कम दबाव में अमोनिया संश्लेषण

Bioengineering

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Summary

अमोनिया कम दबाव में एक पारंपरिक उत्प्रेरक और एक अमोनिया चयनात्मक शोषक का उपयोग करके संश्लेषित किया जा सकता है ।

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Cussler, E., McCormick, A., Reese, M., Malmali, M. Ammonia Synthesis at Low Pressure. J. Vis. Exp. (126), e55691, doi:10.3791/55691 (2017).

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Abstract

अमोनिया एक अमोनिया चयनात्मक शोषक के उपयोग से कम दबाव में संश्लेषित किया जा सकता है । प्रक्रिया पवन ऊर्जा के साथ संचालित किया जा सकता है, सिंथेटिक उर्वरक के लिए अमोनिया की आवश्यकता क्षेत्रों में स्थानीय रूप से उपलब्ध है । इस तरह की पवन ऊर्जा अक्सर कहा जाता है "असहाय," क्योंकि यह केवल जनसंख्या केंद्रों जहां यह सीधे इस्तेमाल किया जा सकता से दूर उपलब्ध है ।

प्रस्तावित कम दबाव की प्रक्रिया में, नाइट्रोजन हवा से दबाव स्विंग अवशोषण का उपयोग कर बनाया है, और हाइड्रोजन पानी की इलेक्ट्रोलिसिस द्वारा उत्पादित है । जबकि इन गैसों लगभग ४०० डिग्री सेल्सियस पर एक पदोंनत पारंपरिक उत्प्रेरक की उपस्थिति में प्रतिक्रिया कर सकते हैं, रूपांतरण अक्सर रिवर्स प्रतिक्रिया है, जो इस प्रतिक्रिया केवल उच्च दबाव में व्यवहार्य बनाता द्वारा सीमित है । यह सीमा एक ammine कैल्शियम या मैग्नीशियम क्लोराइड की तरह पर अवशोषण द्वारा हटाया जा सकता है । इस तरह क्षारीय धातु halides प्रभावी रूप से अमोनिया को दूर कर सकते हैं, इस प्रकार प्रतिक्रिया के संतुलन की कमी को दबा । प्रस्तावित अवशोषण-बढ़ाया अमोनिया संश्लेषण प्रक्रिया में, प्रतिक्रिया की दर तो रासायनिक कैनेटीक्स और न ही अवशोषण की दर से नियंत्रित किया जा सकता है, लेकिन unactioned गैसों के रीसायकल की दर से । परिणाम एक पारंपरिक छोटे पैमाने Haber-बॉश प्रक्रिया से बने अमोनिया के साथ अनुकूल तुलना करें ।

Introduction

अमोनिया एक प्रमुख औद्योगिक रसायन है । यह Haber-बॉश प्रक्रिया है, जो 20वीं सदी के1,2के सबसे महत्वपूर्ण नवाचारों में से एक के रूप में जाना जाता है के माध्यम से उत्पादित किया जाता है । अमोनिया संश्लेषण ऊंचा तापमान पर एक विषम उत्प्रेरक की उपस्थिति में किया जाता है (& #62; ३७५ ° c) and दबाब (& #62; १०० bar)3. इस तरह के उच्च तापमान और दबाव आवश्यकताओं अमोनिया संश्लेषण बहुत ऊर्जा और पूंजी गहन बनाते हैं । लगभग, अमोनिया के १५०,०००,००० टन प्रत्येक वर्ष4, जो दुनिया की ऊर्जा खपत, प्राकृतिक गैस की खपत का 5% के 1-3% के लिए खातों का उत्पादन कर रहे हैं, और जलवायु के 3% करने के लिए गैस उत्सर्जन को बदलने5,6, 7.

अमोनिया दो प्रमुख संभावित उपयोग करता है । पहला, अमोनिया एक सिंथेटिक नाइट्रोजन उर्वरक है1। इस उर्वरक के बिना, मौजूदा आबादी का आधा पर्याप्त भोजन के लिए उपयोग नहीं होता । दूसरा, अमोनिया एक ऊर्जा सदिश के रूप में सेवा कर सकते हैं, या तो एक कार्बन तटस्थ तरल ईंधन के रूप में या एक अप्रत्यक्ष हाइड्रोजन वाहक के रूप में8,9,10,11। आमतौर पर, नवीकरणीय संसाधन (उदा. ) populated ग्रामीण क्षेत्रों में उपलब्ध हैं, जहां इसे कैप्चर किया जा सकता है; पृथक हवा और सौर ऊर्जा के इस प्रकार कहा जाता है "असहाय" । इस परिदृश्य में, नवीकरणीय ऊर्जा स्रोत से इलेक्ट्रिकल और थर्मल ऊर्जा ऊर्जा-घने कार्बन-तटस्थ तरल अमोनिया में परिवर्तित हो जाते हैं । तरल अमोनिया का उत्पादन तो शहरी केंद्रों के लिए भेज दिया जा सकता है, जहां यह सीधे अमोनिया में इस्तेमाल किया जा सकता है ईंधन कोशिकाओं को12 और आंतरिक दहन इंजन13, या यह हाइड्रोजन में विघटित किया जा सकता है और फिर हाइड्रोजन ईंधन कोशिकाओं में इस्तेमाल किया जा या हाइड्रोजन स्टेशनों । नतीजतन, हम अमेरिका की भीड़ शहरी क्षेत्रों के लिए अमेरिकी prairies की हवा ले जा सकते है

