måten, bulktetthet i form av% TMD representerer den mengde fast plass som opptas av volumet (dvs. er 60% TMD ekvivalent med 40% hulrom og 60% faststoffer). Lav% TMD vanligvis resultere i høyere flammehastigheter enn høy% TMD pulver. Jo høyere konsentrasjon av luftlommer med lavere% TMD gi konvektive veier for å forbedre flammehastigheter. På grunn av dette, flammehastighet som er rapportert i tabell 1 er ikke sammenlignbare som en funksjon av blanding, fordi hver ble fremstilt ved en diskret forskjellig romvekt.

To konklusjoner kan trekkes fra Tabell 1: (1) I 4 O 9kan ikke behandles i isopropanol fordi den endres til I 2 O 5 og dermed forandrer sin reaktivitet; og (2) I 4 O 9 er mer reaktiv enn I 2 O 5 fordi ved høyere og lavere bulktettheter (dvs. 11% TMD sammenlignet med 8 eller 17% TMD), I 4 O 9 viser økt reaktivitet. Dette funnet tyder på at jeg fire O 9 vil være en fordel for reaktive til programmer hvis det kunne bli passivisert å forbedre stabiliteten.

Gjennom reaktivitet og termisk analyse, viser resultatene I 4 O 9 kan være mer reaktive enn andre former av jod (V) oksider når den kombineres med aluminium (Al) pulver. I fire O 9 prøven brukt her ble syntetisert ved hjelp av en "tørr" metode som kombinerer elementært oksygen og jod slik at hydrerte arter ikke er introdusert på noe tidspunkt under syntesen. Av denne grunn, I 4 O (dvs. 180 ° C) svarende til dens nedbrytning til I 2 O 5. Nano-skala I 2 O 5 partikler som er opprettet av termisk dekomponering av I 4 O 9 sannsynligvis amorfe og produsere flamme hastigheter over 1000 m / sek når den kombineres med Al-pulver (tabell 1). Al + I 4 O 9-reaksjon gir flammehastigheter over 1500 m / sek. Dette er den første studien å undersøke mulighetene for jeg fire O 9 som et alternativ til I 2 O 5 for energi generasjons teknologier, spesielt motivert av høye jod gass generasjon.

Figur 1
Figur 1. DSC Analyse av Heat Flow / TGA Analyse av massetap a.) Hanved strømningsoppførsel fra DSC-analyse av seks oksydasjonsmidler og viser forskjellige tilstander av jod (V) oksyder som brukes i området fra jodsyre dehydrering. b) Massetap fra tilsvarende TG-analyse.

Figur 2
Figur 2. DSC Analyse av Varmestrøm. A) Varmestrøm oppførsel fra DSC-analyse for Al + I 4 O 9 tørre blandingen og Al + I 4 O 9, Al + nano I 2 O 5 og Al + kommersiell I 2 O 5 blandet i isopropanol. Temperaturområdet omfatter jodsyre dehydratisering og hoved b reaksjonstemperaturområde.) I 4 O 9 først, og I 4 O 9 utsettes for 20% relativ fuktighet i 4 timer. Også, I 2 O 5 ble utsatt for 20% relativ fuktighet i 4 timer.

oksiderer Isopropanol Blandet Flame Hastighet (m / sek) % Usikkerhet Dry Mix Flame Speed % Usikkerhet Bulktetthet tørrblandingen (g / cm3) Dry Mix% TMD
I 4 O 9 1261 * 0.4 1551 3 0,48 11.7
Nano I 2 O 5 1146 4.5 1070 3.7 0,33 8
Kommersiell I 2 O 5 719 5.5 215 46.5 0,93 22.6
Amorf I 2 O 5 NM NM 1085 0.3 0,73 17.8
HIO 3 dehydrere NM NM 393 12 0.8 19.3
Kommersiell HIO 3 NM NM NM NM 1.11 27.1

Tabell 1. Flame Speed resultater. Flame hastighet resultater for Al + oksidant angitt i første kolonne. NM indikerer ikke målbar. * Indikerer I 4 O 9 ble delt inn I 2 O 5 under blanding.

