Estudio de respuesta de cizalla oscilatoria de amplitud grande de materiales blandos

Engineering

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Summary

Presentamos un protocolo detallado describiendo cómo realizar reología de cizalla oscilatoria no lineal en materiales blandos y cómo realizar el análisis de la SPP, LAOS para entender las respuestas como una secuencia de procesos físicos.

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Ching-Wei Lee, J., Park, J. D., Rogers, S. A. Studying Large Amplitude Oscillatory Shear Response of Soft Materials. J. Vis. Exp. (146), e58707, doi:10.3791/58707 (2019).

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Abstract

Investigamos la secuencia de procesos físicos durante corte oscilatorio de amplitud grande (LAOS) de óxido de polietileno (PEO) en dimetil sulfóxido (DMSO) y la goma xantana en el agua, dos concentran soluciones de polímeros utilizadas como viscosificantes en alimentos, recuperación mejorada del petróleo y remediación de suelo. Entender el comportamiento reológico no lineal de materiales blandos es importante en el diseño y control de fabricación de muchos productos de consumo. Se muestra cómo la respuesta a LAOS de estas soluciones de polímero puede ser interpretada en términos de una transición clara de viscoelasticidad lineal viscoplástico deformación y otra vez durante un período. Los resultados de LAOS son analizados mediante la técnica de secuencia de procesos físicos (SPP) totalmente cuantitativa, utilizando software libre basado en MATLAB. Se presentan un protocolo detallado de realizar una medición de LAOS con un reómetro comercial, analizando las respuestas de estrés no lineal con el freeware e interpretación de procesos físicos en LAOS. Además se muestra que, en el marco de la ASPAN, una respuesta de LAOS contiene información sobre la viscoelasticidad lineal, las curvas de flujo transitorio y la deformación crítica responsable de la aparición de la no linealidad.

Introduction

Soluciones concentradas de polímeras se utilizan en una variedad de aplicaciones industriales principalmente para incrementar la viscosidad en alimentos1 y otros productos de consumidor2, de recuperación mejorada del petróleo3y remediación de suelo4. Durante su procesamiento y uso, necesariamente están sometidos a grandes deformaciones en el rango de escalas de tiempo. En tales procesos, manifiestan comportamientos reológicos no lineales ricos y complejos que dependen de la condiciones de flujo o deformación1. Entender estos comportamientos reológicos no lineales complejos es esencial para con éxito control de procesos, diseño de productos de calidad superior y maximizar la eficiencia energética. Aparte de la importancia industrial, hay un gran interés académico en la comprensión de los comportamientos reológicos de los materiales poliméricos lejos de equilibrio.

Pruebas de cizallamiento oscilatorio son un componente básico de cada caracterización reológica completa debido a la aplicación ortogonal de cepa y cepa tipo5y la capacidad de controlar independientemente la longitud y el tiempo escala sondeada por afinar la amplitud y frecuencia. La respuesta de estrés a las cepas de cizalla oscilatoria de pequeña amplitud, que son lo bastante pequeño como para no perturbar la estructura interna de un material, se puede descomponer en componentes en fase con la tensión y en fase con el grado de deformación. Los coeficientes de los componentes en fase con la tensión y el grado de deformación son designados como los módulos dinámicos6,7e individualmente como el módulo de almacenamiento de información, Equation 1 y el módulo de pérdida, Equation 2 . Los módulos dinámicos conducen para despejar interpretaciones elástico y viscosas. Sin embargo, interpretaciones basadas en estos módulos dinámicos son válidos sólo para las amplitudes de tensión pequeñas, donde las respuestas de estrés a excitaciones sinusoidales también son sinusoidales. Este régimen se conoce generalmente como la cizalla oscilatoria de pequeña amplitud (SAOS), o el régimen viscoelástico lineal. Como la deformación impuesta se hace más grande, se inducen cambios en la microestructura del material, que se reflejan en la complejidad de la tensión transitoria no sinusoidal respuestas8. En este régimen rheologically no lineal, que imita más de cerca a condiciones de uso industriales de procesamiento y consumo, los módulos dinámicos actúan como pobres descripciones de la respuesta. Otra manera de entender cómo concentrados materiales blandos comportan fuera de equilibrio es necesario.

Una serie de recientes estudios9,10,11,12,13,14,15,16 han demostrado que los materiales pasan a través de cambios estructurales y dinámicos de diversidad intra-ciclo habían provocada por grandes deformaciones en la amplitud media cizalla oscilatoria (MAOS)15,17 y en cizalla oscilatoria de amplitud grande regímenes (LAOS). Los cambios estructurales y dinámicos de intra-ciclo tienen diferentes manifestaciones, tales como rotura de microestructura, anisotropía estructural, los cambios locales, reforma y cambios en la difusividad. Estos cambios físicos intra-ciclo en el régimen no lineal conducen a las respuestas de estrés no lineal compleja que no pueden interpretarse simplemente con módulos dinámicos. Como alternativa, se han sugerido varios métodos para la interpretación de las respuestas de estrés no lineal. Ejemplos comunes de esto son Fourier transform reología (reología FT)18, serie de energía expansiones11, los Chebyshev Descripción19y la secuencia de procesos físicos (SPP)5,8, 13,14,20 análisis. Aunque todas estas técnicas han demostrado ser matemáticamente sólido, sigue siendo una pregunta sin respuesta en cuanto a si alguna de estas técnicas puede proporcionar claras y razonables explicaciones físicas de las respuestas no lineales de tensión oscilatoria. Sigue siendo un desafío excepcional para proporcionar interpretaciones concisas de datos reológicos que se correlacionan con las medidas estructurales y dinámicas.