ज्यादातर उर्वरक उपयोग की वजह से, अमोनिया निर्माण एक प्रमुख उद्योग है । कमरे के तापमान पर, अमोनिया संश्लेषण प्रतिक्रिया अमबर है और इसलिए-कम से कम, सिद्धांत रूप में-सहज14, लेकिन, परिवेश स्थितियों के तहत प्रतिक्रिया प्राप्त करने के मजबूत नाइट्रोजन-नाइट्रोजन बांड की वजह से बहुत मुश्किल है 15. इस पर काबू पाने के लिए फ्रिट्ज Haber ने तेजी से कैनेटीक्स हासिल करने के लिए उच्च तापमानों का इस्तेमाल किया, लेकिन इन उच्च तापमान का मतलब था कि रिवर्स रिएक्शन उत्पादन को बाधित करता है । इस रिवर्स प्रतिक्रिया के संकोच को कम करने के लिए, Haber रूपांतरण में सुधार करने के लिए उच्च दबाव का इस्तेमाल किया । वह एक बंदूक बैरल में बड़े पैमाने पर प्रतिक्रिया किया, जो अभी भी Ludwigshafen में BASF संयंत्र को सजाते है ।

आवश्यकता दोनों उच्च तापमान और दबाव का उपयोग करने के लिए जब प्रतिक्रिया संभवतः बहुत अधिक मामूली शर्तों के तहत चला सकता है एक सदी से अधिक के लिए दवा से निराश है2। इस प्रक्रिया के बाद भी वाणिज्यिक, कार्ल बॉश और BASF पर एक विशाल पलटन बेहतर उत्प्रेरक की तलाश में पूरे आवधिक तालिका के माध्यम से मंथन किया गया था । हालांकि बॉश को थोड़ी सफलता मिली, लेकिन खोज अभी भी जारी है । पिछले साल भी एक नए उत्प्रेरक की मांग के उद्देश्य से एक नया अनुसंधान कार्यक्रम16,17शुरू किया गया था । अमोनिया संश्लेषण के विस्तृत रसायन शास्त्र अब अच्छी तरह से14समझ में आता है, और अगर नए उत्प्रेरक के लिए खोज सफल होता है, यह निश्चित रूप से प्रयास के लायक होगा । हालांकि, हमारे विचार में, पिछले विफलताओं भविष्य की सफलता की संभावना को कम ।

निम्न पाठ में, छोटे पैमाने पर अमोनिया संश्लेषण प्रक्रिया का वर्णन किया गया है, और एक वैकल्पिक प्रक्रिया की जांच करने के लिए प्रेरणा समझाया है ।

छोटे पैमाने पर प्रक्रिया:

पवन-अमोनिया जनित
हम synthesizing अमोनिया के लिए Haber-बॉश प्रक्रिया में सुधार कर रहे हैं, जो स्थानीय रूप से संचालित किया जा सकता है, लेकिन कार्बन डाइऑक्साइड की नगण्य मात्रा का उत्पादन एक बहुत छोटी, सरल प्रक्रिया की मांग । हवा से स्थानीय अमोनिया निर्माण की व्यवहार्यता पहले से ही एक पायलट मॉरिस, MN में स्थित संयंत्र में प्रदर्शन किया गया है, और चित्रा 118में दिखाया गया है । मॉरिस भैंस रिज, मिनेसोटा के दक्षिण पश्चिम कोने में रोलिंग हिल्स के ६० मील के एक गठन पर बैठता है । रिज असामांय रूप से स्थिर है, मजबूत हवा, prairie भर में रोलिंग । नतीजतन, यह हवा के लिए एक मक्का-बिजली उत्पंन है ।

इस बिजली के साथ, हम पहले से ही हवा से अमोनिया का निर्माण, इस संयंत्र जो ४०००० बार जीवाश्म ईंधन के लिए मौजूदा व्यावसायिक आपरेशनों से छोटी है का उपयोग कर । कुछ हवा जनित बिजली दबाव स्विंग सोखना द्वारा हवा से नाइट्रोजन बनाने के लिए इस्तेमाल किया जाता है, हवा जुदाई के लिए एक स्थापित विधि का इस्तेमाल किया, उदाहरण के लिए, वातस्फीति के साथ रोगियों को जो ऑक्सीजन समृद्ध हवा की जरूरत के लिए । हालांकि, बिजली की अधिक पानी की इलेक्ट्रोलिसिस द्वारा हाइड्रोजन बनाने के लिए प्रयोग किया जाता है । इन गैसों की प्रक्रिया में एक पारंपरिक उत्प्रेरक पर संयुक्त कर रहे है योजनाबद्ध रूप से चित्रा 2में दिखाया गया है । प्रतिक्रिया के बाद, गैसों के लिए तरल अमोनिया गाढ़ा करने के लिए द्रुतशीतन से अलग कर रहे हैं । प्रतिक्रियात्मक गैसों, साथ ही साथ unसंघनित्र अमोनिया, पुनर्नवीनीकरण रहे हैं ।

पायलट संयंत्र का विवरण
हमारे पायलट संयंत्र में, मिनेसोटा विश्वविद्यालय अक्षय हाइड्रोजन और अमोनिया पायलट संयंत्र, बिजली एक सह से प्रदान की जाती है १.६५ मेगावाट विंड टर्बाइन स्थित है । पायलट संयंत्र की शक्ति का लगभग 10% का उपयोग करता है, शेष मिनेसोटा, मॉरिस परिसर में विश्वविद्यालय में इस्तेमाल की शक्ति के साथ ।

हाइड्रोजन उत्पादन प्रणाली एक electrolyzer, एक बूस्टर कंप्रेसर, और एक थर्मल मिर्च का उपयोग करता है । इस प्रणाली में प्रति घंटे ०.५४ किलो हाइड्रोजन गैस का उत्पादन होता है, जो कि बिजली के 24 kWh का उपयोग कर २,४०० psi पर संग्रहित है । एक पर अच्छी तरह से साइट से पानी एक रिवर्स असमस और व्यवस्था का उपयोग कर शुद्ध है । इसके बाद पानी को 15 एल/एच तक की दर से electrolyzer की आपूर्ति की जाती है । नाइट्रोजन एक नाइट्रोजन जनरेटर, एक पूर्व हवा कंप्रेसर, एक एयर ड्रायर, और एक बूस्टर कंप्रेसर का उपयोग कर उत्पन्न होता है । नाइट्रोजन गैस २,४०० साई में संग्रहित लगभग 6 बिजली का kWh का उपयोग कर रहा है ।

अमोनिया का संश्लेषण एक कस्टम स्किड का उपयोग करता है । यह एक कंप्रेसर, एक रिएक्टर, एक प्रशीतन शीतलक पाश, और एक 20 किलोवाट बिजली के हीटर भी शामिल है । स्किड बिजली के लगभग 28 kWh का उपयोग करता है प्रति घंटे अमोनिया की २.७ किलो उत्पादन जो तब १५० साई में संग्रहित है । अमोनिया उत्पादन प्रक्रिया एकीकृत पीएलसी और HMI प्रणालियों के साथ नियंत्रित किया जाता है । उत्पादित हाइड्रोजन और नाइट्रोजन 18 नाइट्रोजन stora में साइट पर जमा हो जाती हैजीई टैंक और ५४ हाइड्रोजन भंडारण टैंक । अमोनिया भी एक ३,१०० गैलन पोत के भीतर ऑनसाइट संग्रहीत है ।

हवा पीढ़ी महंगी है
इस प्रक्रिया के लिए बिजली हवा से बना है, और इसलिए अमोनिया बनाने के लिए ईंधन मुक्त है, किसी भी जीवाश्म ईंधन का उपयोग कर के बिना । हालांकि, इस पायलट संयंत्र के लिए पूंजी लागत हाइड्रोजन उत्पादन के लिए निवेश और अमोनिया संश्लेषण के लिए हावी रहे हैं । तारीख करने के लिए कार्रवाई का सुझाव है कि छोटे पैमाने पर अमोनिया बनाने की लागत के बारे में दो बार कर रहे है कि पारंपरिक अमोनिया जीवाश्म ईंधन पर आधारित है । जब तक हम अपनी प्रक्रिया का अनुकूलन जारी है, हम मानते है कि छोटे पैमाने पर हवा अमोनिया उत्पंन वर्तमान प्राकृतिक गैस की कीमतों में प्रतिस्पर्धी नहीं होगा । एक बड़े पारंपरिक प्रक्रिया से कम किया जा सकता है, या इस पत्र में अगले वर्णित की तरह एक वैकल्पिक प्रक्रिया द्वारा किए गए द्रव्यमान अमोनिया प्रति पूंजी लागत ।

अवशोषण की प्रक्रिया:

अवशोषण उत्पादन को बढ़ाता है
अमोनिया संश्लेषण के लिए इस्तेमाल किया उत्प्रेरक पिछले सदी के दौरान लगभग अपरिवर्तित बनी हुई है19। एक परिणाम के रूप में, हम इस शोध में एक अलग दृष्टिकोण किया है । हम वर्तमान उत्प्रेरक और ऑपरेटिंग तापमान लागू होते हैं, लेकिन जैसे ही यह गठन किया है मामूली दबाव में अमोनिया को अवशोषित । हम किसी भी प्रतिक्रिया नहीं हाइड्रोजन और नाइट्रोजन रीसायकल । प्रक्रिया योजनाबद्ध रूप से चित्रा 3, पारंपरिक प्रक्रिया के समान है, लेकिन एक पैक बिस्तर संघनित्र की जगह अवशोषक के साथ की तरह है ।

प्रारंभिक प्रतिक्रिया कैनेटीक्स मत बदलो
कम रूपांतरण पर इस प्रणाली के साथ प्रयोग एक प्रारंभिक प्रतिक्रिया दर है कि इस प्रणाली पर पहले के कई अध्ययनों के अनुरूप है3,14,15,20,21 , 22 , 23, के रूप में चित्रा 4में दिखाया गया है । बाएं पैनल प्रारंभिक दरों है, जो तापमान के साथ दृढ़ता से भिंन दिखाता है । हालांकि इन दरों में भी दबाव के साथ भिंनता है, रूपांतरों छोटे हैं, के रूप में सही पैनल में दिखाया गया है । हमारी नई प्रक्रिया में, हम एक ही उत्प्रेरक और समान ऑपरेटिंग शर्तों का उपयोग करते हैं, लेकिन कम दबाव में अवशोषण का उपयोग करके अमोनिया उत्पादन में सुधार करने के तरीके खोजते हैं । हम इस प्रकार अमोनिया संश्लेषण के लिए पूंजी लागत को कम करने की उंमीद है ।

अवशोषण रूपांतरण को बढ़ाता है
हमारे काम में, हम एक पैक बिस्तर के साथ छोटी सी प्रक्रिया में संघनित्र की जगह है, जो एक बेलनाकार शोषक के छोटे कणों से भरा पोत है । हम मुख्य रूप से मैग्नीशियम क्लोराइड और कैल्शियम क्लोराइड11,24के बने शोषकों पर जोर दिया है । ऐसे ammine शोषकों के दो प्रभाव होते हैं । सबसे पहले, वे अमोनिया पुनर्नवीनीकरण गैसों में वर्तमान के पास शूंय एकाग्रता को कम । दूसरा, वे प्रभावी रूप से शूंय के पास जुदाई के लिए समय को कम । यह रणनीति उत्पादक25,26,27है । उदाहरण के लिए, चित्रा 5में, हम बताते है कि अमोनिया बनाने की दर, जो कि सिस्टम में कुल दबाव में गिरावट के लिए आनुपातिक है, बिना अधिक अवशोषण के साथ अधिक है । विशेष रूप से, ९० पट्टी पर प्रतिक्रिया, लाल हलकों द्वारा दिखाया गया है, शोषक के साथ प्रतिक्रिया की तुलना में कम पूरा, नीला त्रिकोण द्वारा दिखाया गया है27। यह सच है भले ही शोषक के बिना प्रतिक्रिया एक दबाव में जगह लेता है लगभग दो बार है कि अवशोषण के साथ प्रतिक्रिया की । पहले के प्रयोगों में (यहां नहीं दिखाया गया है), हम यह भी पता चला है कि प्रक्रिया का अंतिम रूपांतरण शोषक के बिना पर के बारे में 20% है, लेकिन शोषक के साथ ९५% से अधिक ।

प्रतिक्रिया की दर के बिना की तुलना में अवशोषण के साथ तापमान के साथ बहुत कम बदलता है. यह चित्रा 6, जो फिर कुल दबाव बनाम समय27के रूप में अमोनिया संश्लेषण की रिपोर्ट में दिखाया गया है । ६० डिग्री सेल्सियस द्वारा प्रतिक्रिया तापमान बदलने प्रतिक्रिया की दर पर थोड़ा प्रभाव पड़ता है । यह आंकड़ा 4है, जो परिमाण के लगभग एक आदेश की प्रतिक्रिया की दर में परिवर्तन से पता चलता है में प्रारंभिक दरों के साथ विरोधाभासों । चित्रा 4 और चित्रा 6 में परिणाम अलग हैं क्योंकि रिवर्स रिएक्शन का असर कम हुआ है, इसलिए केमिकल कैनेटीक्स अब केवल समग्र दर के लिए जिम्मेदार कदम नहीं हैं ।

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Protocol

< p class = "jove_title" > 1. पायलट प्लांट स्टार्ट-अप

  1. नाइट्रोजन उत्पादन प्रणाली
    1. एयर ड्रायर, हवा कंप्रेसर, और नाइट्रोजन जनरेटर पर बारी । सत्यापित करें कि हवा कंप्रेसर टैंक में वायु के कम से ८०० केपीए है । यह बफर टैंक के लिए नाइट्रोजन भेज रहता है जब तक वहां कोई अधिक से अधिक ०.००४% (४० पीपीएम) नाइट्रोजन में ऑक्सीजन है ।
    2. नाइट्रोजन गैस बूस्टर पर बारी । गैस बूस्टर नाइट्रोजन की आपूर्ति टैंक को भरने के लिए शुरू होता है, के रूप में उच्च दबाव में 17 MPa.
  2. हाइड्रोजन उत्पादन प्रणाली
    1. मिर्च पर बारी, पानी के लिए इकाई, और electrolyzer । electrolyzer एक वेंट प्रणाली के बिना काम नहीं है, क्योंकि वहां एक प्रवाह संवेदक है कि नकारात्मक दबाव electrolyzer शुरू करने के क्रम में निकलने के उपाय है । हाइड्रोजन ०.५४ किग्रा/एच की दर से उत्पादित है, और निर्वहन दबाव के बारे में १.५ MPa हो जाएगा ।
    2. हाइड्रोजन गैस बूस्टर चालू करें । जांचें कि सर्दियां चालू है और कूलिंग लिक्विड के माध्यम से बह रही है । हाइड्रोजन आपूर्ति टैंकों को १७ MPa तक भरा जाएगा.
  3. अमोनिया स्किड स्टार्ट-अप
    1. निंन कार्य करने के लिए नियंत्रण कक्ष में कंप्यूटर का उपयोग करें:
      1. इमारत के लिए आपातकालीन निकासों का सत्यापन करें ।
      2. सुनिश्चित करें कि ऑक्सीजन, हाइड्रोजन, और अमोनिया के निर्माण में सांद्रता 20% से कम कर रहे हैं, 19 पीपीएम, और ३५ पीपीएम, क्रमशः ।
      3. सत्यापित करें कि हाइड्रोजन और नाइट्रोजन की आपूर्ति टैंक 17 MPa को चार्ज किया जाता है ।
      4. सुनिश्चित करें कि अमोनिया नमूना और वजन टैंक वाल्व दरकिनार कर रहे हैं ।
      5. दबाव स्किड & सेट करके नाइट्रोजन के साथ स्किड हो जाता है #39; एस नाइट्रोजन प्रवेश रेगुलेटर से २.५ MPa. ३०० साई के लिए नाइट्रोजन दबाव नियामक सेट और फिर नाइट्रोजन बाईपास वाल्व ३०० साई के लिए नाइट्रोजन के साथ स्किड भरने के लिए खुला । फिर जब उस दबाव में पहुंच जाए तो नाइट्रोजन का वॉल्व बंद कर दीजिये । १,२०० साई को नियमित रूप से हाइड्रोजन सेट और हाइड्रोजन वाल्व खोलने के लिए स्किड १,२०० साई को भरने की अनुमति है । इसके बाद हाइड्रोजन बाईपास के वॉल्व को बंद कर दिया ।
      6. हाइड्रोजन प्रवेश वाल्व खोलने के लिए और स्किड & सेट #39; एस हाइड्रोजन प्रवेश नियामक के लिए 10 MPa.
      7. सेट एनएच 3 दाब रेगुलेटर को 1 MPa.
      8. बंद करने के लिए जीयूआई को नियंत्रित करने के सॉफ्टवेयर का उपयोग करें/खुला एकाधिक बाईपास वाल्व स्किड पर, कंप्रेसर, और एयर वाल्व ।
      9. का उपयोग करें GUI नियंत्रण सॉफ्टवेयर का एक जोड़ा बारी करने के लिए PID नियंत्रकों के एक 1:3 अनुपात के साथ यह सुनिश्चित करने के लिए कि स्किड खिलाया है N 2 : H 2 .
      10. नियंत्रण कक्ष से
      11. , और मास्टर जीयूआई को नियंत्रित सॉफ्टवेयर का उपयोग कर, स्किड शुरू करते हैं । कंप्रेसर स्किड में गैस reसंचारित, और ताजा फ़ीड इंजेक्षन करने के लिए शुरू होता है ।
      12. जीयूआई को नियंत्रित सॉफ्टवेयर में
      13. , प्रतिक्रिया और संघनित्र तापमान निर्धारित किया है । रिएक्टर और संघनित्र तापमान ४४० & #176; c और-25 & #176; c, क्रमशः पर सेट हैं.
        नोट: यह रिएक्टर के लिए 4 दिनों के लिए लेता है सेट बिंदु तापमान को पाने के लिए और एक स्थिर राज्य हालत को प्राप्त करने ।
< p class = "jove_title" > 2. प्रायोगिक तंत्र स्टार्ट-अप

  1. रिएक्टर वडा और कमी
    1. पहले से कम उत्प्रेरक के 3 जी वजन । एक मोर्टार और मूसल का उपयोग कर से कम 1 मिमी करने के लिए उत्प्रेरक कणों के कण आकार को कम करें ।
    2. ०.२५ में टयूबिंग में उत्प्रेरक लोड, और दोनों पक्षों पर क्वार्ट्ज ऊन जगह है ।
    3. एक PID नियंत्रक का उपयोग करें, और प्रतिक्रिया तापमान (४०० & #176; C) के लिए उपयुक्त रैंप के साथ रिएक्टर तापमान में वृद्धि, जबकि प्रति मिनट ५०० मानक घन सेंटीमीटर (SCCM) की एक प्रवाह दर के साथ रिएक्टर के माध्यम से हाइड्रोजन बहने । रैंप का उपयोग करें ( तालिका 1 में संक्षेप).
      नोट: तापमान में वृद्धि बहुत चिकनी होना चाहिए ताकि उचित उत्प्रेरक गतिविधि प्राप्त करने के लिए ।
    4. 24 ज के लिए कमी की प्रक्रिया जारी रखें । सुनिश्चित करें कि कोई हवा या नापाक उत्प्रेरक के साथ संपर्क में आता है । हमेशा एक नाइट्रोजन कंबल के नीचे रिएक्टर रखें ।
  2. अवशोषक तयारी
    1. लोड ८० जी के CaCl 2 शोषक के अवशोषक स्तंभ में (ID: २.३ cm, लंबाई: 30 सेमी) । अलग शोषक आकार के अनुसार, अलग अवशोषक पैकिंग का समर्थन करता है अवशोषक के दोनों किनारों पर इस्तेमाल किया जाएगा, क्रम में पैक बिस्तर स्थिर करने के लिए ।
    2. किसी भी आर्द्रता को दूर करने के लिए, अवशोषक तापमान को बढ़ाने के लिए ३५० & #176; ग जबकि 24 ज.
    3. के लिए २०० SCCM की प्रवाह दर के साथ नाइट्रोजन बहेगी
  3. शुरू प्रतिक्रिया पृथक्करण परीक्षण
    1. को रिएक्टर और अवशोषक तापमान में वृद्धि करने के लिए ४०० & #176; c र १८० & #176; c, क्रमशः.
      नोट: रिएक्टर तापमान बढ़ाने के लिए उचित तापमान रैंप का उपयोग करें । तापमान नियंत्रण को सुचारू बनाने के लिए ट्रांसफॉर्मर का प्रयोग करें । सिस्टम को निष्क्रिय मोड में नाइट्रोजन कंबल के नीचे रखें । कोई भी टेस् ट शुरू करने से पहले सिस् टम को प् यारी के साथ 5 MPa पर कई बार चार्ज करें और फिर प्रेशर छोड़ें ।
    2. जीयूआई का उपयोग हाइड्रोजन और नाइट्रोजन जन प्रवाह नियंत्रकों को नियंत्रित करने के लिए ।
    3. नाइट्रोजन और हाइड्रोजन के साथ लक्ष्य के दबाव को तंत्र प्रभारी, 1:3.
    4. के अनुपात के साथ
    5. एक बार लक्ष्य दबाव हासिल की है, प्रवेश वाल्व बंद, रिएक्टर आउटलेट वाल्व खुला है, और पुन: परिसंचारी पंप पर बारी । अमबर प्रतिक्रिया और अवशोषण के कारण, रिएक्टर और अवशोषक तापमान प्रक्रिया की शुरुआत में और अधिक सावधान नियंत्रण की आवश्यकता हो सकती है ।
    6. 5 एच के लिए परीक्षण जारी है, जब तक बात जब अवशोषक सफलता के लिए शुरू होता है ।
  4. Desorption अमोनिया
    1. प्रवेश और आउटलेट वाल्व खोलो ।
    2. कम सि & #39; s वायुमंडलीय दबाव के लिए दबाव और अवशोषक के तापमान में वृद्धि जबकि 5 ज के लिए १०० SCCM की एक प्रवाह दर के साथ नाइट्रोजन बह अवशोषण सामग्री से desorb अमोनिया ।

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Representative Results

मॉरिस में एक पायलट संयंत्र, MN स्थानीय अमोनिया निर्माण के लिए हवा का उपयोग करने की व्यवहार्यता का प्रदर्शन किया है18, के रूप में चित्रा 1में दिखाया गया है । हवा बिजली उत्पंन करता है, जो हवा के दबाव स्विंग अवशोषण और पानी की इलेक्ट्रोलिसिस के माध्यम से, क्रमशः के माध्यम से नाइट्रोजन और हाइड्रोजन बनाने के लिए प्रयोग किया जाता है । एक रिएक्टर नाइट्रोजन और हाइड्रोजन गैसों गठबंधन करने के लिए एक पारंपरिक उत्प्रेरक का उपयोग करता है, अमोनिया बना । अमोनिया तो एक संघनित्र का उपयोग कर अलग है ।

विधि यहां वर्णित एक प्रक्रिया में शामिल है किसी भी प्रतिक्रिया हाइड्रोजन और नाइट्रोजन रीसायकल । समग्र प्रक्रिया है कि चित्रा 3, पारंपरिक प्रक्रिया में प्रदर्शन के समान है, संघनित्र को छोड़कर एक पैक बिस्तर अवशोषक के साथ बदल दिया है । शोषकों मुख्यतः मैग्नीशियम क्लोराइड और कैल्शियम क्लोराइड के साथ किया जाता है । प्रारंभिक प्रतिक्रिया कम रूपांतरण पर इस प्रणाली द्वारा प्रदर्शन दर कई पहले के अध्ययन के साथ संगत कर रहे हैं, के रूप में चित्रा 4में प्रदर्शन किया । प्रणाली में कुल दबाव ड्रॉप अमोनिया उत्पादन दर के लिए आनुपातिक है । यह दर बिना की तुलना में अधिक अवशोषण के साथ अधिक है, जैसा चित्र 5में सचित्र है । इसके अलावा, अवशोषण के साथ, प्रतिक्रिया की दर तापमान के साथ बहुत कम बदलता है (चित्रा 6). अवशोषण के साथ, ६० ° c की एक तापमान परिवर्तन प्रतिक्रिया की दर पर थोड़ा प्रभाव है, जबकि प्रारंभिक प्रतिक्रिया दरों (चित्रा 4) परिमाण परिवर्तन के लगभग एक आदेश प्रदर्शित करता है ।

यहां पर उपयोग किए गए तापमान और दबावों के कारण शुद्ध ammines स्थिर नहीं होते हैं । किसी दिए गए प्रवाह में, बिस्तर से अवशोषित अमोनिया की मात्रा इसके दोहराया उपयोग के बाद कम है (चित्रा 7) । शोषक को स्थिर करने से उसकी क्षमता में सुधार हो सकता है । के रूप में चित्रा 8में प्रदर्शन किया, कई चक्र पर इस स्थिरता एल्यूमिना की दरारें में छोटे मैग्नीशियम क्लोराइड क्रिस्टल फँसाने के द्वारा प्राप्त किया जा सकता है । वर्तमान में शोषकों के अतिरिक्त सुधार की जांच की जा रही है ।

अवशोषण के साथ, रासायनिक और अवशोषण कैनेटीक्स कम अमोनिया उत्पादन को सीमित करने में सक्षम हैं, के रूप में चित्रा 9में सचित्र । अनंत पंप प्रवाह पर अवरोधन प्रतिक्रिया और अवशोषण के resistances भी शामिल है । जब यह पारस्परिक छोटा होता है, तो रासायनिक अभिक्रिया मान बड़े होते हैं । उच्च पंप प्रवाह वृद्धि दर के अनुरूप; अनंत पंप प्रवाह में, दर एक परिमित सीमा को extrapolated जा सकता है ।

Figure 1
चित्र 1. छोटे पैमाने पर संयंत्र । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 2
चित्र 2. छोटे पैमाने पर संयंत्र के एक योजनाबद्ध ड्राइंग । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 3
चित्र 3. शोषक प्रक्रिया । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 4
चित्र 4. प्रारंभिक प्रतिक्रिया दरों । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 5
चित्र 5. बिना और अवशोषण के साथ अलगाव के साथ रूपांतरण । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 6
चित्रा 6. अवशोषण के साथ प्रतिक्रिया । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 7
चित्र 7. वर्तमान शोषक सीमित हैं । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 8
चित्र 8. शोषकों की माइक्रोग्राफ । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 9
चित्र 9. रिएक्शन बनाम रीसायकल प्रवाह । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

पीक तापमान रेंज (° c) अधिकतम. तापमान वृद्धि की दर (डिग्री सेल्सियस/ ताप चरणों में समय (एच) समय (h)
परिवेश-३४० ४० 8 8
340-370 15-20 2 10
370-400 10-May 5 15
400-430 0-5 28 ४३
430-470 5 8 ५१
४५० पर प्रवेश तापमान पकड़ो (° c) 4 ज के लिए

n-पृष्ठ = "1" >तालिका 1. तापमान उत्प्रेरक सक्रिय करने के लिए इस्तेमाल किया रैंप ।

7/14/2014 9/2/2014 9/17/2014 10/29/2014 1/9/2015
रिएक्टर टी ५६९ ५७५ ५६३ ५६५ ५५७
दबाव पी ११२ ७२ १२४ ११७ १२८
संघनित्र टी ४०४ ३६५ ४२५ ४१३ ४२०
प्रतिक्रिया 9 3 17 14 30
संक्षेपण ०.०१९ ०.०१२ ०.०२१ ०.०२ ०.०२२
रीसायकल ०.००४ ०.००५ ०.००४ ०.००३ ०.००३

तालिका 2. प्रायोगिक संयंत्र आपरेशन से ठेठ दर डेटा ।
प्रतिक्रिया, संघनित्र के लिए टाइंस, और रीसायकल शो है कि रासायनिक कैनेटीक्स सबसे बड़ा समय है, और इसलिए धीमी दर । यूनिट: टी (° c), पी (बार)

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Discussion

प्रतिक्रिया के महत्वपूर्ण कदम-अवशोषण प्रयोगात्मक उपकरण:

सुनिश्चित करें कि नाइट्रोजन और हाइड्रोजन प्रणाली में कोई अशुद्धता नहीं है । शोषक सामग्री प्रत्येक चक्र के बाद बदल जाएगा । ज्यादातर मामलों में, उच्च तापमान पर और अमोनिया की उपस्थिति में, शोषक सामग्री फ्यूज और एक बड़े ठोस कंक्रीट के रूप में । प्रत्येक धातु halide और ammine परिसर के ऊष्मा गुणों के अनुसार, अवशोषण और desorption के लिए उपयुक्त तापमान कार्यरत होना चाहिए । प्रत्येक परीक्षण से पहले, (अवशोषक, रिएक्टर, टयूबिंग, वाल्व, फिटिंग, आदि) प्रणाली भर में दबाव ड्रॉप, जांच की जानी चाहिए, यह सुनिश्चित करने के लिए कि संचलन पाश, अवशोषक, या रिएक्टर बड़े दबाव नहीं कर रहे है प्रणाली भर में गिरता है ।

सीमाएं: अब ज्ञात सबसे अच्छा शोषक अस्थिर कर रहे हैं:

अमोनिया को अलग करने के लिए इस्तेमाल किया ammine शोषकों एक बड़ी क्षमता क्षमता है, के रूप में अधिक कैल्शियम की तिल के अनुसार अमोनिया के छह तिल । यह अवशोषण ठोस में प्रसार द्वारा नियंत्रित किया जाता है, और इसलिए आसपास की गैसों में प्रसार की तुलना में बहुत धीमी है । उच्च तापमान और संश्लेषण रिएक्टर में उन जैसे दबावों में अवशोषण एक छोटी क्षमता है, लेकिन अभी भी सतह सोखना द्वारा एकत्र की गई राशि से आमतौर पर अधिक है ।

हालांकि, शोषक खुद को, विशेष रूप से मैग्नीशियम क्लोराइड,28स्थिर नहीं हैं । नतीजतन, पैक्ड बिस्तर प्रयोगों में सफलता घटता प्रतिलिपि नहीं कर रहे हैं, के रूप में चित्रा 7में दिखाया गया है । यह आंकड़ा मैग्नीशियम क्लोराइड के कणों का एक पैक बिस्तर के माध्यम से बह अमोनिया-नाइट्रोजन मिश्रण के निर्णायक घटता रिपोर्ट । के रूप में की उंमीद है, बिस्तर अमोनिया को अवशोषित करता है, लेकिन एक दिया प्रवाह में अवशोषित राशि के रूप में बिस्तर बार प्रयोग किया जाता है । एक ही समय में, बिस्तर में ठोस एक मुक्त पाउडर एक ठोस द्रव्यमान के लिए बहने से बदल जाते हैं । यह फ्यूजन अवशोषण की कैनेटीक्स को बहुत धीमी कर देता है. इस पर काबू पाने के लिए, हम मैग्नीशियम क्लोराइड के छोटे क्रिस्टल का समर्थन एल्यूमिना के एक पैक बिस्तर बना दिया । इस तरह के एक बिस्तर पर स्थिर सफलता घटता दिखाने के लिए, जाहिरा तौर पर एल्यूमिना की दरार के भीतर फंस छोटे क्लोराइड क्रिस्टल द्वारा स्थिर और चित्रा 828में दिखाया गया है । और शोषक में सुधार एक सक्रिय अनुसंधान केंद्रित रहता है ।

विधि का महत्व: प्रतिक्रिया व्यक्त की गैस की रीसायकल अब नियंत्रण:

नियंत्रण कदम अब, काफी हद तक, प्रतिक्रिया व्यक्त गैसों के रीसायकल की दर, के रूप में चित्र 9में दिखाया गया है । यह आंकड़ा पंप प्रवाह के पारस्परिक बनाम दबाव परिवर्तन के पारस्परिक भूखंडों । दबाव परिवर्तन ज़ाहिर है, प्रतिक्रिया का एक ही उपाय है कि हम चित्रा 5 और चित्रा 6में इस्तेमाल किया: इस पारस्परिक के छोटे मूल्यों रासायनिक प्रतिक्रिया के बड़े मूल्यों के अनुरूप है । पंप प्रवाह के पारस्परिक, x-अक्ष पर दिखाया गया है, बस एक सुविधाजनक तरीका जांच क्या पंप दृष्टिकोण अनंत के रूप में होता है । के रूप में देखा जा सकता है, दर उच्च पंप प्रवाह पर बढ़ जाती है, और अनंत पंप प्रवाह में एक परिमित सीमा तक extrapolates । इस सीमा के सबसे तेजी से प्रतिक्रिया दर संभव है, कि है, या तो रिवर्स प्रतिक्रिया या जुदाई की बाधाओं के बिना आगे की प्रतिक्रिया की दर के करीब है । इस लाइन पर ढलान की प्रतिक्रिया व्यक्त गैसों रीसाइक्लिंग के प्रभाव के उपाय ।

ऊपर दिखाए गए परिणाम काफी कम दबाव में अमोनिया के बढ़ाया उत्पादन के लिए प्रतिक्रिया अवशोषण की प्रक्रिया की व्यवहार्यता की पुष्टि करें । उदाहरण के लिए, माप के एक सेट में, हम सापेक्ष तेजी अमोनिया संश्लेषण दरों के साथ अधिक से अधिक ८०% रूपांतरण प्राप्त किया । यह पता चलता है कि दबाव में उच्च उत्पादन दर के रूप में कम के रूप में 25 बार व्यवहार्य है जब अमोनिया प्रणाली से कुशलतापूर्वक हटा दिया है । अवशोषण प्रतिक्रिया वातावरण से संश्लेषित अमोनिया अलग और रिवर्स प्रतिक्रिया लाती है ।

वर्तमान पायलट संयंत्र के लिए और हमारे अवशोषण अध्ययन के लिए डेटा पता चलता है कि तिल अमोनिया समय प्रति संश्लेषित के लिए प्रतिक्रिया की दर संतुलन शूंय पर सही अमोनिया एकाग्रता प्रणाली में अमोनिया एकाग्रता बराबरी, तीन से विभाजित विशिष्ट समय । इस समय की पहली प्रतिक्रिया के समय है, दूसरी जुदाई का समय है, और तीसरे रीसायकल के लिए समय है । इस समय के उदाहरण तालिका 1में दिखाए जाते हैं, जहां अवशोषण चरण आंशिक अमोनिया एकाग्रता द्वारा होता है । वर्तमान में, प्रतिक्रिया के समय सबसे बड़ा है, ताकि मौजूदा पायलट संयंत्र की उत्पादकता रासायनिक प्रतिक्रिया की दर से नियंत्रित किया जाता है । हम तापमान में वृद्धि के द्वारा प्रतिक्रिया की दर को बढ़ा सकते हैं । हम यह कर रहे हैं, और संयंत्र अच्छी तरह से चल रहा है ।

भविष्य अनुप्रयोगों और दिशाओं:

पायलट प्रक्रिया और अवशोषण की प्रक्रिया दोनों के लिए डेटा भी तीन विशिष्ट समय से विभाजित एकाग्रता के अंतर के संदर्भ में विश्लेषण किया जा सकता है । अधिक विशेष रूप से,
Equation
जहां सी और सी * नाइट्रोजन सांद्रता वास्तव में वर्तमान और संतुलन में मौजूद हैं, क्रमशः, और τrxn, τsep, और τरीसायकल प्रतिक्रिया के बार कर रहे हैं, जुदाई, और recycle, क्रमशः । छोटे संयंत्र में और हमारे प्रारंभिक दर माप में, प्रतिक्रिया के समय सबसे बड़ा है, कि, धीमी है । यह समग्र दर को नियंत्रित करता है । इसलिए, हम उच्च तापमान पर पायलट संयंत्र चलाने की कोशिश कर रहे हैं ।

हालांकि, हमारे अवशोषण की प्रक्रिया में, संतुलन पर एकाग्रता सी * क्योंकि अवशोषण के शूंय के पास है । इसके अलावा, एक unसंतृप्त बिस्तर में प्रतिक्रिया और अवशोषण के समय रीसायकल के समय की तुलना में कुछ छोटे हैं । इस प्रकार, रिसाइकल प्रवाह के पारस्परिक बनाम व्युत्क्रम प्रतिक्रिया दर की साजिश एक सीधी रेखा की तरह मोटे तौर पर देना चाहिए चित्रा 9में । इस लाइन पर ढलान रीसायकल प्रवाह के अनुरूप होना चाहिए, और अवरोधन रासायनिक दरों और अवशोषण दरों के किसी भी योगदान का प्रतिनिधित्व करेंगे । हमारे प्रारंभिक डेटा इस भविष्यवाणी का समर्थन है, और तरीके में हमारे संश्लेषण आगे सुधार किया जा सकता है सुझाव देते हैं ।

हालांकि इन परिणामों के प्रारंभिक हैं, वे अभी भी एक छोटे, कुशल प्रक्रिया है कि कम दबाव में अमोनिया निर्माण के डिजाइन के बारे में अटकलें की अनुमति । यह स्पष्ट रूप से एक कुशल शोषक पर निर्भर करता है । तारीख करने के लिए प्रयोगों में, हम शोषक के ऊपर की दर और इसलिए अपनी शारीरिक ज्यामिति पर ध्यान केंद्रित नहीं किया है । हमने पाया है इस ज्यामिति रिएक्टर शर्तों के तहत हमेशा स्थिर नहीं है, और इसलिए जारी विकास के लिए एक प्रमुख क्षेत्र का प्रतिनिधित्व करता है । हम भी नहीं हैआवश्यक शोषक की राशि के बारे में ried: अधिक अवशोषण प्राप्त करने के लिए, हम बस अधिक शोषक का इस्तेमाल किया है । इसके अलावा, हम शोषक जीवन भर के बारे में चिंतित नहीं है; हम उल्लेख किया है शोषक गुण अक्सर उपयोग के साथ खराब, दोनों जुर्माना बनाने और जाहिरा तौर पर कम सतह क्षेत्र दिखाकर । इन मुद्दों के सभी, शोषक और अवशोषक डिजाइन के साथ दोनों के साथ काम, और इस प्रक्रिया की क्षमता को स्पष्ट करने के लिए हल किया जाना चाहिए । फिलहाल, तथापि, रोग का निदान अच्छा है ।

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Disclosures

लेखकों का खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

यह काम मुख्य रूप से अरपा द्वारा समर्थित था ई, अमेरिका के ऊर्जा विभाग का एक हिस्सा है, मिनेसोटा पर्यावरण और प्राकृतिक संसाधन ट्रस्ट कोष द्वारा, के रूप में विधाई की सिफारिश की मिनेसोटा संसाधनों पर नागरिक आयोग, और MNDRIVE द्वारा, की एक पहल मिनेसोटा विश्वविद्यालय । अतिरिक्त समर्थन Dreyfus फाउंडेशन से आया है ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Experimental Apparatus
Magnesium Chloride Sigma Aldrich 7786-30-3 St. Louis, MO
Calcium Chloride Sigma Aldrich 10043-52-4 St. Louis, MO
Ultra Pure Hydrogen Matheson SG PHYF30050 New Brighton, MN
Ultra Pure Nitrogen Matheson SG G1881112 New Brighton, MN
Iron Based Catalyst Clariant/Sud Chemie - Charlotte, NC
Variable Piston Pump PumpWorks Inc. PW2070N Minneapolis, MN
Omega Ceramic Heater Omega CRFC-36/115-A Stamford, CT
PID Controller Omega CN96211TR Stamford, CT
Signal Conditioner Omega DRG-SC-TC Stamford, CT
Pressure Transducer WIKA 50426877 Lawrenceville, Georgia
Mass Flow Controller Brooks Instruments SLA5850 Hatefield, PA
Name Company Catalog Number Comments
Pilot Plant
Electrolyzer Proton OnSite H6 Series Wallingford, CT
Gas Booster PDC Machine 3 2500  Warminster, PA
Wind Turbine Vestas V82 Portland, OR
Chiller Thermal Care SQ Series Niles, IL
Water Purifier Elga Pure Lab S-15
Nitrogen Generator Innovative Gas System NS-10 Huoston, TX
Air Compressor Hydrovane HV05

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

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