Zelf monteren van morfologieën Verkregen uit rechte polycarbodiimide copolymeren en hun triazoolderivaten

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

Welcome!

Enter your email below to get your free 10 minute trial to JoVE!





We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.

If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.

 

Summary

Hier presenteren we een protocol voor te bereiden en te visualiseren secundaire structuren (bijvoorbeeld vezels, toroïdale architecturen en nano- bolletjes) verkregen uit schroeflijnvormige polycarbodiimides. De morfologie gekenmerkt door zowel atomaire kracht microscopie (AFM) en scanning elektronenmicroscopie (SEM) bleek afhankelijk moleculaire structuur, de concentratie en het oplosmiddel van keuze.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembling Morphologies Obtained from Helical Polycarbodiimide Copolymers and Their Triazole Derivatives. J. Vis. Exp. (120), e55124, doi:10.3791/55124 (2017).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Een gemakkelijke werkwijze voor de bereiding van polycarbodiimide gebaseerde secundaire structuren (bijvoorbeeld nano-ringen, "kraters" vezels, geluste vezels, vezelnetwerken, linten, wormachtige aggregaten, toroïdale structuren en bolvormige deeltjes) beschreven. Deze aggregaten worden morfologisch beïnvloed door grote hydrofobe zijketen-zijketen interacties van de enkelvoudige strengen polycarbodiimide, zoals afgeleid van atomaire kracht microscopie (AFM) en scanning elektronenmicroscopie (SEM) -technieken. Polycarbodiimide- g -polystyreen copolymeren (PS-PCD) werden bereid door een combinatie van synthetische werkwijzen, waaronder coördinatie-insertie polymerisatie, koper (I) -gekatalyseerde azide alkyn cycloadditie (CuAAC) "click" chemie en atoomoverdrachtsradicaalpolymerisatie (ATRP ). PS-PCD bleken specifieke toroïdale architecturen bij lage concentraties vormen in CHCI3. Om de invloed van een polair oplosmiddel medium te bepalen (dat wil zeggen,

Introduction

De helix is ​​een alomtegenwoordige chiraal motief waargenomen in de natuur. Complexe biologische systemen en onderdelen, zoals eiwitten, polypeptiden en DNA, alle gebruik van de spiraalstructuur als een middel van het uitvoeren van complexe taken voor toepassingen zoals informatieopslag, weefsel vervoerondersteunende moleculaire en gelokaliseerde chemische transformaties.

Schroeflijnvormige polymere macromoleculen 1 zijn doelwit voor de ontwikkeling functionele materialen zijn en composieten bezitten interessante eigenschappen, die de praktische veel gebieden 2, 3, 4, 5 ingeschakeld. Tot dusver tal schroeflijnvormige steigers 6, 7, 8, 9, evenals hun secundaire structuur motieven, met succes geëxploiteerd to bereiken veelbelovende resultaten, zowel op het gebied van fysieke techniek 10, 11, 12 en biologische toepassingen 13, 14. Huidige onderzoeken zijn een logische uitbreiding van onze eerdere pogingen om optisch actieve synthetiseren alkyn polycarbodiimides die één of twee aanpasbare alkyn groepen per herhalende eenheid 15, 16, 17.

Recent rapporteerden we 22 de homo- en copolymerisatie van monomeren carbodiimide waardoor chiraal schroeflijnvormige macromoleculen - een familie van (R) - en (S) -polycarbodiimides met veranderbare afhangende groepen die verdere functionalisering bieden door een CuAAC "klik" protocol. -Br beëindigd polycarbodiimides verkregen van de respectievelijke voorlopers waren ethynyl shown op te treden als ATRP macro-initiatoren in graft -polymerization met styreen 23.

Het specifieke doel van dit manuscript is een praktische gids voor morfologische karakteriseringen (AFM metingen en SEM inspectie) van de secundaire structuren gevormd uit PS-PCD gesynthetiseerd uit hun overeenkomstige ethynyl precursors met een bekende op Protocol 21 verschaffen. In het bijzonder experimentele details, zoals het gekozen oplosmiddel, de temperatuur, de depositie methode, de gekozen depositie substraat en de polymeerstructuur, bleken zeer belangrijk om aan specifieke morfologie te verkrijgen (bijvoorbeeld vezels, waaronder rechter- en linkshandig spiraalvormige zintuigen; nano-sferen, en nano-ringen). Zij kunnen ook van nut voor de ontwikkeling van materialen met instelbare eigenschappen op basis van polycarbodiimiden met nauwkeurig gecontroleerde chiraal de architectuur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Opmerking: Alle reacties werden uitgevoerd in een handschoenkast (of zuurkast bij vermeld) met standaard scintillatieflesjes.

