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Greffage des Nanotubes de carbone multiparois avec polystyrène pour permettre à l’auto-assemblage et morcellement anisotrope

Chemistry

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Summary

Une procédure pour la synthèse de nanotubes de carbone multiparois polystyrène-greffés à l’aide de modification chimique successifs les étapes sélectivement pour introduire les chaînes de polymère à flancs et leur auto-assemblage est via anisotrope morcellement présenté.

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Arenas-García, J., Escárcega-Bobadilla, M. V., Zelada-Guillén, G. A. Grafting Multiwalled Carbon Nanotubes with Polystyrene to Enable Self-Assembly and Anisotropic Patchiness. J. Vis. Exp. (134), e56267, doi:10.3791/56267 (2018).

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Abstract

Nous démontrons un protocole simple pour greffer des nanotubes de carbone multiparois vierge (NCPM) avec des chaînes de polystyrène (PS) sur les flancs par une stratégie de polymérisation radicalaire pour permettre la modulation des propriétés de la surface de nanotubes et produire supramoléculaire autoassemblage des nanostructures. Tout d’abord, une hydroxylation sélective des nanotubes vierges par une réaction d’oxydation biphasique catalytiquement médiée crée superficiellement distribués sites réactifs à flancs. Les derniers sites réactifs sont modifiés par la suite avec méthacrylique moitiés à l’aide de précurseur méthacrylique silylée pour créer des sites polymérisables. Ces groupes polymérisables peuvent traiter plue polymérisation du styrène pour produire un nanomatériau hybride contenant des chaînes de PS greffés sur les flancs de nanotube. La teneur en polymère-greffons, la quantité de silylée méthacrylique moitiés introduit et la modification d’hydroxylation des nanotubes sont identifiés et quantifiés par l’analyse thermogravimétrique (ATG). La présence de groupements fonctionnels réactifs hydroxyle et silylée méthacrylate sont confirmées par spectroscopie infrarouge transformer de Fourier (FT-IR). Solutions de nanotube de carbone greffées en polystyrène dans le tétrahydrofurane (THF) fournissent de mur à mur collinearly auto-assemblés nanotubes lorsque des échantillons sont analysés par microscopie électronique à transmission (TEM). Ces assemblées autonomes ne sont pas obtenues lorsque les espaces appropriés sont de même monter des solutions analogues contenant des homologues non greffées. Par conséquent, cette méthode permet la modification de l’hétérogénéité anisotrope nanotube à flancs qui se traduit dans l’auto-organisation spontanée à l’échelle nanométrique.

Introduction

Depuis la découverte des nanotubes de carbone monofeuillet (simple couche),1,2 les communautés scientifiques ont appliqué leurs excellentes propriétés électriques, mécaniques et thermiques3 dans un large éventail de pointe demandes présentées par leurs propriétés de surface par l’intermédiaire covalent4 et non-covalentes5 stratégies de modulation. Exemples de ces applications leur utilisation comme transducteurs dans les capteurs,6,7 électrodes dans des cellules solaires,8 hétérogène prend en charge en catalyse,9 nanoréacteurs en synthèse,10 antisalissure agents dans les films de protection,11 agents de remplissage en matériaux composites,12etc.. Toutefois, la possibilité de moduler les propriétés de surface des leurs plus fortes, pourtant disponible industriellement multiparois homologues à savoir NCPM, pour contrôler la directionnalité dans leurs interactions non-covalentes à l’échelle nanométrique, est resté un difficile jusqu'à présent la tâche. 13

Supramoléculaire auto-assemblage moléculaires des blocs de construction est une des stratégies plus polyvalents pour contrôler l’organisation de la matière à l’échelle nanométrique. 14 , 15 en ce sens, les interactions supramoléculaires impliquent directionnelle, à courte distance et interactions non-covalentes milieu de gamme comme les liaisons hydrogènes, Van der Waals, dipôle-dipôle, ion-dipôle, dipôle dipôle induit, empilement π-π, π-cation, anion-π, Coulomb, Parmi d’autres. 16 malheureusement, directionnalité en auto-assemblage de grandes structures telles que les NCPM n’est pas spontanée et nécessite habituellement des forces de motivation externe (p. ex. modèles ou systèmes de dissipation d’énergie). 17 un emballage non covalents récente de rapport utilisé des nanotubes avec copolymères adaptées pour poursuivre l’objectif de ce dernier, de18 mais l’utilisation de stratégies covalents pour offrir de nouvelles alternatives pour résoudre ce problème sont restés peu explorés.

Modification chimique des nanotubes de carbone peut être effectuée sélectivement d’introduire différents groupes fonctionnels à la termini ou aux parois latérales de la même. 19 , 20 une des approches plus utiles pour adapter les propriétés de surface dans les nanostructures de carbone est polymère-greffe par des voies de polymérisation standard. En règle générale, ces démarches impliquent l’introduction préliminaire de polymérisables ou groupes d’initiateur (acrylique, vinyle, etc.) sur la surface de nanostructure et leur polymérisation successifs avec un monomère approprié. 21 dans le cas de NCPM, l’introduction covalente des chaînes de polymère sur les flancs pour contrôler leur morcellement de manière anisotrope est resté un défi.

Ici, nous allons montrer comment une série de modifications chimiques simples étapes22,23 peut être appliquée pour insérer les chaînes PS sur les flancs des NCPM afin de modifier leur morcellement de surface et de promouvoir leur anisotrope auto-assemblage23 à l’échelle nanométrique. Au cours de l’itinéraire de la modification, une première étape permet l’hydroxylation sélective de NCPM vierge à flancs en suivant un biphasique catalytiquement médiée par réaction d’oxydation pour donner les homologues hydroxylés nommément MWCNT-OH. La deuxième étape utilise 3-(triméthoxysilyl) méthyle propyle (TMSPMA) qui va présenter le silylée méthacrylique moitiés aux groupes hydroxyles créé précédemment (MWCNT-O-TMSPMA). Ces plaquettes fournira des sites réactifs surfaces pendant une troisième étape, lorsque styrène monomère est polymérisée des fractions méthacrylique, produisant ainsi des chaînes de polymères greffés sur les flancs des nanotubes à la fin (p. ex. MWCNT-O-PS).

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Protocol

ATTENTION : Veuillez consulter toutes les fiches signalétiques (FS) avant utilisation. Plusieurs des produits chimiques utilisés dans le présent protocole sont extrêmement toxiques et cancérigènes. Dérivés de nanotube de carbone peuvent avoir des risques respiratoires supplémentaires par rapport aux autres allotropes du carbone traditionnel en vrac. On soupçonne que les nanotubes de carbone en aérosol peut affecter les poumons de la même manière que l’amiante, bien que leurs propriétés cancérogènes n’ont pas été complètement élucidées jusqu'à présent. Copiez toutes les pratiques de sécurité qui s’imposent lorsque vous effectuez les réactions chimiques et produits traitement des mesures, y compris l’utilisation de la hotte et des équipements de protection individuelle (blouse, gants, lunettes de sécurité, fermé chaussures, pantalons pleine longueur) moment approprié masque respirateur de filtrage doit être particulièrement utilisé lorsque éventuelle poussière de nanotube peut-être être généré (NIOSH approuvé modèle N95 ou européenne EN 149 certifié FFP3 versions). Certaines parties de la procédure suivante impliquent standard atmosphère inerte, techniques de manutention. 24

1. sélective Hydroxylation de Multiwalled Carbon Nanotubes 22

  1. Biphasique catalytiquement médiée par oxydation du NCPM
    1. Préparation de la Phase organique
      1. Ajouter 2,5 g de NCPM vierge dans un verre de montre, boîte de Pétri ou un bécher.
      2. Déplacer le conteneur dans une étuve à vide 80 ° C et la recouvrir d’un verre de montre approprié. Tourner sur la pompe à vide du four et régler le système pour env. 200 mmHg.
      3. Sécher les nanotubes dans l’étuve à vide pendant 12 h. Après cette étape, la teneur en eau dans le NCPM sera éliminée.
      4. Verser la NCPM séchés dans un 100 mL avec un entonnoir en verre et une spatule ballon à fond rond et enlever l’entonnoir une fois terminé.
      5. Introduire une barre magnétique pour le ballon et ajouter ~ 50 mL de dichlorométhane à 99 % dans le ballon à l’aide d’un gobelet. Remuer à 60 t/mn à l’aide d’une plaque en remuant jusqu'à disparaissent des agglomérats.
      6. Si agglomérats restent en solution après brassage pendant 10 min, passer le ballon dans un bain à ultrasons et allumez le système pour 5 min. Repeat sonication si nécessaire. Cette solution sera la phase organique dans la phase de réaction d’oxydation.
    2. Préparation de la Phase aqueuse
      1. Dans un bécher de 25 mL, dissoudre 0,6 g de bromure de tétrapropylammonium (TPABr) dans 5 mL d’eau distillée à l’aide d’une barre magnétique et une plaque en remuant.
      2. Dans une fiole jaugée de 10 mL, dissoudre 0,253 g KMnO4 dans l’eau distillée (solution de 0,16 M) et conserver la solution dans un bécher à portée de main. Cette solution sera utilisée à l’étape 1.1.2.4.
      3. Prélever 5 mL d’acide acétique (AcOH) et le volume de transfert de titration de la solution TPABr. À l’aide d’une pipette graduée et constante agitation dans un bain de glace peut être utile.
        Remarque : Le processus de mélange est exothermique, donc, l’ajout doit se faire lentement pour éviter d’éventuelles blessures par gouttelettes projetées ou un réchauffement excessif.
      4. Transférer une partie aliquote de 5 mL de la solution aqueuse de 0,16 M KMnO4 dans la solution acidifiée de TPABr. À l’aide d’une pipette jaugée propre et l’agitation peuvent être utiles.
      5. Conserver la solution précédente, recouverte d’un verre de montre jusqu'à ce que nécessaire. Cette solution sera la phase aqueuse dans la phase de réaction d’oxydation.
    3. Réaction d’oxydation
      1. Versez la phase aqueuse dans le ballon qui contient la phase organique. Ce mélange est le mélange de réaction biphasique.
      2. À l’aide de la plaque d’agitation, agiter le système biphasique à 80 tr/min ou plus et laissez le mélange sous agitation à température ambiante pendant 24h. Passé ce délai, la phase aqueuse violette rose pâle se transforme et les nanotubes devenus hydroxylés (MWCNT-OH).
  2. Purification de MWCNT-OH
    1. Extraction liquide-liquide
      1. Transférer le mélange réactionnel biphasique dans un 150 mL ou décantation de 200 mL avec le robinet d’arrêt à la position fermée. Utilisez un entonnoir de verre et une spatule si nécessaire.
      2. À l’aide d’une pipette de Beral, une pipette Pasteur avec une poire en caoutchouc attachée ou un bécher, ajoutez ~ 0,25 mL d’acide chlorhydrique concentré dans l’ampoule à décanter.
      3. Utiliser l’ampoule à décanter.
        1. Fermer l’ampoule à décanter avec bouchon Teflon (ne pas utiliser de bouchons en verre pour les nanotubes de carbone) et agiter vigoureusement pendant 5 s dans une hotte de laboratoire avec la fenêtre à guillotine vers le bas. Pendant l’agitation, toujours tenir le bouchon très attaché à l’entonnoir avec une main et prenez le robinet d’arrêt avec l’autre main.
        2. Immédiatement après l’étape de l’agitation, renversez l’entonnoir et libérer la montée en pression en ouvrant le robinet d’arrêt avec la main respective.
          NOTE : Veillez à adresser à la direction de la pression à l’arrière de la nourriture de fumées.
        3. Répétez les deux dernières étapes de l’agitation/détente en cycles de 3 à 5.
        4. Une fois le dernier cycle est terminé, immédiatement retirer le bouchon et laisser la phase de fixées et non perturbées jusqu’en entonnoir séparation est évidente. Après la séparation liquide-liquide, la phase aqueuse reste au-dessus de la phase organique. Le MWCNT-OH restera à la phase organique.
      4. En cas de non séparation des phases, ajouter 1 à 5 mL de saumure (10-20 % de NaCl dans l’eau, m/v) de l’ampoule à décanter à l’aide d’une pipette de Beral ou une pipette Pasteur, mélanger doucement et laisser le mélange reposer jusqu'à séparation des phases. Répétez jusqu'à ce que nécessaire.
      5. Récupérer la phase organique sur un bécher de 150 mL, maintenir le robinet ouvert jusqu'à ce que la limite de phase atteigne la position du robinet d’arrêt. Un erlenmeyer de 150 mL permet également de récupérer la phase organique ; Toutefois, la récupération des nanotubes de ce type de conteneur est généralement plus difficile.
      6. Conserver la solution Récupérée, protégée par un verre de montre jusqu'à ce que la filtration.
      7. Éliminer la phase aqueuse convenablement.
    2. Réglage du système de Filtration sous vide
      1. Régler le système de filtration sous vide un coin le bouchon et la base fermement dans le goulot d’un flacon de Kitasato fixé.
      2. Garder un filtre à membrane de diamètre 47 mm à portée de main et, selon le matériau de la membrane et les indications du fabricant, éventuellement suivre cette étape et les deux suivants ceux (étapes 1.2.2.2 - 1.2.2.4). Préparer une boîte de Pétri avec de l’éthanol (EtOH) 50 % de sa capacité de remplissage de 100 mm de diamètre.
      3. Avec une pince embout lisse, placer le filtre à membrane de diamètre 47 mm sur la boîte de Pétri avec EtOH. Laisser la membrane en EtOH pendant 2-5 min. Assurez-vous d’utiliser une membrane avec une taille de pores 0.45 - taille des pores plus petite 20 µm. boucheront la filtration, tandis que les plus grands réduira l’efficacité de filtrage.
      4. Retirer la membrane de l’EtOH à l’aide de la pince embout lisse.
      5. Centre de la membrane sur la surface de verre fritté de la surface de support de filtre commençant par le bord de la membrane. Le mouillage en option avec EtOH peut faciliter cette étape.
      6. Centre de la bride de l’entonnoir sur le dessus de l’Assemblée. Ne pas déranger la membrane. Verrouiller l’entonnoir et la base avec la bride à ressort.
      7. Connectez le système à la source de vide. Ne pas allumer l’aspirateur jusqu'à ce que nécessaire.
    3. Filtration de le MWCNT-OH
      1. Verser la phase organique récupérée dans l’entonnoir de filtration sous vide, aidé par une baguette de verre. Appliquer le vide pour filtrer l’échantillon jusqu'à séchage.
      2. Laver le solide avec 40-50 mL de méthanol à 95 % (MeOH) à l’aide d’une pissette. À l’aide d’une baguette de verre peut être utile pour cette tâche. Répétez ce processus au moins 5 fois. Garder le vide sur au cours de cette étape.
      3. Après le lavage, laisser le système sous vide pendant 20 min à couvert avec une montre de verre pour sécher le solide.
      4. Afin de récupérer le solide de la membrane, suivez la procédure suivante 1.2.3.5 - 1.2.3.8.
      5. Soigneusement, ôter la bride à ressort, puis verticalement enlever l’entonnoir sans déranger la membrane et le solide.
      6. Très soigneusement, enlever la membrane avec le solide de la surface de support de filtre avec l’aide de la spatule et la pince embout lisse.
      7. Transférer la membrane avec le solide dans un plat de Pétri diamètre 100 mm ou verre de montre.
      8. Aidé par deux pinces à embout lisse et une spatule, récupérer le solide de la surface de la membrane jusqu'à ce que tout le produit est déposé sur la vitre de la boîte de Pétri et surveiller.
    4. Séchage et stockage de MWCNT-OH
      1. Couvrir le verre de Pétri/montre avec un verre de montre adapté (diamètre supérieur est nécessaire).
        Remarque : N’utilisez pas d’étanchéité film afin d’éviter une charge électrostatique.
      2. Introduire le verre de Pétri/montre dans une étuve à vide chauffée à 80 ° C. Mettre en marche la pompe à vide du four et mettez l’installation ca. 200 mm Hg.
      3. Sécher le solide pendant 24 h. Après cette étape, on éliminera le solvant contenu dans le produit. Si le produit ne doit pas être utilisé immédiatement, stocker le solide dans un dessicateur jusqu'à ce que nécessaire.

2. greffe MWCNT-OH avec des chaînes en polystyrène 22,23

  1. Modification de MWCNT-OH avec portions silylée méthacrylique
    1. Versez 2,5 MWCNT-OH et 5 g d’hydroquinone dans une fiole de Schlenk propre de 100 mL à l’aide d’un entonnoir de verre et d’une spatule, enlever l’entonnoir et introduire une barre magnétique.
    2. Définissez le ballon de Schlenk en mode reflux selon les indications suivantes :
      1. Raccorder le ballon de Schlenk au vide/inerte gaz système collecteur à l’aide d’un tuyau approprié en caoutchouc attaché au verre de la fiole mixte. Gardez le collecteur de la fiole fermée.
      2. Connecter un condensateur adapté sur le système de l’eau du robinet, utilisez un tuyau de caoutchouc approprié, en veillant à définir le revenu de l’eau par le biais de l’articulation de verre le plus proche de l’homme commun.
      3. Lubrifier le joint mâle du condensateur avec une fine couche uniformément appliquée de graisse sous vide.
        Remarque : Le joint ne doit pas être trop graissé pour éviter toute contamination du produit.
      4. Fixer joint mâle du condenseur au cou du ballon Schlenk. Fermer le joint femelle du condenseur avec un bouchon en caoutchouc.
      5. Ouvrir avec précaution, la fiole à vide. Assurez-vous que les nanotubes ne sont pas aspirés dans la conduite d’aspiration au cours de ce processus.
      6. Remplir le ballon de Schlenk avec gaz2 N.
      7. Répétez les deux dernières étapes deux fois plus.
      8. Maintenir le système en écoulement de gaz positif N2 .
    3. Aidé par une canule propre et une seringue appropriée, injecter lentement le toluène sec 50 mL à travers le bouchon en caoutchouc.
    4. À l’aide de la plaque d’agitation et d’un bain thermal, agiter le mélange vigoureusement à 80 tr/min ou plus et laisser le mélange en remuant pendant 5-10 min à température ambiante.
    5. À l’aide d’une canule propre et une seringue, injecter 5 mL de TMSPMA à travers le bouchon en caoutchouc.
    6. Régler la température à 100 ° C et laisser la réaction sous reflux et remuer pendant 12 h. Passé ce délai, silylée méthacrylique moitiés sont chimiquement couple aux groupes hydroxyle sur le NCPM (à savoir MWCNT-O-TMSPMA).
    7. Une fois la réaction terminée, soigneusement, enlever le bouchon en caoutchouc, fermer l’écoulement de2 N et attendre jusqu'à ce que le ballon soit à température ambiante.
    8. Définir un système de filtration sous vide (étape 1.2.2).
    9. Filtrer le solide (étape 1.2.3). Laver avec le MeOH en excès.
    10. Sécher et mettre le MWCNT-O-TMSPMA (étape 1.2.4).
  2. Polymérisation du styrène sur mis à jour le NCPM
    1. Versez 2,5 g de le MWCNT-O-TMSPMA et 75 mg d’azabisisobutyronitrile (AIBN) dans une fiole de Schlenk propre de 100 mL à l’aide d’un entonnoir de verre et d’une spatule et enlever l’entonnoir.
      ATTENTION : Poudre AIBN ne devrait pas être exposé à une chaleur ou fortement oxydants, car il peut exploser spontanément.
    2. Introduire une barre magnétique dans le ballon de Schlenk.
    3. Placer le ballon de Schlenk dans mode de reflux (étape 2.1.2).
    4. À l’aide d’une canule propre et une seringue, injecter le toluène sec 50 mL à travers le bouchon en caoutchouc.
    5. À l’aide de la plaque de l’agitation et des bains thermaux, agiter le mélange à 80 tr/min ou plus et laisser le mélange en remuant pendant 5-10 min à température ambiante.
    6. Aidé par une canule propre et une seringue, injecter 7,5 mL de styrène à travers le bouchon.
    7. Régler la température à 70 ° C et laisser la réaction sous reflux, agitation et N2 pendant 12 h. Passé ce délai, chaînes de PS sont greffés sur les flancs des nanotubes (MWCNT-O-PS).
    8. Ouvrir le système à l’air, fermer le flux de2 N et refroidir le ballon à la température ambiante.
    9. Définir un système de filtration sous vide (étape 1.2.2).
    10. Filtrer et laver le solide (étape 1.2.3). Utiliser l’acétone au lieu de MeOH pendant l’étape de lavage. Laver le solide cinq fois plus de 20 mL THF pour enlever le polystyrène non lié.
    11. Sécher et mettre le MWCNT-O-PS (étape 1.2.4).
      Remarque : La longueur de la chaîne polymère greffée de nanotubes peut être ajustée en modifiant la concentration de styrène dans le toluène pendant l’étape de polymérisation ; des concentrations plus faibles produisent des chaînes plus courtes. Le temps de réaction de polymérisation peut être utilisé pour ajuster la taille de chaîne polymère ; temps de réaction plus courts de réduire la longueur des chaînes. Voir les références 22 et 23 pour plus de détails.

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Representative Results

TGA données ont été recueillies de nanotubes immaculées, nanotubes hydroxylés, nanotubes modifiés avec des portions méthacrylique silylée et polystyrène-greffés nanotubes (Figure 1). Résultats de FT-IR ont été prélevés dans les nanotubes hydroxylés et nanotubes modifiés avec silylée méthacrylique moitiés (Figure 2). Images TEM ont recueilli des nanotubes immaculées et polystyrène-greffés nanotubes (Figure 3). TGA gouttes en masse sont utilisés pour calculer les rendements par étapes de la modification chimique des nanotubes. 22 , 23 , 25 , 26 FT-IR est utilisé pour confirmer la présence de groupements fonctionnels réactifs vorstellen les nanotubes. TEM est utilisé pour confirmer anisotrope autoassemblage de nanotubes de polymère-greffés contre leurs homologues vierges. 23

Figure 1
Figure 1 : Caractérisation quantitative des modifications chimiques sur des nanotubes de carbone. Courbes de la TGA pour vierges NCPM (noir), MWCNT-OH (rouge), MWCNT-O-TMSPMA (bleu) et MWCNT-O-PS (vert). Texte gris et des lignes en pointillés indiquent les zones de température où chaque composant est généralement décomposée.

Figure 2
Figure 2 : Confirmation de groupes fonctionnels réactifs vorstellen carbon nanotubes. Spectres de FT-IR : a) MWCNT-OH (rouge) et b) MWCNT-O-TMSPMA (bleu). Texte gris et traits pleins indiquent la position des groupes pertinents pour confirmer la présence de groupes réactifs introduits. Figures insérées sont des représentations schématiques pour les nanotubes modifiés.

Figure 3
Figure 3 : Anisotrope autoassemblage de nanotubes de carbone polymère greffé. Images TEM (ci-dessus) des solutions dans le THF après évaporation des solvants pour : NCPM a) vierge, b) MWCNT-O-Psaume schémas ci-dessous chaque micrographie sont une représentation du comportement de nanoscale typique des nanostructures. Reproduit et adapté de Réf. 23 avec la permission de la Royal Society of Chemistry.

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Discussion

Dans cette méthode, il y a quelques étapes qui critique pour garantir un processus de greffage réussi. Tout d’abord, la réaction d’oxydation biphasique catalytiquement médiée (étape 1.1) doit être réalisée avec des nanotubes de carbone récemment dispersés (étape 1.1.1.5). Si la dispersion des résultats non viable selon les recommandations figurant dans le protocole, l’utilisation d’un sonicateur ultrasonique Astuce serait utile si vous utilisez les mêmes indications (étape 1.1.1.6). À l’aide de NCPM plus courte peut également contribuer à résoudre les problèmes de dispersion. Deuxièmement, le système de filtration sous vide d’est crucial dans la performance épuratoire (étape 1.2.2). En ce sens, centrage de la membrane sur la surface de verre fritté de la surface de support de filtre (étape 1.2.2.5) peut entraîner dans les rides de la membrane si la procédure n’est pas suivie correctement (en particulier, des mesures 1.2.2.5 - 1.2.2.6). Ce dernier cas, répétez les étapes 1.2.2.3 à 1.2.2.5 jusqu'à l’obtention d’adhérence filtre homogène. Sinon, essayez aussi avec membrane non mouillées versions (c'est-à-dire , ne pas suivre les étapes 1.2.2.2 - 1.2.2.4) et observer les résultats de la filtration. L’utilisation de membranes secs empêche l’apparition des rides de la membrane pendant leur fixation en étapes 1.2.2.5 - 1.2.2.6, tandis que, selon la membrane utilisés et certains fabricant des matériaux, taille de coupure peut varier entre les versions secs et humides et de filtration l’efficacité peut être affectée selon les cas. Troisièmement, la réaction de polymérisation est la dernière étape critique (point 2.2). La source la plus commune de polymérisation inefficace est l’utilisation du monomère non purifié. Veillez à utiliser styrène fraîchement purifié à l’aide d’une colonne préparative gel d’alumine, couvrir le récipient avec du papier d’aluminium pour protéger le monomère de lumière et garder stockée à 4 ° C jusqu'à utilisation. L’utilisation de NCPM avec un diamètre plus grand ou plus courtes ne doit pas refléter toute variation représentative dans les résultats finaux. Cependant, les limites peuvent survenir si simple couche, double-wall carbon nanotubes ou NCPM avec un diamètre plus court est utilisées. L’utilisation des trois exemples précédents peut entraîner dans la décomposition de la structure du nanotube si la réaction d’oxydation (étape 1.1.3) s’effectue par le même temps de réaction. Dépannage de ce dernier peut être fait en testant plus courts et effectuer des analyses TGA et de FT-IR pour confirmer des résultats optimaux.

TGA est la méthode la plus simple pour mesurer le succès à chaque étape de modification chimique. Une analyse directe des valeurs de température où elles se produisent en TGA courbes obtenues entre température ambiante et 1000 ° C et des pertes de masse permettent une quantification de la production de modification dans les produits (Figure 1). La courbe de la TGA pour la NCPM Vierge présente une seule goutte de masse entre 550 et 820 ° C jusqu'à 96 % en poids (courbe noire sur la Figure 1). Cette perte de masse correspond à la décomposition des nanotubes lorsque l’analyse est réalisée sous courant d’air. Au-delà de 820 ° C un poids constant est observé en raison des quantités d’impuretés inorganiques du produit brut. Dans les mêmes conditions d’analyse, MWCNT-OH (courbe rouge sur la Figure 1) montre une chute supplémentaire de faible entre 200 ° C et 300 ° C par rapport à la courbe MWCNT. 22 la différence en pourcentage massique entre la courbe MWCNT et le MWCNT-OH à la fin de la gamme précédente indique la teneur en groupes hydroxyles insérée dans les flancs de nanotube pendant la biphasique catalytiquement médiée par réaction d’oxydation. Contenu typique hydroxyle Oh-MWCNT se trouve entre 2 % et 5 % en poids. En outre, l’absence de cette baisse de poids supplémentaire indique que la réaction d’hydroxylation ne bougèrent pas. Au-delà de cette plage de température, une décomposition complète des nanotubes se produit plus tôt à 800 ° C, tandis que des températures plus élevées permettre une valeur de poids constant. En revanche, une courbe typique de la TGA pour MWCNT-O-TMSPMA montre que deux drops en poids dans les mêmes conditions de débit d’air (courbe bleue dans la Figure 1). La première perte de masse se trouve entre 380 ° C et 470 ° C, ce qui correspond à la décomposition des fractions méthacrylique de la TMSPMA inséré aux groupes hydroxylés ; l’intervalle de température est en accord avec la littérature22,25 pour TMSPMA inséré de la même façon aux différents types de nanostructures par chimie covalente. La deuxième chute commence à 550 ° C et se termine à 790 ° C. Cette perte de poids provient en fait de la décomposition du carbone dans les nanotubes. La valeur de constante dans la masse observée après que cet intervalle de température correspond à la fois la matière inorganique restante des nanotubes originales et dérivés non volatile silicate formé lors de la décomposition des fractions TMSPMA. La relation entre la première goutte de poids par rapport à l’autre correspond à la teneur en TMSPMA dans les nanotubes. En ce sens, la première perte est généralement de 8 à 12 % en poids par rapport à la deuxième chute. L’absence de la première goutte de poids est signe d’échec dans le couplage de TMSPMA avec les groupements hydroxyles. Enfin, une courbe TGA pour MWCNT-O-PS (courbe verte sur la Figure 1) montre trois variations claires du poids sous flux d’air, si on les compare avec les homologues vierges. La première goutte survient entre 270 ° C et 380 ° C et se produite quand les chaînes polystyrène greffés sur les nanotubes sont décomposés ; cet intervalle de température est conforme à la littérature22,26 pour PS greffés sur différents types de matériaux de carbone par le biais de procédures covalentes. La seconde perte de poids commence à environ 400 ° C et se termine à 480 ° C, ce qui est produit par la perte du composant méthacrylique du TMSPMA. La troisième chute apparaît à environ 600 ° C et se termine à 780 ° C et est le résultat de la décomposition des nanotubes. Le rapport entre la première goutte de poids et la troisième fournit le contenu de PS dans les nanotubes polymère greffé. Contenu typique en PS pour MWCNT-O-PS se trouve entre 30 % et 40 % en poids par rapport au contenu de nanotube. 23 manque de la première goutte de poids est signe d’échec à l’étape de polymérisation.

Les spectres IR-TF peuvent être utiles pour confirmer la présence des groupes fonctionnels réactifs a présenté à la Vierge NCPM (Figure 2). Ces groupes comprennent les hydroxyles et les fractions de méthacrylique silylée. En règle générale, les spectres de MWCNT-OH (courbe rouge, Figure 2 a) présentent une forte bande large à 3427 cm-1, qui correspond à l’étirement des groupes O-H. En outre, un groupe faible mais clair trouvera également à 1193 cm-1 produite par l’étirement des liaisons entre les carbones aromatiques dans les murs de nanotubes et les groupes OH. Au contraire, les spectres de MWCNT-O-TMSPMA (courbe bleue, Figure 2 b) présentent une forte bande à 3442 cm-1 produite par l’étirement des liaisons Si-OH. Les mêmes obligations produisent également deux autres bandes modérées à 1030 cm-1 et cm 812-1, respectivement. En outre, la liaison C = O de carbonyle du groupe ester des portions méthacrylique se permettre une faible bande qui s’étend à 1718 cm-1. En outre, les liaisons Si-OC forment entre le groupe TMSPMA et les nanotube donner deux typique modéré bandes qui apparaissent à 1102 cm-1 et 801 cm-1, tandis que le dernier groupe est partiellement superposé à la bande voisine à 812 cm-1 de Si-OH . Obligations méthacrylique C = C dans les fractions TMSPMA insérées donnent une modérée bande d’élongation à 1646 cm-1. Enfin, Si-C obligations contenues dans la partie silylée fournissent une bande étirement faible mais claire à 707 cm-1. L’absence des bandes à 1102 cm-1 et 801 cm-1 indique deux possibilités : 1) défaillance de la liaison covalente entre les TMSPMA et les groupements hydroxyles nanotubes et élimination 2) inefficace des réactifs. L’absence des bandes à 1718 cm-1 et cm 1646-1 montre qu’indésirés hydrolyse du groupe ester a eu lieu au cours de la purification du produit (par exemple en lavant par erreur avec des acides ou des bases).

L’analyse au microscope des solutions goutte-cast à l’aide de THF, comme solvant peut montrer la typique auto-assemblage comportement en MWCNT-O-PS, qui ne se produit pas en plusieurs exemplaires vierges (Figure 3). 23 les solutions de vierges NCPM analysés par TEM après évaporation moyens typiques réseaux aléatoires de nanotubes ou grappes (Figure 3 a). Cependant, équivalents échantillons préparés à partir de MWCNT-O-PS fournissent des nanostructures alignés qui contiennent des nanotubes colinéaires Self-assemblés par les murs (Figure 3 b). Ce comportement d’auto-organisation est produit par le morcellement anisotrope générée par les chaînes de polystyrène greffés sur les flancs des nanotubes. Des exemples typiques de nanotubes auto-organisé fournissent corps assemblés qui contiennent entre deux et six nanotubes ont adhéré les uns aux autres selon l’axe longitudinal de celle-ci. Échec en polymère-greffage entraîne généralement l’absence de cette tendance.

Nous avons démontré une méthode pour l’obtention de multiwalled nanotubes de carbone avec anisotrope auto-assemblage propriétés par greffage des chaînes en polystyrène sur les parois à l’aide d’un itinéraire de polymérisation radicalaire. Une telle modification sélective des propriétés de surface des nanotubes est obtenue par les étapes successives de modification chimique pour insérer les groupes fonctionnels réactifs sélectivement aux flancs. Ces modifications successives permettent pour la modulation de l’hétérogénéité surface aboutissant finalement dans les nanostructures collinearly auto-organisé par des interactions non-covalentes. Gageons que cette stratégie peut être réutilisée à d’autres types de polymère acrylique ou vinyle-dérivés et les nouveaux matériaux hybrides et composites pourraient survenir dans un avenir. De plus, nous estimons que cette méthode serait ouvrir de nouvelles perspectives dans le traitement des stratégies dans des conditions attrayantes pour l’industrie et les universités de nanotube de carbone.

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Disclosures

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgments

Nous tenons à remercier les programmes FQ-PAIP et PAPIIT-DGAPA de l’Université nationale autonome du Mexique (subvention numéros 5000-9158, 5000-9156, IA205616 et IA205316) et le Conseil National pour la Science et technologie du Mexique - CONACYT-(nombre de subventions 251533).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Tetrapropylammonium bromide, 99 % (TPABr) Sigma-Aldrich 88104 Irritant, toxic
Potassium permanganate, 99 % (KMnO4) Sigma-Aldrich 223468
Acetic acid, 99.5 % Sigma-Aldrich 45726
Pristine multiwalled carbon nanotubes, 99 % (MWCNTs) Bayer Technology Services Donated sample Harmful dusts. >1 micrometer in length and 13–16 nm in outer diameter. Alternative supplier: Nanocyl, Catalog N. NC7000, website: http://www.nanocyl.com/
Sodium Chloride, 98 % (NaCl) Sigma-Aldrich S3014 Technical grade can also be used
Ethanol, 99.8 % (EtOH) Sigma-Aldrich 32221 Technical grade can also be used
Methanol, 99.8 % (MeOH) Sigma-Aldrich 322415 Highly toxic. Technical grade can also be used
Hydroquinone, 99 % Sigma-Aldrich H9003
Toluene, 99.8 % Sigma-Aldrich 244511 Anhydrous
3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 98 % (TMSPMA) Sigma-Aldrich 440159 Air sensitive, toxic
Azobisisobutyronitrile, 99 % (AIBN) Sigma-Aldrich 755745 Explosive
Styrene, 99 % Sigma-Aldrich S4972 Purified using an alumina gel preparative column and stored at 4 °C
Acetone, 99.5 % Sigma-Aldrich 179124 Technical grade can also be used
Tetrahydrofuran, 99.9 % (THF) Sigma-Aldrich 494461
Dichloromethane, 99.5 % Sigma-Aldrich 443484 Highly toxic
Hydrochloric acid, 37 % Sigma-Aldrich 435570 Harmful fumes

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