En un estudio reciente, se analizó la respuesta de estrés no lineal de la reología vidrioso suave (SGR) modelo8 y un vidrio suave hecha de polímeros estrella coloidal7bajo cizalla oscilatoria a través del esquema SPP. Cambios temporales en las propiedades elásticas y viscosas inherentes en las respuestas de estrés no lineal se cuantificaron por separado por los módulos SPP, Equation 3 y Equation 4 . Además, la transición reológica representada por módulos transitorios con precisión se correlacionó con cambios microestructurales representadas por la distribución de elementos mesoscópica. En el estudio de la SGR modelo8, fue demostrado claramente que esa interpretación reológicas vía el esquema SPP refleja con exactitud los cambios físicos en todas las condiciones de cizalla oscilatoria en los regimenes lineares y no lineales para lentes blandos. Esta capacidad única para proporcionar interpretación física exacta de respuestas no lineales de gafas suaves hace que el método SPP un enfoque atractivo para investigadores que estudian fuera de equilibrio dinámica de soluciones de polímeros y otros materiales blandos.

El esquema SPP está construido alrededor de ver comportamientos reológicos como la que ocurre en un espacio tridimensional (Equation 5) que consiste en la cepa (Equation 6), grado de deformación (Equation 7) y el estrés (Equation 8)5. En un sentido matemático, las respuestas de estrés son tratadas como funciones multivariables de la cepa y cepa (Equation 9). Como el comportamiento reológico se considera como una trayectoria en Equation 5 (o una función multivariable), una herramienta para examinar las propiedades de una trayectoria es necesaria. En el enfoque de la SPP, los módulos transitorios Equation 3 y Equation 4 jugar un papel. El módulo elástico transitorio Equation 3 y el módulo viscoso Equation 4 se definen como derivados parciales de la tensión con respecto a la cepa (Equation 10) y el grado de deformación (Equation 11). Siguiendo la definición física de módulos elásticos y viscosos diferencial, móduli transitoria cuantificar la influencia instantánea de la tensión y grado de deformación en la respuesta al estrés respectivamente, mientras que otros métodos de análisis no pueden proporcionar cualquier información de propiedades viscosas y elásticas por separado.

El enfoque SPP enriquece la interpretación de las pruebas de cizallamiento oscilatorio. Con el análisis de la SPP, los comportamientos reológicos no lineales complejo de soluciones poliméricas concentradas en LAOS pueden ser directamente relacionada con los comportamientos reológicos lineales en SAOS. Mostramos en este trabajo cómo el módulo de elasticidad máxima transitorio (Equation 12max) cerca de la tensión extrema corresponde al módulo de almacenamiento de información en el régimen lineal (SAOS). Además, mostramos cómo el módulo viscoso transitorio (Equation 4) durante un LAOS ciclo traza la curva de flujo de estado estacionario. Además proporcionar detalles de la compleja secuencia de procesos que concentran soluciones de polímeros pasan por debajo de LAOS, el esquema de la SPP también proporciona información sobre la tensión recuperable en el material. Esta información, que no es obtenible a través de otros enfoques, es una medida útil de cuánto material se retroceso una vez que se quita el estrés. Tal comportamiento tiene impacto en la capacidad de impresión de las soluciones concentradas para aplicaciones de impresión 3D, así como impresión de la pantalla, formación de la fibra y cese de flujo. Un número de estudios recientes,5,8,13 indican claramente que la tensión recuperable no es necesariamente igual a la tensión impuesta durante los experimentos de LAOS. Por ejemplo, un estudio de suaves cristales coloidales en LAOS13 encontró que la tensión recuperable es sólo el 5% cuando significativamente mayor total tensión (420%) se impone. Otros estudios16,21,22,23,24 utilizando el módulo de jaula21 también concluyen que la elasticidad lineal puede observarse en LAOS en el punto de cierre a los máximos de tensión, lo que implica que los materiales experimentaron relativamente pequeña deformación en esos instantes. El esquema SPP es el único marco de LAOS de comprensión representa un cambio en el equilibrio de la tensión que conduce a una diferencia entre los recuperables y las cepas total.

Este artículo tiene como objetivo facilitar el entendimiento y facilidad de uso del método de análisis SPP un protocolo detallado para un programa gratuito análisis de LAOS, utilizando dos soluciones de concentración del polímero, una 4 solución acuosa wt % goma xantana (XG) y un 5% de peso PEO en la solución de DMSO. Estos sistemas son elegidos debido a su amplia gama de aplicaciones y rheologically interesantes propiedades. Goma xantana, un polisacárido natural de alto peso molecular, es un excepcionalmente eficaz estabilizador para sistemas acuosos y comúnmente se aplican como un aditivo para proporcionar viscosification deseada o en aceite de perforación para aumentar la viscosidad y producir puntos de lodos de perforación. PEO tiene una única propiedad hidrofílica y a menudo se utiliza en productos farmacéuticos y sistemas de liberación controlada, así como actividades de remediación de suelo. Estos sistemas poliméricos se prueban en diversas condiciones de cizalla oscilatoria que se pretenden aproximar el procesamiento, transporte y condiciones de uso finales. Aunque estas condiciones prácticas pueden no implicar necesariamente la revocación del flujo como en cizalla oscilatoria, el campo de flujo puede aproximar fácilmente y ajustado con el control independiente de la amplitud aplicada e impuesto de frecuencia en una prueba oscilatoria. Además, el esquema SPP puede utilizarse como se describe aquí para comprender una amplia gama de tipos de flujo, incluyendo aquellos que no incluyen inversiones de flujo como el propuesto recientemente UD-LAOS25, en el que las oscilaciones de gran amplitud se aplican en una Dirección (hacia el apodo "unidireccional LAOS"). Por simplicidad y para fines ilustrativos, restringimos el estudio actual a LAOS tradicionales, que incluyen la revocación del flujo periódico. Se analizan las respuestas reológicas medidas con el enfoque SPP. Nos muestran cómo utilizar el software SPP con explicaciones simples sobre los pasos de cálculo salientes para mejorar la comprensión y uso de los lectores. Una leyenda para interpretar los resultados de análisis de la SPP se introduce, según la cual se identifica el tipo de transición reológica. Representante SPP análisis resultados de los dos polímeros bajo varias condiciones de esfuerzo cortante oscilatorio se muestran, en el que identificamos claramente una secuencia de procesos físicos que contiene información sobre viscoelástico lineal respuesta el material así como las propiedades de flujo de estado estacionario del material.

Este protocolo proporciona detalles salientes de cómo exactamente realizar experimentos reológicos no lineales, así como un paso a paso guía para analizar y comprender respuestas reológicas con el marco de la SPP, como se muestra en la figura 1. Empezaremos por una introducción a la configuración de instrumentos y calibraciones, seguidas de comandos específicos para la fabricación de un reómetro comercios recolectar datos transitorios de alta calidad. Una vez obtenidos los datos reológicos, introducimos el SPP análisis gratuito, con un manual detallado. Además, discutimos cómo entender la respuesta dependiente del tiempo de las dos soluciones de polímero concentrado dentro del esquema SPP, mediante la comparación de los resultados obtenidos de LAOS con el barrido de frecuencia lineal régimen y la curva de flujo de estado estacionario. Estos resultados claramente identifican que las soluciones de polímero transición entre distintos Estados reológicos dentro de una oscilación, lo que permite un cuadro más detallado de su reología no lineal transitoria a emerger. Estos datos pueden utilizarse para optimizar las condiciones de proceso para la formación del producto, transporte y usan. Estas respuestas dependientes del tiempo más proporcionan posibles caminos hacia la forma claramente las relaciones estructura-propiedad-proceso por la reología de acoplamiento microestructural información obtenida de la dispersión de neutrones, rayos x o luz (de pequeño ángulo SANS, SAXS y SALS, respectivamente), microscopía, o simulaciones detalladas.

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Protocol

1. reómetro configuración

  1. Con el Reómetro configurado en el modo SMT (ver nota), fije las geometrías de disco superior e inferior. Para mantener tan cerca de un campo de corte homogéneo como sea posible, utilice una placa de 50 mm (PP50) como el accesorio más bajo y un cono de 2 grados (CP50-2) para el luminario superior.
    Nota: El Reómetro que usamos (ver la Tabla de materiales) puede configurarse en cualquiera de los dos un combinado motor-transductor (CMT) o modo de transductor motor separado (SMT). Con solamente un solo motor integrado en la cabeza de reómetro, actúa como un reómetro de tensión controlada de la CMT tradicional y los datos obtenidos requieren correcciones de la inercia. Con dos motores en un modo SMT, el motor superior funciona como un transductor de torque y el motor parte inferior actúa como una unidad el Reómetro para así convertir un típico reómetro de tensión controlada.
    1. Fije las geometrías inferior y superior.
    2. Haga clic en el botón zero-gap en el panel de control.
    3. Navegar para iniciar la función de servicio en la pestaña de sistema de medición en la parte superior. Ejecute la inercia calibraciones para la parte superior e inferior medida sistemas, encuentran en el menú desplegable.
    4. Ejecutar ajustes para los motores superiores e inferiores.
    5. Especificar la temperatura deseada en el panel de control.
      Nota: Las medidas en que experimentos en XG y PEO se realizan soluciones son 25 ± 0,1 ° C y 35 ± 0,1 ° C, respectivamente.
  2. Cargar el material de interés sobre la geometría de la parte inferior con una espátula o la pipeta, asegurando que burbujas de aire no están arrastradas en la muestra.
    Nota: Volúmenes aproximados de material necesario para llenar completamente una geometría son proporcionados en el software espectrométricas en Setup | Sistemas de medición.
    1. 1,14 mL para llenar la geometría de cono y placa de carga. De carga más altas muestras de viscosidad con una espátula y menos materiales viscosos con una pipeta.
      Nota: Una espátula se utiliza para cargar las soluciones de polímero.
    2. Comando el sistema de medición a gap adorno y recortar con cuidado el exceso de material en el borde de la geometría con una espátula terminó de Plaza, asegurando que la espátula queda perpendicular al eje del reómetro para.
      Nota: La calidad del material de carga afectarán significativamente los resultados reológicos y cualquier aparente bajo - o sobre - filling debe evitarse.
    3. Presione el botón continuar en el software espectrométricas para mover a la distancia de medición.
      Nota: Un proceso de carga completo se ilustra en la figura 2.

2. ejecutar las pruebas de cizallamiento oscilatorio

Nota: Se presentan dos formas de ejecutar pruebas de cizallamiento oscilatorio. El primer enfoque está diseñado para tensiones sinusoidales y solamente y fue utilizado para recolectar los datos que se presenta aquí. El segundo método permite arbitrario estrés o tensión horarios a establecer.

  1. Cizalla oscilatoria sinusoidal
    1. Navegar a Gran amplitud oscilatoria del esquileo, LAOS bajo mis aplicaciones en el software. La caja de la medida y haga clic en la opción de tensión variable.
    2. Especificar la inicial (1%) y valores finales (4.000%) de un barrido de amplitud de tensión. Especificar la frecuencia impuesta de 0,316 rad/s. Define la cantidad deseada de las amplitudes de la tensión como 16 en el rango de amplitud especificada, que resulta de la densidad de punto de 5 puntos por década.
    3. Marque la casilla obtener formas de onda en la parte superior para recoger las respuestas transitorias.
    4. Haga clic en el botón Inicio en la parte superior para iniciar los experimentos y los datos en bruto se mostrarán automáticamente en el software espectrométricas.
  2. Arbitrario estrés o tensión horarios
    1. Imponer deformación arbitrarios definidos, haga clic en generador de forma de onda seno en mis aplicaciones en el software.
    2. Definir una lista de valores de tensión correspondientes a la función que debe ser aplicada (no restringido a sinusoidal forma de onda). Generar la lista de valores en un programa externo.
    3. Haga clic en Editar en el valor de la tensión en la caja de medición. Copiar y pegar estos números en la lista de valores.
    4. Especificar el número de puntos de datos, punto de duración y el intervalo de tiempo para ajustar la frecuencia impuesta. Por ejemplo, especificar el número de puntos de datos y el intervalo de tiempo como 512 puntos y 6.2832 s, respectivamente, si un ciclo de tensión sinusoidal se pega en la lista de valores de tensión con la frecuencia de 1 rad/s y 512 puntos se desea.
      Nota: Este enfoque no se recomienda para el funcionamiento de cizalla oscilatoria sinusoidal debido al número limitado de ciclos oscilatorios y también debido al hecho de que correcciones automáticas que se activan en modo de prueba oscilatoria en el Reómetro están deshabilitadas en este modo. Sin embargo, porque no hay ninguna hipótesis de tensión sinusoidal en el marco de la SPP, uno arbitrariamente puede definir funciones de tensión impuesta según las condiciones de procesamiento o uso final que pueden experimentar los materiales y los restos de marco SPP aplicable para analizar la respuesta reológica.
    5. Marque la casilla obtener formas de onda en la parte superior. Haga clic en el botón Inicio en la parte superior para iniciar los experimentos.

3. realizar análisis de SPP (software SPP, LAOS)

Nota: El software de análisis SPP es un paquete gratuito basado en MATLAB para el análisis de los datos reológicos con el marco de la SPP y se adjunta archivos complementarios 1\u2012621.

  1. Formato de texto delimitado por tabulaciones (.txt) que consta de cuatro columnas en el orden de los ficheros de datos {tiempo (s) cepa (-), frecuencia (1/s), estrés (Pa)}.
    Nota: Los usuarios deba modificar el número de líneas de encabezado en los archivos de función para poder procesar sus datos. Ver archivos de datos de muestra (7\u20129 archivos complementarios).
  2. Para ejecutar el software de SPP, LAOS, abrir el m-file llamado RunSPPplus_v1.m en MATLAB.
    Nota: RunSPPplus_v1.m es el script principal para ejecutar el análisis, el paquete contiene otros archivos de función que se llamará desde el script principal, incluyendo SPPplus_read_v1.m, SPPplus_fourier_v1.m, SPPplus_numerical_v1.m, SPPplus_print_v1.m y SPPplus_figure_v1.m.
  3. Desplácese hasta la sección denominada variables definidas por el usuarioy especificar las siguientes variables.
    1. Nombre de archivo: Especifica el nombre de archivo .txt que se utilizará para el análisis de la SPP.
      Nota: El archivo debe coincidir con el anterior requisito de formato.
    2. Estado de funcionamiento: Coloque el vector como [1, 0] a modo de análisis de Fourier para cizalla oscilatoria regular respuesta.
      Nota: El software emplea dos métodos diferentes para calcular la instantánea moduli SPP, Equation 3 y Equation 4 , basado en la transformación de Fourier y diferenciación numérica. El enfoque de transformación de Fourier está diseñado para la entrada periódica, tales como pruebas de cizallamiento oscilatorio. Arbitrarias pruebas dependientes del tiempo, que incluyen, pero no se limitan a protocolos sinusoidales, pueden ser analizadas con el método de diferenciación numérica.
    3. Estado de funcionamiento: el vector como de entrada [0, 1] a modo de análisis de diferenciación numérica arbitraria pruebas dependientes del tiempo.
    4. Omega (análisis de Fourier): especificar la frecuencia angular de oscilación, con unidades de rad/s.
    5. M (análisis de Fourier): definir el número de corrientes armónicas más altas para ser incluidos en el análisis de la SPP. Ajuste este número para incluir todos los armónicos más altos sobre el piso de ruido.
      Nota: Este número debe ser un número impar positivo y varía con la amplitud y el material. Se incluye la 3ª armónica en el régimen de Mao y hasta el 55 armónica en la mayor amplitud investigada.
    6. p (análisis de Fourier): especificar el número total de períodos de medición del tiempo en los datos de entrada, que tiene que ser un número entero positivo.
      Nota: Los períodos más de datos que se recogen, más el tiempo de resolución de los parámetros de la SPP.
    7. k (diferenciación numérica): definir el tamaño de paso para la diferenciación numérica, que debe ser un entero positivo.
    8. num_mode (diferenciación numérica): especificar num_mode para ser "0" (diferenciación estándar) o "1" (lazo de diferenciación).
      Nota: Existen dos procedimientos que llevan a cabo en el esquema de diferenciación numérica. La "diferenciación estándar" no hace ninguna hipótesis sobre la forma de los datos. Utiliza una diferencia hacia adelante para calcular la derivada para los 2.000 primeros puntos de los datos, una diferencia hacia atrás para el final por 2.000 puntos y una diferencia centrada en otra parte. La "diferenciación de bucle" asume que los datos tomados bajo condiciones periódicas de estado estacionario e incluyen un número entero de períodos. Estos supuestos permiten una diferencia centrada calcular en todas partes pasando sobre los extremos de los datos.
    9. Seleccione el botón Ejecutar en la parte superior una vez que todas las variables se especifican.
      Nota: El software calcular métricas SPP todas asociadas con los datos y luego mostrar figuras asociadas con la actual gestión de análisis y la salida un archivo de texto que contiene todas las métricas calculadas SPP para su posterior análisis.
    10. Iterativamente, ajustar el número de armónicos para ser incluidos en el análisis de la salida del espectro de Fourier. Son todos armónicos impares superiores por encima del piso de ruido.

4. interpretar una respuesta de LAOS

  1. Vaya al diagrama de Cole Cole de la instantánea moduli SPP Equation 3 y Equation 4 que se genera automáticamente por el software SPP.
    Nota: Una curva en el diagrama de Cole Cole es considerada como la trayectoria del estado material viscoelástico e interpretaciones pueden ser formadas dentro de una oscilación, en los procesos intra-ciclo, o entre periodos sucesivos, en los procesos de inter-ciclo.
  2. Interpretar la rigidez por el módulo de elasticidad instantáneo,Equation 13y una aumento/disminución de Equation 3 que indica endurecimiento/ablandamiento. Vea la figura 3.
  3. Interpretar la viscosidad de un material basado en el módulo viscoso instantáneo, Equation 4 . Una aumento/disminución de este parámetro representa el espesamiento/adelgazamiento.
  4. Transferir el foco a otro diagrama de Cole Cole de los derivados del tiempo de móduli transitoria Equation 14 y Equation 15 , que proporcionan información cuantitativa sobre cuánto una respuesta es de refuerzo (Equation 16), ablandamiento (Equation 17), engrosamiento (Equation 18), adelgazamiento ((Equation 19)). Vea la figura 3.
    Nota: Con los valores de los derivados, la tasa en la cual materiales sufren ablandamiento endurecimiento o engrosamiento/adelgazamiento puede ser cuantitativamente determinada.
  5. Leer el centro de una trayectoria (en el sentido de promedio ponderado en el tiempo) en el diagrama de Cole Cole de Equation 20 como los módulos dinámicos, [Equation 1Equation 21].
    Nota: Los módulos dinámicos son parámetros promedio sobre un ciclo de deformación y no son suficientes para proporcionar información local en LAOS.
  6. Controlar el movimiento relativo de la trayectoria en toda amplitud para comprender la física inter-ciclo.
    Nota: Centrándose en el movimiento relativo del centro de promedio ponderado en el tiempo es equivalente a un barrido de amplitud de tensión tradicional de módulos dinámicos. Sin embargo, fácilmente se puede analizar el movimiento en toda la amplitud de otros puntos específicos, por ejemplo, la extrema tensión.
  7. Determinar la viscosidad diferencial transitoria Equation 22 y superponer sobre una curva de flujo constante de corte. Comparar la respuesta transitoria de LAOS con condiciones de corte constante.
  8. Determinar los puntos de máximo Equation 12 en las grandes amplitudes en el diagrama de Cole Cole de Equation 20 . Ver la estrella marcada en la figura 4C.
    1. Registrar los valores de Equation 23 en esos instantes.
    2. Les parcela sobre el barrido de amplitud de los módulos dinámicos. Véase la figura 4 d.
      Nota: Preste atención a toda la correspondencia entre el módulo de elasticidad máxima transitorio y el viscoelástico lineal Equation 1 .
  9. Localizar los instantes de máximo Equation 12 en la elástica figura de Lissajous y registrar los valores de tensión correspondientes. Ver la estrella en la figura 4a.
  10. Si Equation 24 , entonces, determinar la tensión de equilibrio Equation 25 y la deformación elástica Equation 26 .
    Tenga en cuenta. Con la tensión de desplazamiento Equation 27 , cuando Equation 28 la tensión de equilibrio puede determinarse como Equation 29 y la deformación elástica, por tanto, puede determinarse como la diferencia entre tensión y equilibrio tensión5,13 . El requisito de Equation 24 se deriva y discutido en otra parte15.
  11. Trama de la deformación elástica en función de la amplitud de tensión impuesta. Ver Figura 4e. Si la deformación elástica es independiente de la amplitud de la tensión, entonces indicar esta tensión crítica en el barrido de amplitud como en la Figura 4D.

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Representative Results

Representante de resultados de los análisis SPP de XG y PEO/DMSO soluciones bajo pruebas de cizallamiento oscilatorio se presentan en las figuras 4 y 5. Primero presentamos los datos en bruto como elástico (Equation 30) y viscosa (Equation 31) las curvas de Lissajous Bowditch en figuras 4a, 4b, 5a y 5b. Para comprender la física intra-ciclo, las parcelas de Cole-Cole dependiente del tiempo obtenidas el freeware SPP se presentan en las figuras 4 y 5 c. Interpretaciones de las parcelas se discuten en la forma establecida por la leyenda en la figura 3 y protocolo pasos 4.2-4.7, donde el movimiento relativo de la traza indica cuantitativamente si el material sufre ablandamiento endurecimiento o engrosamiento / adelgazamiento en el sentido intra-ciclo. Los centros de tiempo ponderado de estas trayectorias, que representan el promedio módulos elásticos y viscosos, corresponden a los módulos dinámicos, Equation 1 y Equation 32 , se muestra en la Figura 4D y 5D. En el caso de grandes deformaciones, parámetros promedio son suficientes para describir la respuesta material en cualquier momento en particular. Formando un puente entre los datos reológicos y de evolución microestructural ha demostrado ser una tarea difícil. Microestructural información obtenida de cada dispersión9,26 o simulación12 a menudo se resuelve con tiempo y requiere un estudio reológico que coincida con la resolución temporal. Una discusión más completa de la vinculación el análisis macroscópico de SPP y detalles microestructurales puede encontrarse en un estudio reciente de materiales vítreos suave8.

Utilizando el esquema SPP, también somos capaces de determinar la tensión elástica recuperable en momentos cuando la respuesta del material es predominantemente elástica. En particular, la estructura gelatinosa del XG responde en maneras que son una reminiscencias de materiales vítreos suaves, donde las respuestas pasan instantes de viscoelasticidad lineal régimen a través de las grandes amplitudes como se muestra en la Figura 4D. De hecho, identificamos el módulo de elasticidad instantáneo SPP en grandes amplitudes en la solución XG es más de tres órdenes de magnitud más grandes que el módulo de almacenamiento de información tradicional, mostrando el claro beneficio de las medidas locales. Resultados similares se han observado en estudios de cristales coloidales suave16,21,22,23,24, donde los puntos de la elasticidad lineal como también ocurren en posiciones cerca de la tensión extrema. Esto indica que el equilibrio material se separa bien del lugar donde comenzó el experimento, en la tensión del cero. Con el análisis de la SPP, se muestra en la Figura 4e que la tensión elástica recuperable en el punto de máxima elasticidad permanece casi constante en 16%, incluso cuando la tensión aplicada es mayor que 4.000%. Esta constante tensión recuperable de aproximadamente el 16% corresponde a la amplitud de la tensión crítica, Equation 33 , sobre que comportamiento no lineal se observa en el barrido de amplitud de tensión de la figura 4 d.

En el caso de la solución PEO, el módulo elástico transitorio máxima a través de diferentes amplitudes se muestra en la Figura 5D. Identificar, utilizando el enfoque de la SPP, una rigidez creciente como los aumentos de amplitud, mientras que el módulo de almacenamiento muestra sólo de ablandamiento. En las amplitudes más grandes sondeadas, identificamos un módulo instantáneo que es más que un orden de magnitud más grande que el módulo de almacenamiento definido tradicionalmente. Las magnitudes de los módulos elásticos y viscosos transitorias son comparables en los instantes de mayor elasticidad, lo que significa que no se cumple la condición de la SPP identificar correctamente la tensión elástica.

La principal ventaja del esquema cuantitativo SPP es que propiedades elásticas y viscosas pueden determinarse claramente en cada punto del ciclo. En la sección anterior, se estableció que en instantes cerca de la extrema tensión, la solución XG responde como si fuera de su límite de viscoelástico lineal mientras que la solución PEO muestra un módulo que es ligeramente más grande que en el régimen lineal. Ahora volvemos nuestra atención hacia el siguiente componente importante en la secuencia de procesos físicos por tanto soluciones de polímeros, la condición de flujo.

La viscosidad diferencial transitoria, definida como el módulo viscoso transitorio dividido por la frecuencia, Equation 34 , es mostrado en la figura 6 sobre la viscosidad de cizalla constante flujo, determinado a partir de pruebas independientes de corte constante. Una respuesta similar se observa de ambos materiales, donde la viscosidad diferencial transitoria inicialmente permanece constantes en las tasas de bajo cizallamiento, seguidas de un rebasamiento, antes de disminuir rápidamente. La viscosidad diferencial transitoria de ambas soluciones el cambio con cizalla velocidad aproximadamente igual a la viscosidad del flujo constante de corte, aunque con viscosidades diferencial transitorias están ligeramente por debajo de las condiciones de estado estacionario. La respuesta del flujo constante de corte se puede ver como un LAOS experimenta en el límite de cero frecuencia; sin embargo, con el esquema de análisis SPP, los comportamientos de flujo transitorio en cualquier frecuencia impuesta arbitraria pueden ser construidos cuantitativamente.

La distinta secuencia de procesos físicos de XG en una amplitud de tensión de 4000% se muestra en la figura 7, donde los símbolos dividen la curva de Lissajous Bowditch en diferentes procesos de interés. Comenzamos en la región etiquetada como región #1, que identificamos como viscoplástico en la naturaleza. En este intervalo de la respuesta, el esquema de análisis SPP muestra casi cero elasticidad, según lo determinado por Equation 3 , que no indica la dependencia de la cepa al estrés. La tarifa del esquileo comienza a disminuir cerca del extremo de la tensión, la solución XG endurece, lo que indica que la estructura responsable de la respuesta viscoelástica lineal comienza a reforma. Llamamos esto 'reestructuración'. La tensión elástica recuperable en este punto, en alrededor del 16%, es mucho menor que la deformación total, que es coherente con la viscoelasticidad lineal régimen de estos gel-like y otros sistemas vidriosos. Una rápida transición de elástico a comportamientos viscosos, de rendimiento o desestructuración, lleva a cabo una vez que suficiente tensión se adquiere de revocación y es seguida por un rebasamiento de tensión, durante el cual hay un cambio brusco en los módulos transitorios. Durante la porción de rebasamiento cuando la tensión disminuye, el módulo viscoso instantáneo, Equation 35 es un momento negativo, reflejando la tensión disminuyendo con aumento tarifa del esquileo. Porciones de negativos Equation 35 por lo tanto no se observan en las soluciones PEO debido a su carencia de cualquier rebasamiento. Por último, el sistema se remonta al régimen viscoplástico deformación y experimenta la secuencia de los distintas intra-ciclo dos veces sobre un ciclo de oscilación.

Figure 1
Figura 1: esquema para ilustrar un proceso completo de realización, análisis y comprensión de experimentos reológicos. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2: detalle el procedimiento de carga de materiales. (a) Coloque los geometrías (CP50-2) superiores e inferior (PP50) seguidos de la posición zero-gap. (b) carga el material en el centro de la parte inferior la placa con una pipeta o una espátula, evitando burbujas. geometría (c) comando superior para recortar la brecha. Sobrecarga leve se espera en este paso a menos que pipetear con volumen más precisa. Insuficiente debe ser prevenido. (d) ajuste suavemente el sobrellenado en el borde de geometrías con una espátula terminó en la Plaza. (e) continuar a la diferencia de medida solamente cuando la carga y corte son buenas, que no insuficiente se observa alrededor del perímetro de la geometría, y los bordes no muestran las distintas fracturas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3: trayectorias en parcelas de Cole-Cole dependiente del tiempo pueden interpretarse a través de estas leyendas. (un) Cole Cole parcela en Equation 20 -espacio, (b) en Equation 20 -espacio. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4: Análisis de la SPP, LAOS de la solución 4 del XG % de wt en la frecuencia de 0.316 rad/s. Los datos se presentan como curvas viscoso (b) Lissajous Bowditch y elástico (una). (c) Cole Cole parcela de móduli transitoria Equation 37 , donde las líneas punteadas representan el régimen lineal dinámico moduli. (d) el transeúnte moduli determinado en el punto de máxima elasticidad en función de las amplitudes de la tensión. (e) elástico deformación recuperable en el instante de máxima Equation 3 en función de la amplitud de la tensión. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5: Análisis de la SPP, LAOS del 5% de peso PEO en la solución de DMSO en la frecuencia de 1,26 rad/s. (a) elástico y (b) viscoso Lissajous Bowditch curvas. (c) Cole Cole parcela de móduli transitoria Equation 37 , donde las líneas punteadas representan el régimen lineal dinámico moduli. (d) la dinámica de módulos en función de las amplitudes de la tensión. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6: la viscosidad diferencial transitoria trazada sobre la curva de flujo de cizalla constante de los XG (a) PEO/DMSO (b) sistemas y. Las líneas muestran viscosidad diferencial transitoria Equation 22 determinado a partir de pruebas de LAOS mientras que los símbolos de estrellas representan viscosidad esquileo constante flujo. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 7
Figura 7: la secuencia de procesos físicos en LAOS de las soluciones XG. Los símbolos indicados en elástico curvas de Lissajous Bowditch (un) corresponden a las en el diagrama de Cole-Cole dependiente del tiempo de móduli transitoria (b). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

Hemos demostrado cómo correctamente realizar pruebas de espectrométricas de cizalla oscilatoria de amplitud grande usando un reómetro de comercial y para ejecutar el SPP análisis freeware para interpretar y entender las respuestas de estrés no lineal de dos soluciones de diferentes polímeros. El marco de la ASPAN, que previamente se ha demostrado para correlacionar con cambios estructurales y facilitar la comprensión de numerosos sistemas coloidales, puede aplicarse igualmente a los sistemas de polímero. Las respuestas de dos soluciones concentradas de polímeras a LAOS han sido investigadas utilizando el esquema SPP, en el que se muestran las respuestas reológicas exhibir secuencias complejas de los procesos. Estas interpretaciones intra-ciclo transitorio proporcionan información fundamental sobre los comportamientos fuera de equilibrio no lineales de las soluciones poliméricas y ofrecen una guía para los ingenieros a mejorar los productos de consumo con propiedades deseadas o al transporte sistemas de manera más eficiente.

La solución XG gelatinoso y la solución concentrada de PEO enredada exhiben diferentes procesos físicos que proporcionan distinciones claras entre sus respectivos comportamientos no lineales. Mientras que el módulo elástico transitorio máximo de XG permanece esencialmente sin cambios en las amplitudes impuestas, de suaves materiales vítreos que presentan dinámicas de jaulas, la solución PEO muestra una característica rigidez local que es mejor descrito por conceptos de extensibilidad finito normalmente aplicadas a los sistemas de polímero. Como consecuencia, procesos de cada material serían mejor aproximar usando vidrioso y finitamente extensible elástico no lineal (FENE)-tipo modelos. Además cómo la elasticidad máxima cambia con la amplitud de la tensión aplicada, la viscosidad diferencial transitoria de ambos sistemas muestran comportamientos similares, con evidente rebasamiento a precios de alta cizalladura ser identificados antes de adelgazamiento de cizalla. Sin embargo, la solución PEO muestra una menor viscosidad diferencial transitoria que las condiciones de estado estacionario, mientras que la solución XG no exhibe ninguna marcada diferencia entre constante y dinámico de corte. Por lo tanto, identificamos diferentes procesos previamente rendidos, pero similares características de rendimientos posterior en los sistemas de dos polímeros. En ambos casos, identificamos condiciones post rendidas que son casi indistinguibles de corte constante, demostrando que no es necesario ir hasta el límite de cero frecuencia en LAOS para obtener información confiable acerca de las propiedades de flujo de materiales blandos.

Identificamos la secuencia reológica no lineal que contiene información sobre la viscoelasticidad lineal, las curvas de flujo transitorio y la presión crítica que es responsable de comportamientos no lineales. Esta congruencia de la información obtenida vía el acercamiento SPP no es posible con cualquiera de los enfoques basados en el FT, que tratan de corte oscilatorio como un caso especial de la reología, con interpretaciones que no son aplicables a otros protocolos experimentales. En contraste, el enfoque SPP vistas a todas las respuestas de materiales equivalente, proporcionando un mecanismo claro para la comparación directa en un rango de diferentes pruebas, tales como los fabricados aquí. Nos demuestran que la tensión elástica recuperable es aproximadamente constante en el punto de máxima elasticidad para una solución de goma xantano, y esta constante tensión elástica es indicativa de la tensión crítica del régimen no lineal. También demostramos que las curvas de flujo transitorio pueden construir a partir de los resultados de los análisis SPP. En un solo ensayo de LAOS en una solución polimérica concentrada utilizando el enfoque SPP, con confianza, por tanto, podemos determinar la respuesta viscoelástica lineal en esa frecuencia, porciones de la curva de flujo de estado estacionario que corresponden a las condiciones impuestas, y la amplitud por encima del cual las respuestas se convierten en no lineales. En general, este trabajo proporciona un general acercarse a realizar y entender comportamientos reológicos no lineales de materia blanda, con un especial énfasis en soluciones de polímeros. El enfoque esbozado en este trabajo ofrece una metodología fácil de implementar que proporciona correlación clara entre reología de pequeña y gran amplitud de deformación a granel, que se puede utilizar para ayudar en el diseño racional y optimización de materiales de bajo flujo .

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Los autores agradecen a Anton Paar para el uso del reómetro para MCR 702 a través de su programa de investigación académica de VIP. También agradecemos a Dr. Abhishek Shetty para los comentarios en la configuración del instrumento.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
SPP analysis software Simon Rogers Group (UIUC) SPPplus_v1p1 Attached as supplementary files
MATLAB Mathwork
Rheometer Anton Paar MCR 702 TwinDrive
50mm 2-degree cone Anton Paar CP50-2 Upper measuring system
50mm plate Anton Paar PP50 Lower measuring system
Xanthan gum (XG) Sigma-Aldrich 11138-66-2
Polyethylene oxide (PEO) Sigma-Aldrich 25322-68-3 Mv=1,000,000
Dimethyl sulfoxide (DMSO) Sigma-Aldrich 67-68-5

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References

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