1. Synthese van (R) - en (S) -serie van Ethynylpolycarbodiimides

  1. Plaatsen 1,0 g (0,00442 mol) N - (3-ethynylfenyl) - N '-hexylcarbodiimide monomeer (ET) en 0,894 g (0,00442 mol) N-fenyl-N' -hexylcarbodiimide monomeer (Ph) transparant viskeuze vloeistoffen een schone scintillatieflesje (20 ml) met een magnetische roerstaaf (handschoenkast) een representatieve R -50-ET-50-Ph samenstelling te verkrijgen.
    LET OP: Gebruik slechts één monomeer met de respectievelijke homopolymeren te genereren. Mengen van twee monomeervoorlopers in verschillende verhoudingen leverde een bibliotheek van willekeurige copolymeren 22.
  2. Weeg 0,018 g (0,00004 mol) (R) - BINOL Ti (IV) diisopropoxide katalysator als rood (soms oranje), fijn POWder materiaal in een handschoenkast (monomeer tot katalysator molaire verhouding 250: 1) toevoegen aan de scintillatieflesje.
  3. Voeg ~ 3-5 ml watervrij CHCI3 zowel het monomeer en de katalysator lossen. Voorzichtig roeren kan op deze stap moeten de katalysator, die anders stukken materiaal kunnen vormen oplossen. Voer alle manipulaties met reagentia onder een inerte atmosfeer (handschoenkast) bij 25 ° C.
  4. Cap de scintillatieflesje met alle reagentia en laat het reactiemengsel een nacht roeren bij 25 ° C in een handschoenkast.
  5. Verwijder de magneetstaaf en voeg ~ 5 ml extra CHCl3 opnieuw ontbinding van de donkerrode, viskeus materiaal (buiten het handschoenenvak).
  6. Injecteer de verkregen in de voorgaande stap in koude MeOH (250 ml) oplossing van 0,5 ml 1,8-diazabicyclo [2.5.0] undec-7-een (DBU) aan het polymeer materiaal als geelachtige vezels neer te slaan.
  7. Verzamel het gevormde polymeer door filtratie (gesinterde trechter 15 ml, 4-8 um) En was het met MeOH (~ 10 ml, 3x).
  8. Opnieuw ontbinden verkregen uit de vorige stap in CHCI3 en materiaal opnieuw neerslaan in methanol om de resterende Ti verwijderen (IV) -BINOL katalysator. Droog het neerslag onder hoog vacuüm (200 mTorr) gedurende 24 h om de MeOH te verwijderen. Herhaal deze procedure eenmaal om de zuiverheid van het verkregen polymeer te waarborgen.

2. Synthese van (R) - en (S) -serie van Triazole polycarbodiimides volgens een "klik" Protocol

  1. Voeg 5 ml watervrij THF (handschoenkast) en een magnetische roerstaaf de scintillatie fiool (20 ml) die 0,25 g (0,00117 mol) R -50-ET-50Ph een representatieve R--50 TRZ-50- synthetiseren ph samenstelling.
  2. Weeg 0,146 g (0.00059 mol) N - (3-azidopropyl) -2-broom-2-methylpropaan amide 22 in het handschoenenvak toevoegen aan de scintillatieflesje.
  3. Weeg 0,022 g (0,00012mol) Cu (I) jodide katalysator in de handschoenenkast en plaats hem in de scintillatieflesje. Laat de oplossing roer gedurende 2 minuten om een ​​homogene suspensie.
  4. Laad hetzelfde flesje met 0,713 g (0,00468 mol) DBU, cap de flacon en laat het roeren 2 uur in de handschoenenkast bij 25 ° C (vermijd een langere reactietijd hard gelvorming te voorkomen).
  5. Verwijder de magneetstaaf en injecteer het reactiemengsel (groen gelachtige oplossing) verkregen in stap 2.4 in koude MeOH (250 ml) die 0,5 ml DBU (buiten het handschoenenvak).
  6. Verzamel de gevormde triazool polymeer door filtratie (gefrit trechter, 15 ml, 10 pm) en was het met MeOH.
  7. Herhaal zuiveringsstap 2,6 (dwz oplossen in THF en precipitatie uit MeOH) een keer om de resterende katalysator te verwijderen.
  8. Droog het product van de "click" reactie onder een hoog vacuüm (200 mTorr) gedurende 24 uur om sporen MeOH te verwijderen.

3. Synthese van (R) - En (S) -serie van Polycarbodiimide- g -polystyreen Copolymeren

  1. Meng 0,029 g (0,00029 mol) Cu (I) chloride katalysator met 0,1 g (0,00029 mol) van R--50 TRZ 50Ph-macro-initiator in de scintillatieflesje (20 ml) bevattende 0,101 g (0,00058 mol) N, N, N ', N', N '' -pentamethylenediethylenetriamine (PMDETA). Plaats een magnetische roerstaaf in het flesje (dashboardkastje) een vertegenwoordiger R -50-TRZ-50Ph- graft -polystyreen copolymeer te verkrijgen.
  2. Laad een flacon uit stap 3.1 met 1,510 g (0,0145 mol) vers gedestilleerd styreen.
  3. Voeg ~ 12 ml watervrij tolueen (of DMF) 23 in de flacon uit stap 3.2 onder de reagentia op te lossen; verzegeling van de flacon goed voordat u het uit het handschoenenkastje.
  4. Binnen een zuurkast, dompel de gesloten flesje in een oliebad en verhoging van de temperatuur. Zodra de temperatuur bereikt tHij gewenste waarde (kan variëren 57-100 ° C, afhankelijk van de specifieke copolymeer) 23, handhaven gedurende 12 uur (feitelijke reactietijd kan variëren van 6 uur tot 4 dagen, afhankelijk van het experiment).
  5. Verwijder de flacon uit de verwarmingsplaat en laat de witte, viskeuze materiaal naar 25 ° C.
  6. Neem het reactievat met resulterende vaste uit het handschoenenkastje.
  7. Schroef het flesje, verwijder de roerstaaf, en giet het reactiemengsel in 250 ml koud MeOH die 0,5 ml DBU.
  8. Verzamel de gevormde vlokken van PS-PCD door middel van filtratie (gefrit trechter, 15 ml, 4-8 pm) en was het materiaal met koud MeOH (gooi de bovenstaande links na filtratie).
  9. Herhaal zuiveringsstap 3,8 (dwz oplossen in DMF en precipitatie uit MeOH) een keer om de resterende katalysator te verwijderen.
  10. Droog het materiaal (wit poeder) onder een hoog vacuüm (200 mTorr) gedurende 24 uur om de MeOH te verwijderen.