Discussion

I 4 O 9 pulver studert her ble syntetisert ved anvendelse av en "tørr" måte for å danne I 4 O 9 ved å kombinere elementært jod og oksygen. Denne prøven er referert til som I 4 O 9. Nano-partikkel-I 2 O 5 ble også syntetisert for denne studien. Nærmere bestemt ble en porsjon av I 4 O 9 varmes opp forbi dissosiasjon temperatur av I 4 O 9 (dvs. 180 ° C), men under den temperatur dissosiasjon av I 2 O 5 (400 ° C). Denne prosessen resulterer i partikler med en diameter mellom 200-400 nm. Denne prøve betegnes som nano I 2 O 5. Partikkelstørrelsesmålinger ble oppnådd ved TEM som krever prøven til å være i et vakuum. Men jeg 4 O 9 dissosierer til I 2 O 5 i et vakuum, slik at dimensjonene i I 4 O 9 ikke ble oppnådd direkte. Fordi nano I 2 O <sub> 5 partikkeldiameter er mellom 200-400 nm og syntetisert ved å oppvarme I 4 O 9 prøven, forutsettes det at I 4 O 9 har tilsvarende diameter.

En felles tilnærming for å syntetisere I 2 O 5 er ved termisk dehydratisering av jodsyre for å danne I 2 O 5 1,2,8 og materiale som er gjort ved hjelp av denne fremgangsmåten er kommersielt tilgjengelig. Den kommersielle I 2 O 5 er mottatt som grove krystaller og kan ha ulike konsentrasjoner av Iodic syrer avhengig av lagring og håndtering. For å sikre at prøvene er ren I 2 O 5, prøvene er dehydratisert før bruk, som beskrevet i trinn 2.1.1.3. Diameteren av partiklene i denne prøven er mellom 1-5μm. Denne prøve betegnes som kommersielle I 2 O 5.

Den amorfe I 2 O 5-prøvene er fremstilt fra denne mettet IO 3 oppløsning . Når I 2 O 5 blandes med vann, en oppløsning av 3 IO opprettet. Dette gjøres i trinn 2.1.2 og denne fremgangsmåten vil gi en mettet IO 3 oppløsning. Vann katalyserer dannelsen av krystaller i Iodic syrer. For å danne amorft I 2 O 5 må temperaturen være over dehydratiseringstemperaturen av HI 3 O 8 og oppvarmet med en hastighet som ikke vil tillate en krystallstruktur for å danne, blir dette gjort i trinn 1.2. Konsentrasjonen av IO 3 i løsningen vil bestemme mengden av amorft I 2 O 5 laget under dehydrering. Disse prøvene skal bli rød etter dehydrering indikerer at prøven er en amorf form av I 2 O 5. Denne prøve betegnes som amorft I 2 O 5. Dessuten ble XRD analyse (ikke inkludert) fremstilt på forhånd og bekreftet den amorfe strukturen i I 4 O 9 og amorft I 2 O 5 prøver.

ent "> Når i oppløsning, vil HIO 3 frigjøre overskudd av vann og skape en krystallstruktur. Den tid som er nødvendig for å fordampe overskytende vann er avhengig av størrelsen av begeret, RH, og konsentrasjonen av IO 3 oppløsning. I vårt laboratorium hos 20% relativ fuktighet blanding på den måte som er omtalt ovenfor, ble 3-5 dager som kreves for å fordampe overskytende vann fra prøvene. løsningen vil slå inn i en fast klar krystall. Denne fremgangsmåten er vist i trinn 2.1.3 og prøven betegnet som HIO 3 dehydrate. jodsyre vil bli referert til som kommersielle HIO 3.

Når utsatt for en løsning eller atmosfærisk vann, gjennomgår jod (V) oksyd kjemiske reaksjoner som endrer sammensetningen av det endelige produkt. For å dempe denne transformasjonen er alle seks oksider også blandet med Al uten løsning.

Termisk analyse ved hjelp av DSC-TGA ble kalibrert i en argonatmosfære ved bruk av prøver med kjente innsettende temperaturer og masse tap. En flamme tube enpparatus kjent som en Bockmon Tube 23 blir brukt til å måle flammehastigheter. Flammehastighets eksperimenter er følsomme for bulktettheten av blandingen. Pantoya et al. Viste at for nano-Al basert thermites, økt volumtetthet kan undertrykke Al reaksjonsmekanismen og redusert rolle konvektive energitransport og dermed hemmende flammehastighet 24. Av denne grunn er forsøk utført for forskjellige blandinger vanligvis er konstruert for å holde en konstant massedensitet. Imidlertid, de fysiske og kjemiske egenskaper av de oksydasjonsmidler som ble undersøkt her variere dramatisk slik at det ikke var mulig å oppnå konsistent bulkdensitet med alle seks tørre blandinger. På grunn av dette er flere jod oksyder med forskjellige fysiske og kjemiske egenskaper testet for å tilveiebringe et sammenligningsgrunnlag som omfatter forskjeller i% TMD, krystallstruktur og væsketilstander. Etter at pulveret er blitt plassert inne i rørene og måles, blir hetetråd brukes til å fjern tenne blandingen.

Etter at flammerørene er forberedt med pulverblandingen, blir flammehastighet måles i et forbrenningskammer ved hjelp av en høyhastighetskamera. Bildefrekvensen på kameraet kan økes ved å senke oppløsningen. Redusere oppløsningen for å øke bildefrekvens vil produsere mindre feil enn høyere oppløsning på en lavere bildefrekvens. Dette er grunnen, i trinn 4.2.2, den laveste oppløsningen som kan stillbilde hele flammerøret blir brukt, vil dette øke den maksimale rammer per sekund kameraet kan ta opp uten å miste informasjon. For vår kammer, ble en oppløsning på 256 x 86 brukes som tillot kameraet til posten på 300 000 fps.

Kvantifisering flammehastigheter i svært reaktive blandinger i seg selv er vanskelig på grunn av det store antall variabler som kan påvirke reaktiviteten (dvs. blanding homogenitet, partikkelstørrelse, tetthet, forplantningsretningen, forplantningshastigheten, etc.). Ved å bruke en kvarts rør med en innvendig diameter mindre enn 4 mm i kombinasjon med en høyhastighetskamera med filtre nøytral tetthet, blir forplantningsretningen kontrollert (dvs. 1-D), og mengden av lys som mottas av kameraet kan bli redusert til et minimum slik at den fremre kant av lys emittert ved reaksjonen kan ses og måles tydelig. Denne målingen går ut på at utviklingen av denne lavt lysnivå er med samme hastighet som reaksjonsfronten. På grunn av dette, kan fotodioder ikke være så nøyaktig for sporing av reaksjons utbredelse fordi den høye lysintensiteten i utslipp kan føre lys til å reise og mette sensorene raskere enn reaksjonen. Dessuten er de første 1-2 cm av lengden er ansett som en inngang region eller område av ustø eller akselerer forplantning. Lineære målinger av avstand som funksjon av tid må tas ut over denne inngang regionen for å bestemme steady state flammehastighet.

DSC / TGA er en termisk likevekt analyse som shows detaljreaksjonskinetikk som ikke kan observeres i svært reaktive materialer (dvs. ikke kan observeres under ikke termiske likevektsbetingelser). Kombinasjonen av DSC / TGA analyse og flammehastigheter gi informasjon om forskjeller i reaksjonskinetikk som kan ha betydning for forskjeller i flammehastighet resultater. På grunn av dette, er kombinasjonen av disse to målemetoder et kraftig verktøy for å forstå og kontrollere sterkt reaktive materialer.

Disclosures

Alle forfatterne har ingen konkurrerende økonomiske interesser eller andre interessekonflikter.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Iodine pentoxide (Commercial I2O5) Sigma Aldrich 229709 Commercial I2O5
Iodic Acid (Commercial HIO3) Alfa Aesar A11925 Comercial HIO3
Tetraiodine nonoxide (I4O9) Lynntech Inc synthesized using a dry process
Water Local distilled water run through micron filter
80 nm Aluminum NovaCentrix AL-80-P Nano Aluminum
Differential Scanning Calorimeter with Thermal Gravimetric Analyzer (DSC-TGA) Netzsch STA-449 Equilibrium analysis of heat flow and mass loss
Sonic Wand Misonix Sonicator 3000 Provides ultrasonic waves to aid intermixing of reactant powders
Phantom High Speed Camera Vision Research Phantom 2512 High speed camera for visualzing flame front
Mass Balance Ohaus Ohaus Explorer Weigh powders with a 0.1 mg resolution up to a 110 g capacity

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Selte, K., Kjekshus, A. Iodine Oxides Part II on the system H2O I2O5. Acta. Chem. Scand. 22, 3309-3320 (1968).
  2. Little, B. K., Emery, S. B., Nittinger, J. C., Fantasia, R. C., Lindsay, C. M. Physiochemical Characterization of Iodine ( V ) Oxide , Part 1 Hydration Rates. (V). Propell. Explos. Pyrot. 40, 595-603 (2015).
  3. Smith, D. K., McCollum, J., Pantoya, M. L. Effect of Environment of Iodine Oxidation State on Reactivity with Aluminum. Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 11243-11250 (2016).
  4. Farley, C., Pantoya, M. Reaction kinetics of nanometric aluminum and iodine pentoxide. J. Therm. Anal. Calorim. 02, (2), 609-613 (2010).
  5. Little, B. K., Emery, S. B., Lindsay, M. C. Physiochemical Characterization of Iodine (V) Oxide Part II Morphology and Crystal Structure of Particulat Films. Crystals. 05, (4), 534-550 (2015).
  6. Wikjord, A., Taylor, P., Torgerson, D., Hachkowski, L. Thermal behaviour of Corona-Precipitated Iodine Oxides. Thermochim. Acta. 36, 367-375 (1980).
  7. Little, B. K., et al. Chemical dynamics of nano-aluminum/iodine (V) oxide. J. Phys. Conf. Ser. 500, (5), 052025 (2014).
  8. Feng, J., Jian, G., Liu, Q., Zachariah, M. R. Passivated iodine pentoxide oxidizer for potential biocidal nanoenergetic applications. ACS Appl. Mater. Inter. 5, (18), 8875-8880 (2013).
  9. Wang, H., DeLisio, J. B., Jian, G., Zhou, W., Zachariah, M. R. Electrospray formation and combustion characteristics of iodine-containing Al/CuO nanothermite microparticles. Combust. Flame. 162, (7), 2823-2829 (2015).
  10. Sunder, S., Wren, J. C., Vikis, A. C. Raman Spectra of 1409 Formed by the Reaction of Iodine with Ozone. J. Raman Spectrosc. 16, (6), 424-426 (1985).
  11. Selte, K., Kjekshus, A. Iodine Oxides Part III. The Crystal Structure of I2O5. Acta. Chem. Scand. 6, (24), 1913-1924 (1970).
  12. Sherwood, P. M. A. X-Ray Photoelectron Spectroscopic Studies of Some Iodine Compounds. J. Chem. Soc. 72, 1805-1820 (1976).
  13. Russell, R., Bless, S., Pantoya, M. Impact-Driven Thermite Reactions with Iodine Pentoxide and Silver Oxide. J. Energ. Mater. 29, (2), 175-192 (2011).
  14. Skulski, L. Organic iodine(I, III, and V) chemistry: 10 Years of development at the Medical University of Warsaw, Poland. Molecules. 5, (12), 1331-1371 (2000).
  15. Nicolaou, K. C., Montagnon, T., Baran, P. S. HIO3 and I2O5 Mild and Selective Alternative Reagents to IBX for the Dehydrogenation of Aldehydes and Ketones. Angew. Chem. Int. Edit. 293, (8), 1386-1389 (2002).
  16. Lide, D. R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press. Boca Raton, FL. 3485 (2005).
  17. Kumar, R., Saunders, R. W., Mahajan, aS., Plane, J. M. C., Murray, B. J. Physical properties of iodate solutions and the deliquescence of crystalline I2O5 and HIO3. Atmos. Chem. Phys. 10, (24), 12251-12260 (2010).
  18. Maienschein, J., Pantoya, M. L. Safety in Energetic Materials Research and Development-Approaches in Academia and a National Laboratory. Propell. Explos. Pyrot. 39, (4), 483-485 (2014).
  19. Osborne, D. T., Pantoya, M. L. Effect of Al Particle Size on the Thermal Degradation of Al/Teflon Mixtures. Combust. Sci. Technol. 179, 1467-1480 (2007).
  20. Pantoya, M. L., Dean, S. W. The influence of alumina passivation on nano-Al/Teflon reactions. Thermochim. Acta. 493, (1-2), 109-110 (2009).
  21. Mulamba, O., Pantoya, M. Exothermic surface reactions in alumina-aluminum shell-core nanoparticles with iodine oxide decomposition fragments. J. Nanopart. Res. 16, (3), 2310 (2014).
  22. Nelyubina, Y., Antipin, M. Y., Lyssenko, K. A. Extremely short halogen bond: the nature and energy of iodine-oxygen interactions in crystalline iodic acid. Mendeleev. Commun. 21, 250-252 (2011).
  23. Bockmon, B. S., Pantoya, M. L., Son, S. F., Asay, B. W. Combustion velocities and propagation mechanisms of meta-stable intermolecular composites. J. Appl. Phys. 98, (6), 064903 (2005).
  24. Pantoya, M. L., Levitas, V. I., Granier, J. J., Henderson, J. B. Effect of bulk density on reaction propagation in nanothermites and micron thermites. J. Propul. Power. 25, (2), 465-470 (2009).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics