Synthèse de l’ammoniac à basse pression

Bioengineering

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Summary

L’ammoniac peut être synthétisé à basse pression à l’aide d’un catalyseur conventionnel et un absorbant sélectif de l’ammoniac.

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Cussler, E., McCormick, A., Reese, M., Malmali, M. Ammonia Synthesis at Low Pressure. J. Vis. Exp. (126), e55691, doi:10.3791/55691 (2017).

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Abstract

L’ammoniac peut être synthétisé à basse pression par l’utilisation d’un absorbant sélectif de l’ammoniac. Le processus peut être piloté avec l’énergie éolienne, disponible localement dans les domaines exigeant l’ammoniac pour engrais synthétiques. Cette énergie éolienne est souvent appelé « bloqué », parce qu’il n’est disponible, loin des centres de population où il peut être utilisé directement.

Dans le processus de proposition de basse pression, azote est faite de l’air à l’aide d’absorption d’oscillation de pression, et l’hydrogène est produit par électrolyse de l’eau. Tandis que ces gaz peut réagir à environ 400 ° C en présence d’un catalyseur promu classique, la conversion est souvent limitée par la réaction inverse, ce qui rend cette réaction uniquement possible à des pressions élevées. Cette limitation peut être enlevée par absorption sur un ammine-comme le chlorure de calcium ou de magnésium. Ces halogénures de métaux alcalins peuvent effectivement enlever l’ammoniac, supprimant ainsi les contraintes de l’équilibre de la réaction. Dans le processus de synthèse d’ammoniac d’absorption améliorée proposée, la vitesse de réaction puis peut être contrôlée non par la cinétique chimique, ni les taux d’absorption, mais par le taux de la recyclage des gaz n’a pas réagi. Les résultats se comparent favorablement avec l’ammoniac issu de petite échelle conventionnelle procédé Haber - Bosch.

Introduction

L’ammoniac est un principal produit chimique industriel. Il est produit par le procédé Haber - Bosch, qui est connu comme l’une des innovations plus importantes du 20ème siècle1,2. Synthèse de l’ammoniac est réalisée en présence d’un catalyseur hétérogène à des températures élevées (> 375 ° C) et des pressions (> 100 bar)3. Ces exigences élevées de la température et la pression faire ammoniac synthèse très énergétique - et capitalistique. Environ 150 millions de tonnes d’ammoniac sont produites chaque année4, qui tient compte de 1 à 3 % de la consommation mondiale d’énergie, 5 % de la consommation de gaz naturel et jusqu'à 3 % du changement climatique gaz émissions5,6, 7.

L’ammoniaque a deux principales utilisations potentielles. Tout d’abord, l’ammoniac est un des engrais azotés synthétiques1. Sans cet engrais, la moitié de la population actuelle n’aurait pas accès à une nourriture suffisante. Deuxièmement, l’ammoniac peut servir comme un vecteur d’énergie, soit comme combustible liquid neutre en carbone, soit comme un hydrogène indirecte transporteur8,9,10,11. En règle générale, les ressources renouvelables (par exemple le vent) sont disponibles dans les zones rurales peu peuplées, où il peut être capturé ; ce type d’énergie solaire et éolienne isolée est appelé « bloqué ». Dans ce scénario, les énergies électriques et thermiques de la source d’énergie renouvelable sont convertis en énergie-denses ammoniaque neutre en carbone. L’ammoniaque produite a ensuite peut être expédié vers les centres urbains, où il peut être directement utilisé dans les piles à combustible à base d’ammoniaque12 et de moteurs à combustion interne13, ou il peut être décomposé en hydrogène et ensuite être utilisé dans les piles à hydrogène ou stations d’hydrogène. Ainsi, nous pouvons passer le vent des prairies américaines dans les zones urbaines surpeuplées des Etats-Unis

Principalement en raison de l’utilisation des engrais, fabrication de l’ammoniac est une industrie importante. À température ambiante, la réaction de synthèse de l’ammoniac est exothermique et donc, au moins, en principe — spontanée14, cependant, parvenir à la réaction dans des conditions ambiantes est extrêmement difficile en raison de la liaison azote-azote forte 15. pour y remédier, Fritz Haber célèbre utilisé des températures élevées pour atteindre cinétique rapide, mais ces hautes températures signifiait que la réaction inverse inhibée la production. Afin de réduire les inhibitions de cette réaction inverse, Haber utilisé à haute pression pour améliorer la conversion. Il a effectué la réaction à grande échelle dans le Canon d’une arme, qui orne encore l’usine BASF à Ludwigshafen.

La nécessité d’utiliser les hautes températures et pression en actionnant la réaction pourrait potentiellement dans des conditions beaucoup plus modestes a frustré des chimistes pour plus d’un siècle2. Même après que le processus a été commercialisé, Karl Bosch et une immense cohorte à BASF brassèrent par le biais de l’intégralité du tableau périodique à la recherche de catalyseurs mieux. Tandis que Bosch a eu peu de succès, la recherche se poursuit toujours. Même l’an dernier, un nouveau programme de recherche visant à la recherche d’un nouveau catalyseur avait lancé16,17. La chimie détaillée de la synthèse de l’ammoniac est maintenant bien compris14, et si la recherche pour la nouveau catalyseur est réussie, il serait certainement en vaut la chandelle. Cependant, à notre avis, les échecs passés réduisent les chances de réussite future.

Dans le texte qui suit, on décrit les processus de synthèse de l’ammoniac à petite échelle, et la motivation pour enquêter sur un autre processus est expliquée.

Le processus à petite échelle :

Éolienne de l’ammoniac
Nous améliorons le procédé Haber - Bosch pour la synthèse de l’ammoniac, qui cherchent un processus beaucoup plus petit, plus simple, qui peut être utilisé localement, mais produit des quantités négligeables de dioxyde de carbone. La faisabilité de fabrication d’ammoniac locales du vent a déjà été démontrée dans une usine pilote située à Morris, MN et illustré à la Figure 118. Morris est assis sur la crête de Buffalo, une formation de soixante milles de collines dans l’angle sud-ouest du Minnesota. La crête a vent exceptionnellement stable, solide, rouler sur la prairie. En conséquence, c’est la Mecque de l’électricité d’origine éolienne.

Avec cette électricité, nous fabriquons déjà ammoniac contre le vent, à l’aide de cette plante qui est quarante mille fois plus petite que les activités commerciales existantes pour les combustibles fossiles. Une électricité d’origine éolienne est utilisée pour faire l’azote de l’air par adsorption modulée en pression, une méthode établie pour la séparation d’air utilisée, par exemple, pour les patients avec emphysème qui ont besoin d’air enrichi en oxygène. Cependant, plus de l’électricité est utilisée pour faire de l’hydrogène par électrolyse de l’eau. Ces gaz se combinent un classique comme catalyseur dans le processus illustré schématiquement à la Figure 2. Après la réaction, les gaz sont séparés par le froid pour condenser l’ammoniac liquide. Les gaz n’ayant pas réagi, ainsi que l’ammoniac aspirée, est recyclé.

Détails de l’usine pilote
Dans notre usine-pilote, l’Université du Minnesota renouvelables hydrogène et l’ammoniac usine pilote, la puissance électrique est fournie d’une éolienne co-implanté 1,65 MW. L’usine pilote utilise environ 10 % de l’électricité, avec la puissance restante, utilisée à l’Université du Minnesota, campus de Morris.

Le système de production d’hydrogène utilise un électrolyseur, un compresseur d’appoint et un refroidisseur thermique. Ce système produit 0,54 kg d’hydrogène par heure, qui est stocké à 2 400 lb/po2 à l’aide de 24 kWh d’électricité. L’eau d’un puits sur place est purifiée en utilisant un système d’osmose inverse et de désionisation inverse. L’eau est ensuite fourni à l’électrolyseur à un taux de jusqu'à 15 L/h. azote est généré à l’aide d’un générateur d’azote, un compresseur d’air avant, un sécheur d’air et un compresseur booster. L’azote gazeux est stocké à 2 400 lb/po2 en utilisant environ 6 kWh d’électricité.

La synthèse de l’ammoniac utilise une palette personnalisée. Il comprend un compresseur, un réacteur, une boucle de refroidissement réfrigération et un radiateur électrique de 20 kW. La palette utilise environ 28 kWh d’électricité pour produire 2,7 kg d’ammoniac par heure qui est ensuite stocké à 150 psi. Le processus de production d’ammoniac est contrôlé avec des systèmes intégrés de PLC et HMI. Le produit de l’hydrogène et l’azote sont stockés sur place dans 18 azote storaréservoirs de GE et 54 réservoirs de stockage d’hydrogène. L’ammoniaque est également stocké sur site au sein d’un bâtiment de 3 100 gallons.

Production d’énergie éolienne est cher
L’électricité pour ce processus est faite contre le vent, et donc le carburant pour la fabrication de l’ammoniac est libre, sans utiliser des combustibles fossiles. Cependant, les coûts en capital pour cette usine pilote sont dominées par les investissements pour la production d’hydrogène pour la synthèse de l’ammoniac. Les opérations à ce jour suggèrent que le coût de fabrication d’ammoniac à petite échelle sont environ deux fois celle des classique ammoniac issu des combustibles fossiles. Alors que nous continuons à optimiser nos processus, nous croyons que l’ammoniac petite éolienne ne sera pas compétitive aux prix actuels du gaz naturel. La capitale coûte par ammoniaque masse faite pourrait être réduit par un processus plus conventionnel, ou par un autre processus comme celui décrit suivant dans cet article.

Le processus d’Absorption :

L’absorption augmente la Production
Le catalyseur utilisé pour la synthèse de l’ammoniac est restée presque inchangé au cours du siècle dernier19. En conséquence, nous avons effectué une approche différente dans cette recherche. Nous demander le catalyseur actuelle et la température de fonctionnement, mais absorbe l’ammoniac à une modeste pression dès qu’il est formé. Nous recyclons tout hydrogène n’a pas réagi et l’azote. Le processus est schématiquement comme ça dans la Figure 3, similaire au processus conventionnel, mais avec un amortisseur de garnissage, remplacer le condensateur.

Cinétique de la réaction initiale ne changent pas
Expériences avec ce système à faible conversion montrent un taux de réaction initiale qui est compatible avec plusieurs études antérieures sur ce système3,14,15,20,21 , 22 , 23, tel qu’illustré à la Figure 4. Le panneau de gauche montre les taux initiaux, qui varient fortement avec la température. Ces taux varient aussi avec la pression, les variations sont plus petites, comme indiqué dans le panneau de droite. Dans notre processus de nouveau, nous utilisons le même catalyseur et des conditions d’exploitation semblables, mais chercher des moyens d’améliorer la production d’ammoniac à l’aide d’absorption à une pression inférieure. Nous espérons ainsi réduire les coûts en capital pour la synthèse de l’ammoniac.

Améliore l’absorption Conversion
Dans notre travail, nous avons remplacé le condensateur dans le processus de petit avec un lit, qui est un vase cylindrique rempli de petites particules de l’absorbant. Nous avons souligné absorbants faits principalement de chlorure de magnésium et de chlorure de calcium11,24. Ces absorbants ammine ont deux effets. Tout d’abord, ils réduisent la concentration de l’ammoniac présente dans les gaz recyclés à près de zéro. Deuxièmement, ils réduisent efficacement le temps de séparation à près de zéro. Cette stratégie est productive25,26,27. Par exemple, dans la Figure 5, nous montrons que le taux de fabrication de l’ammoniac, qui est proportionnelle à la baisse de la pression totale dans le système, est beaucoup plus grand avec absorption que sans. En particulier, la réaction au bar 90, illustré par les cercles rouges, est moins complète que la réaction avec l’absorbant, illustré par les triangles bleus27. Cela est vrai même si la réaction sans absorbant a lieu à une pression presque deux fois plus que la réaction d’absorption. Dans des expériences antérieures (non illustrées ici), nous avons également montré que la conversion éventuelle du processus est de 20 % sans absorbant mais plus de 95 % avec de l’absorbant.

La vitesse de réaction varie beaucoup moins avec la température avec absorption que sans. Ceci est illustré dans la Figure 6, qui fait à nouveau rapport synthèse de l’ammoniac sous pression totale versus temps27. Modification de la température de la réaction de 60 ° C a peu d’effet sur la vitesse de réaction. Cela contraste avec les taux initiaux dans la Figure 4, qui indique un changement de vitesse de la réaction de presque un ordre de grandeur. Les résultats dans la Figure 4 et Figure 6 sont différentes parce que l’effet de la réaction inverse a été réduit, afin de la cinétique chimique ne sont plus la seule étape responsable du taux global.

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Protocol

1. pilot Plant Start-up

    1. tour du système de production d’azote sur le sécheur d’air, le compresseur d’air et l’azote générateur. Vérifiez qu’il n’y a au moins 800 kPa d’air dans le réservoir de compresseur d’air. Cela continue à envoyer d’azote vers le réservoir tampon jusqu'à ce qu’il n’y a pas plus de 0.004 % (40 ppm) d’oxygène dans l’azote.
    2. Booster de gaz
    3. tournant sur l’azote. Le booster de gaz commence à se remplir les réservoirs d’azote, à des pressions aussi hautes que 17 MPa.
  1. Système de production d’hydrogène
    1. allumer le refroidisseur, l’unité de déionisation de l’eau et l’électrolyseur. L’électrolyseur ne fonctionnera pas sans un système d’aération, car il y a un capteur de débit qui mesure la pression négative d’évacuation afin de laisser l’électrolyseur à démarrer. L’hydrogène est produit avec un taux de 0,54 kg/h, et la pression de refoulement sera environ 1,5 MPa.
    2. Booster de gaz
    3. tournant sur l’hydrogène. Vérifiez que le refroidisseur est opérationnel et le liquide de refroidissement circule dans. Les réservoirs d’hydrogène seront remplies jusqu'à 17 MPa.
  2. Démarrage de dérapage de l’ammoniac
    1. utiliser l’ordinateur dans la salle de contrôle pour effectuer les opérations suivantes :
      1. vérifier les issues de secours pour le bâtiment.
      2. S’assurer que les concentrations d’oxygène, d’hydrogène et d’ammoniac dans le bâtiment sont respectivement de moins de 20 %, 19 ppm et 35 ppm,.
      3. Vérifier que les réservoirs d’hydrogène et d’azote sont imputées aux 17 MPa.
      4. S’assurer que l’échantillon de l’ammoniac et les vannes de réservoir poids sont contournés.
      5. Pressuriser le patin avec de l’azote en définissant le patin ' s azote entrée régulateur à 2,5 MPa. Régler le régulateur de pression d’azote à 300 lb/po2 et ensuite ouvrir l’azote by-pass pour remplir la palette avec de l’azote à 300 lb/po2. Ensuite, fermez le robinet d’azote lorsque cette pression est atteinte. Définir l’hydrogène ordinaire à 1 200 lb/po2 et ouvrir la valve d’hydrogène pour permettre le patin remplir à 1 200 lb/po2. Puis fermez la vanne de dérivation hydrogène.
      6. Ouvrez le robinet d’arrivé d’hydrogène et de définir la palette ' s hydrogène entrée régulateur à 10 MPa.
      7. Régler le régulateur de pression NH 3 à 1 MPa.
      8. Utiliser l’interface graphique contrôlant logiciel pour ouvrir/pour fermer les soupapes de dérivation multiple sur le patin, le compresseur et les valves d’air.
      9. Utiliser l’interface graphique contrôlant logiciel pour activer un couple des contrôleurs PID pour s’assurer que le patin est alimenté avec un ratio de 1:3 N 2 : H 2.
      10. De la salle de contrôle et d’utiliser le GUI maître contrôlant logiciel, démarrer le patin. Le compresseur commence à faire circuler le gaz dans le dérapage et injecter l’aliment frais.
      11. Dans l’interface graphique contrôlant logiciel, régler la température de réaction et de la condensation. Les températures de réacteur et le condenseur sont fixés à 440 ° C et -25 ° C, respectivement.
        Remarque : Il faut 4 jours pour le réacteur obtenir la température de consigne et atteindre une état d’équilibre condition.

2. Démarrage d’appareil expérimental

  1. réduction et préparation du réacteur
    1. peser 3 g du avance réduite de catalyseur. Réduire la granulométrie des particules de catalyseur à moins de 1 mm à l’aide d’un mortier et un pilon.
    2. Charge le catalyseur dans 0,25 en tube et placer la laine de quartz des deux côtés.
    3. Utiliser un régulateur PID et augmentez la température de réacteur à la température de la réaction (400 ° C) avec des rampes d’accès appropriés, tout en hydrogène qui coule à travers le réacteur avec un débit de 500 centimètres cubes standards par minute (SCCM). Utilisez les rampes (résumées dans le tableau 1).
      Remarque : L’augmentation de la température doit être très lisse afin d’obtenir l’activité du catalyseur approprié.
    4. Continuer le processus de réduction pendant 24 h. veiller à ce qu’aucun air ou impureté entre en contact avec le catalyseur. Gardez toujours le réacteur sous couverture d’azote.
  2. Préparation amortisseur
    1. charger 80 g de CaCl 2 absorbant dans la colonne de l’absorbeur (ID : 2,3 cm, longueur : 30 cm). Selon différentes tailles absorbants, absorbeur de différent supports d’emballage est utilisé des deux côtés de l’amortisseur, afin d’immobiliser le garnissage.
    2. Pour enlever toute humidité, augmenter la température de l’absorbeur à 350 ° C tout en azote qui coule avec le débit de 200 SCCM pour 24 h.
  3. Tests de séparation de réaction départ
    1. augmenter la température de réacteur et absorbeur à 400 ° C et 180 ° C, respectivement.
      Remarque : Utilisez les rampes d’une température adéquate pour augmenter la température du réacteur. Utiliser des transformateurs pour rendre le contrôle de la température plus lisse. Maintenir le système en mode veille sous la couverture d’azote. Avant de commencer toute épreuve, de charger le système avec de l’azote à 5 MPa quelques fois et puis relâcher la pression.
    2. Utiliser l’interface graphique pour contrôler les contrôleurs de débit massique hydrogène et azote.
    3. Charger l’appareil à des pressions de la cible avec l’azote et d’hydrogène, avec le ratio de 1:3.
    4. Lorsqu’on atteint la pression de la cible, fermer les robinets d’arrivée, ouvrez la valve de sortie du réacteur et mettre en marche la pompe de recirculation. En raison de la réaction exothermique et l’absorption, les températures de réacteur et absorbeur peuvent nécessiter un contrôle plus minutieux au début du processus de.
    5. Continuer l’essai pendant 5 h, jusqu’au point de démarrage de l’absorbeur à percée.
  4. La désorption d’ammoniac
    1. ouvrir les vannes d’entrée et de sortie.
    2. Réduire le système ' s pression jusqu'à la pression atmosphérique et augmentez la température de l’absorbeur tandis qu’azote qui coule avec un débit de 100 SCCM pendant 5 h pour désorber l’ammoniac le matériau absorbant.

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Representative Results

Une usine pilote à Morris, MN a démontré la possibilité d’utiliser le vent pour local d’ammoniac fabrication18, tel qu’illustré à la Figure 1. L’éolienne produit de l’électricité, qui est utilisée pour faire d’azote et d’hydrogène par l’absorption d’oscillation de pression d’air et par l’électrolyse de l’eau, respectivement. Un réacteur utilise un catalyseur classique pour combiner les gaz d’azote et d’hydrogène, rendant l’ammoniac. L’ammoniac est ensuite séparé à l’aide d’un condenseur.

La méthode décrite ici utilise une procédure afin de recycler tout hydrogène n’a pas réagi et l’azote. La procédure globale est similaire à celui illustré dans la Figure 3, le procédé conventionnel, sauf le condenseur est remplacé par un amortisseur de garnissage. Les produits absorbants sont faits principalement avec le chlorure de magnésium et de chlorure de calcium. Les vitesses de réaction initiale démontrées par ce système à faible conversion sont compatibles avec plusieurs études antérieures, comme illustré à la Figure 4. La chute de la pression totale du système est proportionnelle au taux de production d’ammoniac. Ce taux est beaucoup plus grand avec absorption que sans, comme illustré à la Figure 5. En outre, avec l’absorption, la vitesse de réaction varie beaucoup moins avec la température (Figure 6). Avec une absorption, une variation de température de 60 ° C a peu d’effet sur la vitesse de réaction, tandis que le taux de réaction initiale (Figure 4) démontrent presque un changement de l’ordre de grandeur.

Aux températures et pressions mises ici, pures ammines ne sont pas stables. À un débit donné, la quantité d’ammoniac absorbée par le lit est réduite après son utilisation répétée (Figure 7). Stabiliser l’absorbant peut améliorer sa qualité. Comme le montre la Figure 8, cette stabilité au cours de plusieurs cycles est possible par les cristaux de chlorure de magnésium petit piégeage dans les fissures de l’alumine. Des améliorations supplémentaires à l’absorbant sont actuellement à l’étude.

Avec l’absorption, cinétique chimique et d’absorption sont moins aptes à limiter la production d’ammoniac, comme illustré à la Figure 9. L’ordonnée à l’origine au débit de la pompe infini comprend les résistances de réaction et d’absorption. Lorsque cette réciproque est petit, les valeurs de réaction chimique sont grandes. Flux de pompe plus élevés correspondent aux majorations tarifaires ; au débit de la pompe infinie, le taux peut être extrapolé à une limite finie.

Figure 1
Figure 1. L’usine à petite échelle. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 2
Figure 2. Un dessin schématique de la plante à petite échelle. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3. Le processus absorbant. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 4
Figure 4. Initial des vitesses de réaction. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 5
Figure 5. Conversion sans et avec séparation par Absorption. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 6
Figure 6. Réaction avec Absorption. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 7
Figure 7. Absorbants actuelles sont limitées. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 8
Figure 8. Micrographies d’absorbants. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 9
Figure 9. Réaction par rapport à recycler débit. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Plage de température maximale (° C) Max. Taux d’augmentation de la température (° C/h) Temps de chauffage étapes (h) Temps (h)
Ambient-340 40 8 8
340-370 15-20 2 10
370-400 10 - mai 5 15
400-430 0-5 28 43
430-470 5 8 51
Maintenez la température à 450 (° C) pendant 4 h

n-page = « 1 » > 1 Table. Rampes de température utilisé pour activer le catalyseur.

14/07/2014 02/09/2014 17/09/2014 29/10/2014 09/01/2015
Réacteur T 569 575 563 565 557
La pression p 112 72 124 117 128
Condenseur T 404 365 425 413 420
Réaction 9 3 17 14 30
Condensation 0,019 0,012 0,021 0,02 0,022
Recycle 0,004 0,005 0,004 0,003 0,003

Le tableau 2. Données de fréquence typique du fonctionnement de l’usine pilote.
Les temps de réaction, condensation et recycler montrent que la cinétique chimique a la fois plus grande et donc le taux plus lent. Unités : T (° C), p (bar)

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Discussion

Étapes critiques de l’appareil expérimental de la réaction d’absorption :

Assurez-vous qu’il n’y a aucune impureté dans le système d’azote et d’hydrogène. Les matériaux absorbants vont changer après chaque cycle. Dans la plupart des cas, à haute température et en présence d’ammoniaque, les matériaux absorbants fusionnent et forment une grande béton plein. Selon les propriétés thermodynamiques de chaque aux halogénures métalliques et d’ammine complexe, les températures appropriées pour l’absorption et désorption devraient être utilisées. Avant chaque essai, la chute de pression dans le système (absorbeur, réacteur, tubes, vannes, raccords, etc.) doit être vérifiée, pour s’assurer que la boucle de recirculation, absorbeur ou réacteur n’imposent pas de pression forte chute au sein du système.

Limites : Les meilleurs produits absorbants connu maintenant sont instables :

Les absorbants d’ammine utilisés pour séparer l’ammoniac ont une grande capacité potentielle, autant que six moles d’ammoniac par mole de calcium. Cette absorption est contrôlée par la diffusion à l’état solide et est donc beaucoup plus lente que la diffusion dans les gaz environnants. Absorption aux hautes températures et pressions, comme celles dans le réacteur de synthèse a une capacité inférieure, mais sont encore généralement plus que le montant collecté par adsorption en surface.

Toutefois, les absorbants eux-mêmes, en particulier le chlorure de magnésium, ne sont pas stables28. Ainsi, les courbes de percée dans les expériences de garnissage ne sont pas reproductibles, comme illustré à la Figure 7. Ce chiffre indique les courbes de la percée des mélanges azote ammoniacal qui coule à travers un lit de particules de chlorure de magnésium. Comme prévu, le lit absorbe l’ammoniac, mais la quantité absorbée à un débit donné tombe comme le lit est utilisé à plusieurs reprises. Dans le même temps, les solides dans le lit varier d’une poudre libre à une seule masse de béton. Cette fusion fait la cinétique d’absorption beaucoup plus lente. Pour y remédier, nous avons fait un garnissage d’alumine soutenant les petits cristaux de chlorure de magnésium. Un tel lit affiche-t-il des courbes de percée stable, apparemment stabilisés par les cristaux de chlorure petit pris au piège dans les fissures de l’alumine et illustré à la Figure 828. Nouvelles améliorations dans l’isolant reste un axe de recherche active.

Importance de la méthode : contrôle du recyclage des gaz n’ayant pas réagi maintenant :

L’étape de contrôle est maintenant, dans une large mesure, le taux de recyclage des gaz n’a pas réagi, comme illustré à la Figure 9. Ce chiffre parcelles l’inverse de la variation de pression par rapport à l’inverse de l’écoulement de pompe. Le changement de pression est, bien sûr, la même mesure de réaction que nous avons utilisé dans la Figure 5 et Figure 6: la petite de cette réciproque correspondent aux grandes valeurs de la réaction chimique. L’inverse de l’écoulement de pompe, montré sur l’axe des abscisses, est simplement un moyen pratique d’enquêter sur ce qui se passe dans l’infinité d’approche de flux pompe. Comme peut être vu, le taux augmente à des débits supérieurs de pompe et extrapole à une limite finie au débit de la pompe infinie. Cette limite est à proximité de la plus rapide possible de taux de réaction, c'est-à-dire la vitesse de réaction vers l’avant sans les contraintes de la réaction inverse ou de séparation. La pente de cette ligne à mesurer l’effet de recyclage des gaz n’a pas réagi.

Les résultats présentés ci-dessus confirment la viabilité du processus de réaction d’absorption pour l’amélioration de la production d’ammoniac à une pression beaucoup plus faible. Par exemple, dans un ensemble de mesures, nous avons obtenu plus de 80 % la conversion avec le taux de synthèse d’ammoniac rapide relative. Cela suggère que les fortes cadences à des pressions aussi basses que 25 bar sont viables lorsque l’ammoniac est supprimé du système efficacement. L’absorption sépare le milieu de réaction de l’ammoniac synthétique et induit la réaction inverse.

Les données pour l’usine pilote actuel et pour nos études d’absorption montrent que la vitesse de réaction pour l’ammoniac moles synthétisé par heure est égale à la concentration d’ammoniac dans le système à l’équilibre, moins la concentration d’ammoniac vrai, divisée par trois temps caractéristiques. Le premier de ces temps est le temps de réaction, le second est le moment de la séparation, et le troisième est le temps de recyclage. Exemples de ces périodes figurent au tableau 1, où l’étape de l’absorption est par concentration partielle de l’ammoniac. À l’heure actuelle, le temps de réaction est le plus important, pour que la productivité de l’usine pilote existant est contrôlée par la vitesse de la réaction chimique. Nous pouvons augmenter la vitesse de réaction en augmentant la température. Nous faisons cela, et l’usine fonctionne bien.

Les Applications futures et Directions :

Les données pour le processus de pilote et le processus d’absorption peuvent également être analysées en termes d’une différence de concentration divisée par trois fois caractéristiques. Plus précisément,
Equation
C et C * sont les concentrations d’azote effectivement présentes et présentent à l’équilibre, respectivement, et τrxn, τsepet τrecycler des temps de réaction, séparation et recyclage, respectivement. Dans la petite usine et nos mesures de taux initial, le temps de réaction est le plus important, c'est-à-dire, le plus lent. Il contrôle le taux global. Par conséquent, nous essayons de fonctionner l’usine pilote à des températures plus élevées.

Cependant, dans notre processus d’intégration, la concentration à l’équilibre C * est presque nulle en raison de l’absorption. En outre, les temps de réaction et l’absorption dans l’utilisation d’une lit d’insaturés sont légèrement plus petits que le temps de recycler. Ainsi, l’intrigue de la vitesse de la réaction inverse par rapport à l’inverse du flux de recyclage devrait donner une ligne droite à peu près comme ça à la Figure 9. La pente de cette ligne doit correspondre au flux de recyclage, et l’ordonnée à l’origine représentera toutes les contributions des taux chimiques et des taux d’absorption. Nos données préliminaires appuient cette prédiction et suggèrent des façons dont notre synthèse peut encore être améliorée.

Bien que ces résultats soient préliminaires, elles permettent encore la spéculation sur la conception d’un processus efficace petit qui fabrique l’ammoniac à pression réduite. Cela dépend évidemment d’un absorbant efficace. Dans les expériences à ce jour, nous n’avons pas concentré sur le taux d’absorption de l’absorbant et donc sur sa géométrie physique. Nous avons trouvé cette géométrie n’est pas toujours stable dans des conditions de réacteur et par conséquent, représente une zone importante pour la poursuite du développement. Nous avons également pas worRied environ la quantité d’absorbant requis : pour obtenir plus d’absorption, nous avons simplement utilisé le plus absorbant. En outre, nous n’avons pas inquiet sur la durée de vie absorbante ; Nous avons noté des propriétés absorbantes fréquemment se détériorent avec l’usage, tous deux en formant des amendes et par apparemment affichage réduit superficie. Toutes ces questions, en traitant avec l’isolant et la conception de l’absorbeur, doivent être réglées clarifier le potentiel de ce processus. Pour le moment, cependant, le pronostic est bon.

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Disclosures

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgments

Ce travail était soutenu principalement par l’ARPA-E, une partie de l’US Department of Energy, par le Fonds des ressources naturelles et un environnement de Minnesota, conformément aux recommandations de la Commission législative-citoyen sur les ressources du Minnesota et de MNDRIVE, une initiative de la Université du Minnesota. Le soutien supplémentaire provient de la Fondation Dreyfus.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Experimental Apparatus
Magnesium Chloride Sigma Aldrich 7786-30-3 St. Louis, MO
Calcium Chloride Sigma Aldrich 10043-52-4 St. Louis, MO
Ultra Pure Hydrogen Matheson SG PHYF30050 New Brighton, MN
Ultra Pure Nitrogen Matheson SG G1881112 New Brighton, MN
Iron Based Catalyst Clariant/Sud Chemie - Charlotte, NC
Variable Piston Pump PumpWorks Inc. PW2070N Minneapolis, MN
Omega Ceramic Heater Omega CRFC-36/115-A Stamford, CT
PID Controller Omega CN96211TR Stamford, CT
Signal Conditioner Omega DRG-SC-TC Stamford, CT
Pressure Transducer WIKA 50426877 Lawrenceville, Georgia
Mass Flow Controller Brooks Instruments SLA5850 Hatefield, PA
Name Company Catalog Number Comments
Pilot Plant
Electrolyzer Proton OnSite H6 Series Wallingford, CT
Gas Booster PDC Machine 3 2500  Warminster, PA
Wind Turbine Vestas V82 Portland, OR
Chiller Thermal Care SQ Series Niles, IL
Water Purifier Elga Pure Lab S-15
Nitrogen Generator Innovative Gas System NS-10 Huoston, TX
Air Compressor Hydrovane HV05

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References

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