  1. Weeg 10 mg van polymeer materiaal en plaats deze in een 5 ml flacon.
  2. Voeg 1 ml van het gekozen oplosmiddel (bijvoorbeeld THF of CHCl3) in de flacon en vortex de polymeersuspensie het materiaal op te lossen.
    OPMERKING: Sommige polymeersamenstellingen vereisen langere standtijd (~ 6 h) om het polymeer volledig op te lossen.
  3. Voer een opeenvolgende verdunning (dat wil zeggen, het gebruik van meer verdunde oplossingen bij elke stap de "stock") een reeks voorraden 5,0, 2,5, 1,25, 0,625, 0,313 en 0,156 mg / ml concentraties te bereiden.
  4. Filter de voorraad oplossing door een 0,45-um PTFE-spuitfilter voorafgaand aan afzetting op de silicium wafer (200 pl) met de volgende specificaties (diam .: 25,4 ± 0,5 mm; oriëntatie: 100 ± 0,5 °, dikte: 250-300 pm; oppervlakte: single-side gepolijst; Type: N / Phos).
    LET OP: Thij afgezet oplossing moet het gehele oppervlak van een siliciumwafel dekken.
  5. Gebruik een spin-coating machine onmiddellijk na afzetten van het monster (1 min, 1000 rpm) om het gehele wafeloppervlak een uniforme polymere film dekken).
  6. Acquire AFM afbeeldingen bij 25 ° C met silicium cantilevers nominale veerconstante van 42 N / m, nominale resonantiefrequentie van 320 kHz en standaard silicium OTESPA of OTESPA-R3 tips (bv OTESPA-R3 materiaal: 0,01-0,02 Ohm- cm silicium, cantilever: T 3,7 micrometer, fo: 300 kHz, L: 160 urn, k: 26 N / m, w: 40 pm). Varieer de amplitude set-point waarden 425-273 mV, met scansnelheden van 0,99 en 1,99 Hz, respectievelijk 22, 23.
    LET OP: De experimentele details voor SEM prepareren en beeldacquisitie werden eerder 23 besproken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Figuur 1 (bovenste paneel) toont BINOL (R) - of (S) -titanium (IV) katalysator-gemedieerde insertie coördinatie-polymerisatie die leidt tot de (R) - en (S) -serie van ethynylpolycarbodiimides met een verandering van de verhouding repeat units (dwz aryl- en alkyn aryl). Monomeren en katalysatoren werden verkregen zoals elders 18 beschreven. Zowel (R) - en (S) -familie alkyn willekeurige copolymeren werden geselecteerd voor "klik" -Stekker N - (3-azidopropyl) -2-broom-2-methylpropaan amide 22. Het onderste paneel toont de synthese van de triazool polycarbodiimides als macro-initiatoren in de ATRP-reactie te produceren polycarbodiimide- g -polystyrenes (PS-PCD) 22, 23.

Figuur 2 illustraten een model van de polycarbodiimide backbone, afgebeeld als een roze spiraal spinnen rond de gele as. Bruin en groen substituenten vormen een "secundaire" spiraalvormige motief met betrekking tot de roze amidine hoofdketen. Macromoleculen kan zelfassemblage in een dunne film op een grote verscheidenheid van complexe supramoleculaire architecturen, zoals vezels, geluste vezels, superhelices, vezelnetwerken, linten, wormachtige aggregaten, toroïdale structuren en kraters vormen. Een moleculair model van de triazool macro-initiator wordt weergegeven in Figuur 3 (35-mer segment van een polymeerketen met eindstandige Br atomen weergegeven in rood).

Figuren 4 en 5 tonen de representatieve AFM afbeeldingen alkyn PCD, hetgeen de vorming van vezelachtige morfologie en hun respectievelijke diameters (bijvoorbeeld Figuur 5: ~ 76 nm (paneel b), 38-60 nm (paneel c), 30 -40 nm (paneel e) en ~ 12-20 nm (ruitlf)). In het algemeen verdunnen voorraadoplossingen resulteerde in het verminderen van de omvang van de geaggregeerde morfologieën gevormde (bijvoorbeeld "dik" vezelachtige netwerken bij relatief hoge concentraties de neiging om te zetten in dunne, gescheiden vezels na verdunning).

Ook getoond zijn de morfologie gevormd uit polycarbodiimide- g -polystyrenes roterend bedekken van CHCI3 voorraad (figuur 6). In tegenstelling tot alkyn polycarbodiimide aggregatie gedrag in CHCI3, het onderzoeken PS-PCD onthulde zowel krater-achtige samenstellingen en nano-size ringkern architecturen als overheersende motieven. De reproduceerbare vorming van deze morfologie wordt aangenomen te worden aangedreven door concentratieveranderingen.

Figuren 7 en 8 illustreren zowel representatief AFM afbeeldingen polycarbodiimide- g -polystyrenes indicatief zijn voor de vorming van discrete nano-gebieden bij de toepassing van een THF of binaire THF / EtOH (25%, v) solvent systeem voor het monster afzetting met de concentratie-afhankelijke deeltjesgrootte. Figuur 8 toont de montage van de afzonderlijke macromoleculen tot bolvormige nanodeeltjes van ~ 84 nm in grootte afstemmen nauw SEM-morfologie gemeten (~ 100 nm, panel e). Opmerkelijk kan de grotere micron-size aggregaten getoond in panelen ad bestaan ​​uit afzonderlijke nanodeeltjes elkaar geagglomereerd.

Figuur 1
Figuur 1. Synthese van alkyn polycarbodiimides en hun "enten van" transformatie naar PS-PCD. (R) - en (S) -serie van ethynylpolycarbodiimides werden gegenereerd door het veranderen van de verhouding van carbodiimide precursors (bijvoorbeeld N-fenyl-N '-hexylcarbodiimide monomeer (Ph) en N - (3-ethynylfenyl) -N '-hexylcarbodiimide (ET)), met herhalende eenheid composities variërend in het gamma: 0: 100 (100-Ph), 15:85 (15-ET-85-Ph), 30:70 (30-ET-70- ph), 50:50 (50-ET-50-ph), 70:30 (70-ET-30-ph), 85:15 (85-ET-15-ph), en 100: 0 (100-ET ). De "klik" protocol werd gebruikt om hun triazoolderivaten, die verder werden als Br beëindigde macro-initiatoren voor de ATRP-reactie met styreen synthetiseren (50 of 100 eq.) Onder vorming polycarbodiimide- g -polystyrenes. Overgenomen met toestemming 22. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2
Figuur 2. Schematische weergavevan polycarbodiimiden zelfassemblerende in fibrillaire motieven. De panelen tonen representatieve schroeflijnvormige macromolecuul en zelfassemblage van individuele macromoleculen onder vorming gebundelde structuur identificeerbaar door AFM analyse. Overgenomen met toestemming 22. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 3
Figuur 3. Moleculair model van triazool polycarbodiimide. De triazool polycarbodiimide structuur geeft de spiraalvormige motief geïntroduceerd door specifieke oriëntaties van Br-beëindigd zijketens. Atom kleurcodes: carbon (groen), stikstof (blauw), zuurstof (rood) en broom (rood). Klik hier om deze video te bekijken. (Klik met de rechtermuisknopdownloaden.)

figuur 4
Figuur 4. Bewijs voor alkyne polycarbodiimide vorming van vezels door de AFM. Vezelachtige aggregaten bleek een algemene trend voor alle alkyn composieten zijn. Representatieve AFM microfoto getrokken voor (S) -85-ET-15-Ph-PCD (kaders ac) en (S) -100-ET-PCD (panelen d-f) polymeren afgezet uit CHCI3. Overgenomen met toestemming 22. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 5
Figuur 5. Het regelen van de grootte / dikte van vezels door concentratie verandering. Vezelachtige aggregaten worden fr gegenereerdOm (S) -100-ET-PCD bij verschillende concentraties: 5,0 mg / ml (panel a); 2,5 mg / ml (paneel b); 1,25 mg / ml (paneel C); 0,625 mg / ml (panel d); 0,313 mg / ml (paneel e); en 0,156 mg / ml (paneel f), afgezet uit CHCI3. Scan size = 5,0 x 5,0 micrometer. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 6
Figuur 6. Het ontwikkelen van PS-PCD nano-ring patronen in de dunne film. Representatieve concentratie serie voor (R) -30-TRZ-70-Ph-STYR (1: 100) -PCD polymeer: 10,0 mg / ml (panel a); 5,0 mg / ml (paneel b); 2,5 mg / ml (paneel C); 1,25 mg / ml (panel d); 0.625 mg / mL (paneel e); 0,313 mg / ml (paneel f); en 0,156 mg / ml (kaders g en h). Scan size = 5,0 x 5,0 micrometer. Overgenomen met toestemming 23. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 7
Figuur 7. Polycarbodiimide- g -polystyreen nanodeeltjes geassembleerd in de dunne film. Representatieve hoogte en fasediagrammen van (S) -50-TRZ-50-Ph-STYR (01:50) -PCD polymeer in verschillende oplosmiddelen: THF (panelen a, b) en THF / EtOH binair systeem (panelen c, d) . Belangrijker voegen PS-segmenten de polycarbodiimide backbone heeft een merkbaar effect op de zelfassemblerende eigenschappen; derhalve macromoleculen neiging te aggregeren tot "kistrs "en nano-ringen in plaats van vezels, een overheersende motief gevonden voor alle alkyn PCD's. Overgenomen met toestemming 23. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 8
Figuur 8. Schematische weergave van polycarbodiimide- g -polystyreen nano-sferen, zoals blijkt uit SEM-analyse. Individuele nanodeeltjes (panel e) en grote aggregaten (panelen ad) samengesteld uit (S) -70-TRZ-30-Ph-STYR (1: 100) -PCD en (R) -50-TRZ-50-Ph- STYR (1: 100) -PCD polymeren resp. Voorgestelde zelfassemblage model voor de individuele polycarbodiimide- g -polystyreen macromoleculen met vaste polycarbodiimide skeletten (groen-geel) gedispergeerd in het milieu gevormd doorpolystyreen zijketens (lichtblauw). Overgenomen met toestemming 23. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Kortom, het spincoaten depositiemethode is een handige manier om reproduceerbaar genereert meerdere type morfologieën, zoals vezelachtige aggregaten, linten, wormachtige structuren, fibrillaire netwerken, geluste vezels, torussen en superhelices, afkomstig alkyn polycarbodiimides of uit hun respectievelijke PS-derivaten (dwz polycarbodiimide- g -polystyrenes). Aldus coördinatie-insertie polymerisatie, samen met verdere functionalisering met een "klik" reactie gevolgd door ATRP, biedt een unieke gelegenheid om een reeks statistische polycarbodiimides de R snel verkrijgen - en S-configuratie van backbones in een bijna kwantitatieve opbrengst.

Alkyn polycarbodiimide vorming (figuur 1) blijkt een cruciale stap in het polymeer synthese, aangezien deze macromoleculen zijn belangrijk als substraten voor de productie van vezelachtige aggregaten; ze dienen ook als precursors in de synthese van polycarbodiimide- g -polystyrenes. Met name alkyn samenstellingen met een hoog n: m verhouding vaak volledig oplosbaar is (of met zeer beperkte oplosbaarheid in organische oplosmiddelen)-materiaal tijdens Cu (I) gekatalyseerde "click" synthese, mogelijk als gevolg van de cross- koppelen nevenreactie. In tegenstelling tot de meest voorkomende C 6 -afvallen, dodecyl langere alkylketens (dwz C 12 -) met verhoogde conformationele flexibiliteit worden vermeden vanuit praktisch oogpunt, omdat ze vaak leiden tot de vorming van complexe patronen en ontvochtigen "kraters" plaats dan afzonderlijke individuele vezels 22.

Een andere belangrijke praktische bevinding voor zowel alkyn PCD en PS-PCD-serie is hun vermogen om secundaire structuren die sterk worden beïnvloed door oplosmiddel en concentratie (dat wil zeggen, controle over het type en de afmetingen (of grootte) van de geaggregeerde morfologie), do vormens openstellen van mogelijkheden voor het constructief ontwerp en de voorbereiding van nieuwe functionele materialen op basis van starre-rod polycarbodi. Specifiek kan torusvormige aggregaten succes te verkrijgen op polycarbodiimide- g -polystyrenes als roterend bedekken van 0,156 mg / ml CHCl3 voorraad (figuur 6), terwijl het aanbrengen van de meer polaire THF of THF / EtOH (25 vol%) oplosmiddelsysteem, waardoor de geënte macromoleculen induceert de vorming van bolvormige aggregaten, zoals blijkt uit de combinatie van AFM en SEM techniek (figuren 7 en 8). Ondanks het feit dat er geen lineair verband tussen de concentratie en de diameter van de vezels / linten gevormd wanneer roterend bedekken van CHCI3 op Si wafer, leek het verlagen van de concentratie van voorraadoplossing termijn voor controle van de dikte van de vezelige morfologieën voor alkyne PCD (Figuur 5).

Beperkingen in de verstrektewerkwijze voort uit de techniek zelf gebruikt om nanostructuren genereren (dwz motieven herkenbaar door AFM dunne film stand tikken wel of hun structuur handhaven in oplossing of in bulk, maar in sommige gevallen is het mogelijk bevestigen AFM bevindingen met SEM metingen). Een ander nadeel van het gebruik van AFM techniek is de lage uniformiteit van dunne-film patronen. Daarom is het eindresultaat vaak bepaald door een delicaat evenwicht tussen de polymeerstructuur, gekozen oplosmiddel depositiemethode en substraat. Dit laatste vereist grondige en zorgvuldig screenen van meerdere monsters om de optimale omstandigheden te bepalen voor elke specifieke morfologische motief.

Een belangrijk voordeel van de bovengenoemde AFM techniek is dat het een betrouwbare en goedkope manier om specifieke morfologie (bijvoorbeeld vezels, nano-ringen en bollen) samengesteld uit statistische polycarbodiimide polymeren met vaste backbon produceren en visualiserenes die anders verkrijgbaar door meer geavanceerde methoden, waaronder het mengen van chemisch verschillende polymeren 24, het toepassen van oppervlakte-actieve stoffen, of het gebruik van relatief complexe machines zoals microcapillaire apparaten 25 zijn. Toekomstige toepassingen van deze methode zou kunnen omvatten de ontwikkeling van de elektronische neus 26, de bouw van bolvormige aggregaten als dragers van drugs moleculen 27 te leveren, en het ontwerpen van nieuwe vloeibaar kristallijne materialen 28.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Wij dankbaar erkennen de NSF-MRI-subsidie ​​(CHE-1126177) wordt gebruikt om de Bruker Advance III 500 NMR-instrument aan te schaffen.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
styrene Sigma-Aldrich S4972-1L reagent
N,N,N′,N′′,N′′- Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) Sigma-Aldrich 369497-250ML reagent
Copper(I) iodide Sigma-Aldrich 215554-5G reagent
Copper(I) chloride Alfa-Aesar 14644, 5G reagent
1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) Sigma-Aldrich 139009-100G reagent
N,N-dimethylformamide (DMF) Sigma-Aldrich 227056-100mL solvent
Tetrahydrofuran (THF) Acros-Organics B0320346 solvent
Chloroform Sigma-Aldrich 372978-100mL solvent
Methanol Fisher-Chemical A411-20 solvent
20 mL glass scintillation vials Cole-Palmer UX-08918-03 glassware
1-Dram vials (15 x 45 mm) Kimble-Chase KIM-60965D-1 glassware
13 mm syringe filter with 0.45 µm PTFE membrane VWR International 28145-493 membrane filter
Silicon wafer disks (25.4 ± 0.5 mm) Wafer World, Inc S076453 AFM substrate
Corning Stirrer/Hot Plate Hot Plate PC-420 heating device
single stage Unilab mBraun glove box Unilab 12-109 glove box
Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machine Veeco 3100 Dimension V Atomic Probe Microscope AFM-instrument

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Yashima, E., Maeda, K., Iida, H., Furusho, Y., Nagai, K. Helical Polymers: Synthesis, Structures, and Functions. Chem. Rev. 109, 6102-6211 (2009).
  2. Miyabe, T., Hase, Y., Iida, H., Maeda, K., Yashima, E. Synthesis of functional poly(phenyl isocyanide)s with macromolecular helicity memory and their use as asymmetric organocatalysts. Chirality. 21, 44-50 (2009).
  3. Iida, H., Iwahana, S., Mizoguchi, T., Yashima, E. Main-Chain Optically Active Riboflavin Polymer for Asymmetric Catalysis and Its Vapochromic Behavior. J. Am. Chem. Soc. 134, 15103-15113 (2012).
  4. Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S., Yashima, E., Maeda, K. Switchable enantioseparation based on macromolecular memory of a helical polyacetylene in the solid state. Nat.Chem. 6, 429-434 (2014).
  5. Qi, S., et al. Electrical Switching Behavior of a [60]Fullerene-Based Molecular Wire Encapsulated in a Syndiotactic Poly(methyl methacrylate) Helical Cavity. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 1049-1053 (2013).
  6. Maeda, K., Wakasone, S., Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S. Chiral Amplification in Polymer Brushes Consisting of Dynamic Helical Polymer Chains through the Long-Range Communication of Stereochemical Information. Macromolecules. 47, 6540-6546 (2014).
  7. Kikuchi, M., et al. Conformational Properties of Cylindrical Rod Brushes Consisting of a Polystyrene Main Chain and Poly(n-hexyl isocyanate) Side Chains. Macromolecules. 41, 6564-6572 (2008).
  8. Banno, M., et al. Optically Active, Amphiphilic Poly(meta-phenylene ethynylene)s: Synthesis, Hydrogen-Bonding Enforced Helix Stability, and Direct AFM Observation of Their Helical Structures. J. Am. Chem. Soc. 134, 8718-8728 (2012).
  9. Jiang, Z., et al. One-Pot Synthesis of Brush Copolymers Bearing Stereoregular Helical Polyisocyanides as Side Chains through Tandem Catalysis. Macromolecules. 48, 81-89 (2015).
  10. Zhu, Y., et al. Synthesis and Chiroptical Properties of Helical Polyallenes Bearing Chiral Amide Pendants. Macromolecules. 47, 7021-7029 (2014).
  11. Kennemur, J. G., Novak, B. M. Advances in polycarbodiimide chemistry. Polymer. 52, 1693-1710 (2011).
  12. Arnold, L., Marx, A., Thiele, C. M., Reggelin, M. Polyguanidines as Chiral Orienting Media for Organic Compounds. Chem. Eur. J. 16, 10342-10346 (2010).
  13. Kennemur, J. G., Clark, J. B., Tian, G., Novak, B. M. A New, More Versatile, Optical Switching Helical Polycarbodiimide Capable of Thermally Tuning Polarizations ±359°. Macromolecules. 43, 1867-1873 (2010).
  14. Kim, J., Novak, B. M., Waddon, A. J. Liquid Crystalline Properties of Polyguanidines. Macromolecules. 37, 8286-8292 (2004).
  15. Budhathoki-Uprety, J., Peng, L., Melander, C., Novak, B. M. Synthesis of Guanidinium Functionalized Polycarbodiimides and Their Antibacterial Activities. ACS Macro Lett. 1, 370-374 (2012).
  16. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. PCT Int. Appl. Heller, D. A., Budhathoki-Uprety, J. WO 2016028636 A1 20160225 (2016).
  17. Budhathoki-Uprety, J., Jena, P. V., Roxbury, D., Heller, D. A. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. J. Am. Chem. Soc. 136, 15545-15550 (2014).
  18. Budhathoki-Uprety, J., Reuther, J. F., Novak, B. M. Determining the Regioregularity in Alkyne Polycarbodiimides and Their Orthogonal Modification of Side Chains To Yield Perfectly Alternating Functional Polymers. Macromolecules. 45, 8155-8165 (2012).
  19. Budhathoki-Uprety, J., Novak, B. M. Synthesis of Alkyne-Functionalized Helical Polycarbodiimides and their Ligation to Small Molecules using Click and Sonogashira Reactions. Macromolecules. 44, 5947-5954 (2011).
  20. Wu, Z. -Q., et al. One pot synthesis of a poly(3-hexylthiophene)-b-poly(quinoxaline-2,3-diyl) rod-rod diblock copolymer and its tunable light emission properties. Polym. Chem. 4, 4588-4595 (2013).
  21. Barkey, N. M., et al. Development of Melanoma-Targeted Polymer Micelles by Conjugation of a Melanocortin 1 Receptor (MC1R) Specific Ligand. J. Med. Chem. 54, 8078-8084 (2011).
  22. Kulikov, O. V., et al. Characterization of Fibrous Aggregated Morphologies and Other Complex Architectures Self-Assembled from Helical Alkyne and Triazole Polycarbodiimides (R)- and (S)-Families in the Bulk and Thin Film. Macromolecules. 48, 4088-4103 (2015).
  23. Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembly studies on triazolepolycarbodiimide-g-polystyrene copolymers. Polymer. 92, 94-101 (2016).
  24. Min, N. G., et al. Anisotropic Microparticles Created by Phase Separation of Polymer Blends Confined in Monodisperse Emulsion Drops. Langmuir. 31, 937-943 (2015).
  25. Wang, B., Shum, H. C., Weitz, D. A. Fabrication of Monodisperse Toroidal Particles by Polymer Solidification in Microfluidics. ChemPhysChem. 10, 641-645 (2009).
  26. Gruber, J., et al. A conductive polymer based electronic nose for early detection of Penicillium digitatum in post-harvest oranges. Mater. Sci. Eng., C. 33, 2766-2769 (2013).
  27. Percec, V., et al. Self-Assembly of Janus Dendrimers into Uniform Dendrimersomes and Other Complex Architectures. Science. 328, 1009-1014 (2010).
  28. Pathiranage, T. M. S. K., et al. Synthesis and characterization of side-chain thermotropic liquid crystalline copolymers containing regioregular poly(3-hexylthiophene). Polymer. 72, 317-326 (2015).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics