ट्राइकार्बोनिल (ट्रोपोन) के माध्यम से 6-एमिनोसाइक्लोहेप्टा-2,4-डाइन-1-एक डेरिवेटिव्स की तैयारी

Chemistry

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Summary

ट्राइकार्बोनिल (ट्रोपोन) में अमीन न्यूक्लिओफिल्स के अलावा, परिणामी परिसरों के बाद विधातुन के लिए प्रतिनिधि प्रयोगात्मक प्रक्रियाओं को विस्तार से प्रस्तुत किया जाता है।

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Huang, Z., Phelan, Z. K., Tritt, R. L., Valent, S. D., Guan, Z., He, Y., Weiss, P. S., Griffith, D. R. Preparation of 6-aminocyclohepta-2,4-dien-1-one Derivatives via Tricarbonyl(tropone)iron. J. Vis. Exp. (150), e60050, doi:10.3791/60050 (2019).

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Abstract

ट्राइकार्बोनिल (ट्रोपोन) आयरन के अजा-मिकेल adducts दो अलग-अलग तरीकों से संश्लेषित कर रहे हैं। प्राथमिक aliphatic amines और चक्रीय माध्यमिक amines विलायक मुक्त शर्तों के तहत tricarbonyl (tropone)लोहा के साथ एक सीधा aza-Michail प्रतिक्रिया में भाग लेते हैं. कम न्यूक्लिओफिलिक ऐनिलाइन डेरिवेटिव और अधिक बाधा माध्यमिक amines tricarbonyl (ट्रोपोन) लोहे के प्रोटोन द्वारा गठित cationic ट्रोपोन परिसर में कुशलता से जोड़ें। जबकि धनायनी परिसर का उपयोग प्रोटोकॉल तटस्थ परिसर के लिए प्रत्यक्ष, विलायक मुक्त इसके अलावा की तुलना में aza-Michael adducts तक पहुँचने के लिए कम कुशल समग्र है, यह amine nucleophiles की एक व्यापक रेंज के उपयोग की अनुमति देता है. अजा-मिकेल एडक्ल के रूप में एमिनकी सुरक्षा के बाद, डाइन को 6- डेरिवेटिव प्रदान करने के लिए सेरियम (IV) अमोनियम नाइट्रेट के साथ उपचार पर लोहे के ट्राइकार्बोनिल टुकड़े से विमिश्रित किया जाता है। एमिनोसाइक्लोहेप्टा-2,4-दीन-1-एक। इन उत्पादों को एक सात सदस्यीय carbocyclic अंगूठी युक्त विविध यौगिकों के अग्रदूत के रूप में सेवा कर सकते हैं. क्योंकि demetallation एक carbamate के रूप में amine की सुरक्षा की आवश्यकता है, aza-Michael adducts माध्यमिक amines के यहाँ वर्णित प्रोटोकॉल का उपयोग कर decomplexed नहीं किया जा सकता है.

Introduction

सात सदस्यीय कार्बोसाइक्लिक वलय युक्त संरचनात्मक रूप से जटिल ऐमीन जैविक रूप से सक्रिय अणुओं की संख्या के लिए आम हैं। उल्लेखनीय उदाहरण ों में ट्रोपेन उपक्षार1 और लाइकोपोडियम2के कई सदस्य , डैफिनीफिलम3, और मोनोटेरपेनॉइड इन्डोलअल्केल 4 परिवार शामिल हैं। हालांकि, इस तरह के यौगिकों अक्सर केवल पांच या छह सदस्यों के छल्ले युक्त समान जटिलता के यौगिकों की तुलना में संश्लेषित करने के लिए और अधिक कठिन हैं। इस प्रकार, हमने ट्रोपोन5के लिए विविध ऐमीन न्यूक्लिओफिल्स को संलग्न करके ऐसे यौगिकों की दिशा में एक नया अवसर विकसित करने का प्रयास किया। परिणामी adduct विविध जटिल सात सदस्यीय अंगूठी युक्त पाड़ है कि अन्यथा का उपयोग करने के लिए मुश्किल हो जाएगा करने के लिए बाद सिंथेटिक विस्तार के लिए कई कार्यात्मक संभालती है.

जबकि ट्रोपोन6,7 के साथ पिछले काम से पता चलता है कि यह इस तरह के परिवर्तन के लिए उपयुक्त नहीं होगा, संबंधित ऑर्गेनोमेटल जटिल ट्राइकार्बोनिल (ट्रोपोन) लोहा8 (1, चित्र 1) एक साबित हुआ है बहुमुखी सिंथेटिक बिल्डिंग ब्लॉक जिसका उपयोग अनेक प्राकृतिक उत्पादों और जटिल अणुओंकेसंश्लेषण में किया गया है9 ,10,11,12,13. इसके अलावा, ट्राइकार्बोनिल (ट्रोपोन) आयरन का अमिश्रित डबल आबंध, उदाहरण के लिए, प्रतिक्रियाओं में एक $ , $-असंतृप्त कीटोन के समान व्यवहार करने के लिए दिखाया गया है, उदाहरण के लिए, dienes14,15, tetrazines16, नाइट्रिल ऑक्साइड 17, डायज़ोलकेने8,10, और ऑर्गेनोकॉपर अभिकर्मकों11. इस प्रकार, हम कल्पना है कि tricarbonyl (tropone)iron की एक aza-Michail प्रतिक्रिया कृत्रिम रूप से मूल्यवान aminated ट्रोपोन डेरिवेटिव के लिए एक कुशल प्रवेश प्रदान करेगा.

Eisenstadt पहले सूचित किया था कि, tricarbonyl (tropone) लोहे के प्रोटोनेशन के बाद, जिसके परिणामस्वरूप cationic जटिल 2 (चित्र 1) aniline या tert-butylamine द्वारा न्यूक्लिओफिलिक हमले से गुजरना सकता है के aminated डेरिवेटिव का उत्पादन करने के लिए ट्रोपोन आयरन कॉम्प्लेक्स। 18 तथापि, इस विधि की संश्लेषित क्षमता अभी भी अवास्तविक बनी हुई है। दरअसल, अन्य amines का कोई अतिरिक्त रिपोर्ट किया गया था, और उन उत्पादों के demetalation Eisenstadt की रिपोर्ट में पता नहीं लगाया गया था. हम इस प्रोटोकॉल को अनुकूलित किया है amine नाभिरागी की एक विस्तृत विविधता के अलावा प्रदर्शित करने के लिए.

हम ट्राइकार्बोनिल (ट्रोपोन) के लिए प्रत्यक्ष अज़ा-मिकेल परिवर्धन के लिए एक विधि का भी वर्णन करते हैं (चित्र2), जिसके लिए धनायनिक जटिल के संश्लेषण की आवश्यकता नहीं होती है और आमतौर पर पहले सूचित विधि की तुलना में उच्च पैदावार में आय होती है। हम भी यहाँ एक प्रोटोकॉल में परिणामी adducts के demetallation के लिए रिपोर्ट. कुल मिलाकर, इस प्रोटोकॉल tropone से चार चरणों में ट्रोपोन के औपचारिक अज़ा-माइकल adducts प्रदान करता है (और ज्ञात लोहे के परिसर से तीन कदम).

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Protocol

1. ट्राइकार्बोनिल (ट्रोपोन) आयरन का संश्लेषण (1)19

  1. एक argon वायुमंडल दस्ताने बॉक्स में, एक ओवन सूखा 20 एमएल शीशी में diiron nonacarbonyl के 4.1 ग्राम वजन. शीशी कैप और यह glovebox से हटा दें.
    चेतावनी: डाइरॉन गैरकार्बोबिनिल के लंबे समय तक भंडारण से ट्राइरॉन डोडेकाकार्नोटिल और पतले विभाजित धात्विक लोहा20को कुछ गिरावट आती है। इस गिरावट चमकदार नारंगी diiron nonacarbonyl के भीतर एक काले ठोस की उपस्थिति से सबूत है. लौह अपद्रव्य पाइरोफोरिक है और हवा के संपर्क में आने पर प्रज्वलित कर सकता है। बिजली के टेप के साथ सील की गई बोतल में 2-8 डिग्री सेल्सियस पर आर्गन के तहत डाइरॉन nonacarbonyl भंडारण इस गिरावट को कम करने के लिए प्रकट होता है। पाइरोफोरिक आयरन दोष तनु हाइड्रोक्लोरिक एसिड के अलावा के माध्यम से नष्ट किया जा सकता है।
  2. एक ओवन सूखा PTFE हलचल बार, ट्रोपोन के 0.5 एमएल, और सूखी बेंजीन के 10 एमएल एक ओवन सूखा 50 एमएल दौर नीचे फ्लास्क में जोड़ें।
    नोट: एक 24/40 जमीन ग्लास संयुक्त के साथ एक दौर नीचे फ्लास्क इतना पसंद किया जाता है कि ठोस diiron nonacarbonyl कम से कम spilling के साथ तेजी से जोड़ा जा सकता है (चरण 1.5 देखें).
  3. तीन फ्रीज-पंप-थॉ व चक्र के माध्यम से गोल बॉटम फ्लास्क की सामग्री इस प्रकार है।
    1. एक सूखी बर्फ-ऐसीटोन स्नान में फ्लास्क डूब जब तक सामग्री पूरी तरह से जम. फिर, फ्लास्क अभी भी ठंडे स्नान में जलमग्न होने के साथ, 2-3 मिनट के लिए वैक्यूम के तहत फ्लास्क खाली करें।
    2. स्थिर निर्वात के तहत thaw करने के लिए सामग्री की अनुमति दें.
    3. 1.3.1 और 1.3.2 दो बार चरणों को दोहराएँ.
    4. अंतिम thaw के बाद, argon के साथ फ्लास्क backfill और एक रबर पट के साथ फ्लास्क कवर. फ्लास्क को आर्गन के सकारात्मक दबाव में रखें।
  4. एल्यूमीनियम पन्नी के साथ फ्लास्क कवर और जोरदार चुंबकीय सरगर्मी शुरू करते हैं।
  5. संक्षेप में रबर पट को हटाने और एक ही हिस्से में पहले तौला diiron nonacarbonyl जोड़ने के लिए और पट की जगह.
  6. 55-60 डिग्री सेल्सियस पर एक तेल स्नान में फ्लास्क विसर्जित कर दिया और 30 मिनट के लिए हलचल।
  7. 30 मिनट के बाद, तेल स्नान से फ्लास्क निकालें और कमरे के तापमान को ठंडा करने की अनुमति दें।
  8. एल्यूमिना कॉलम क्रोमैटोग्राफी के माध्यम से ट्रोपोन कॉम्प्लेक्स को निम्नानुसार अलग करें।
    1. एल्यूमिना (सक्रियता II/III) और हेक्सान्स के 12 सेमी के साथ एक क्रोमैटोग्राफी कॉलम ($30 मिमी व्यास) पैक करें।
    2. कच्चे प्रतिक्रिया मिश्रण को सीधे एल्यूमिना पर पिपेट करें। हेक्सोन की एक छोटी राशि (1-3 एमएल) के साथ फ्लास्क कुल्ला और स्तंभ के शीर्ष करने के लिए जोड़ें।
    3. स्तंभ को तब तक छानें जब तक कि विलायक एल्यूमिना के शीर्ष के साथ स्तर न हो जाए और 2 सेमी रेत जोड़ें।
    4. हेक्सैन्स के साथ Elute जब तक नीले-हरे बैंड (triiron dodecacarbonyl) स्तंभ से आता है.
    5. 1:1 हेक्सोन के साथ एल्यूट: मेथिलीन क्लोराइड जब तक लाल-नारंगी ट्रोपोन आयरन कॉम्प्लेक्स पूरी तरह से elutes।
    6. रोटरी वाष्पीकरण के माध्यम से लाल नारंगी समाधान से विलायक निकालें एक गहरे लाल तेल है कि खड़े पर solidifies के रूप में ट्रोपोन परिसर प्राप्त करने के लिए।
      नोट: इस फैशन में अलग ट्रोपोन जटिल कभी कभी paramagnetic, लौह आधारित अशुद्धियों के साथ दूषित है, के रूप में गंभीर रूप से विस्तृतचोटियों द्वारा 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रम में सबूत. इन अशुद्धियों को मेथिलीन क्लोराइड में जटिल को फिर से हल करके और एल्यूमिना के एक छोटे प्लग से गुजरते हुए, 1:1 हेक्सान्स:मेथिलीन क्लोराइड के साथ एल्यूटिंग द्वारा हटाया जा सकता है।

2. ट्राइकार्बोनिल का संश्लेषण (5-केटोसाइक्लोहेप्टाडिएनिल)आयरन टेट्राफ्लोरोबोरेट (2)21

  1. एक PTFE चुंबकीय हलचल पट्टी जोड़ें, 432 त्रिकार्नोल (ट्रोपोन) लोहे की मिलीग्राम, और एक 50 एमएल गोल नीचे फ्लास्क के लिए मेथिलीन क्लोराइड के 10 एमएल.
  2. एक बर्फ स्नान में फ्लास्क ठंडा और जोरदार चुंबकीय सरगर्मी शुरू करते हैं।
  3. संकेंद्रित सल्फ्यूरिक एसिड dropwise के 3.2 एमएल जोड़ें.
  4. जोरदार ढंग से 30 मिनट के लिए 0 डिग्री सेल्सियस पर मिश्रण हलचल।
  5. एक अलग 100 एमएल गोल नीचे फ्लास्क के लिए, एक PTFE हलचल पट्टी, anhydrous सोडियम कार्बोनेट के 2.0 ग्राम, और मेथनॉल के 10 एमएल जोड़ें।
  6. बर्फ स्नान में सोडियम कार्बोनेट मिश्रण युक्त फ्लास्क को ठंडा करें और इसे चुंबकीय रूप से हिलाएं।
  7. 30 मिनट की अवधि (चरण 2-4) के पूरा होने पर, चुंबकीय सरगर्मी बंद करो। दो परतें बननी चाहिए।
  8. पास्चर पिपेट का उपयोग करके, चिपचिपा, भूरे रंग की निचली परत को तेजी से हिलाते हुए सोडियम कार्बोनेट निलंबन में स्थानांतरित करें।
  9. $ 5 मिनट के लिए हिलाओ, और फिर ध्यान से और धीरे धीरे deionized पानी के 50 एमएल जोड़ें.
    चेतावनी: जोरदार bubbling इस कदम में शामिल है.
  10. एक 250 एमएल अलग कीप में मिश्रण डालो और methylene क्लोराइड (2x 50 एमएल) के साथ निकालने.
  11. क्रमिक रूप से पानी (50 एमएल) और नमकीन (50 एमएल) के साथ संयुक्त कार्बनिक परतों को धो लें।
  12. एनहाइड्रोस मैग्नीशियम सल्फेट पर कार्बनिक परतों को सुखाएं।
  13. गुरुत्वाकर्षण या वैक्यूम निस्पंदन के माध्यम से मैग्नीशियम सल्फेट निकालें और एक लाल-भूरे रंग का तेल प्राप्त करने के लिए रोटरी वाष्पीकरण के माध्यम से निस्पंरेट ध्यान केंद्रित।
    नोट:: प्रोटोकॉल इस बिंदु पर रोका जा सकता है।
  14. एक 25 एमएल Erlenmeyer फ्लास्क के लिए एसिटिक एनहाइड्राइड के 3 एमएल जोड़ें और यह एक बर्फ स्नान में ठंडा.
  15. ठंडा एसिटिक एनहाइड्राइड ड्रॉपवार करने के लिए 48% जलीय टेट्राफ्लोरोरोब्रिक एसिड का 1 एमएल जोड़ें।
    चेतावनी: इसके अलावा अत्यधिक ऊष्माक्षेपी है. हालांकि, ऊष्माक्षेप आसानी से तापमान और इसके अलावा की दर को नियंत्रित करने के द्वारा नियंत्रित किया जाता है।
  16. एक बर्फ स्नान में डूब एक 100 एमएल गोल नीचे फ्लास्क में, कदम 2.15 से प्राप्त मिश्रण चरण 2.13 में प्राप्त तेल के लिए जोड़ें.
  17. 5 मिनट के लिए एक स्टेनलेस स्टील spatula के साथ मिश्रण आंदोलन.
    नोट: मिश्रण आम तौर पर आंदोलन पर एक चिपचिपा स्थिरता पर ले जाता है और रंग हल्का हो जाता है.
  18. मिश्रण में 50 एमएल डाइएथिल ईथर मिलाएं। इसके टेट्राफ्लोरोरोबोरेट नमक के रूप में धनायनिक परिसर प्राप्त करने के लिए एक Buchner कीप का उपयोग कर वैक्यूम निस्पंदन के माध्यम से परिणामी पीला पीला ठोस लीजिए।

3. अज़ा-माइकल एड्च का संश्लेषण 4: ट्राइकार्बोनिल[(2-5-h)-6-((2-फेनिलएथिल)एमिनो)साइक्लोहेप्टा-2,4-दीन-1-एक]आयरन

  1. एक PTFE चुंबकीय हलचल पट्टी जोड़ें, 150 त्रिकार्नोल (ट्रोपोन) के मिलीग्राम (1), और एक 1-dram शीशी के लिए phenethylamine के 0.154 एमएल. एक हवा के वातावरण के तहत शीशी कैप और चुंबकीय सरगर्मी शुरू करते हैं।
    नोट: Phenethylamine लंबे समय तक भंडारण एक पीले भूरे रंग में जिसके परिणामस्वरूप पर हवा से ऑक्सीकरण किया जाएगा. Phenethylamine का उपयोग करने से पहले आसुत किया जाना चाहिए अगर यह बेरंग नहीं है.
  2. प्रतिक्रिया मिश्रण से एक छोटे से ($ 1 ड्रॉप) aliquot को हटाने, CDCl3में भंग, और एक 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम प्राप्त करके समय-समय पर प्रतिक्रिया की निगरानी करें।
    नोट: हालांकि इस विशेष प्रतिक्रिया आमतौर पर 1 एच के भीतर पूरा हो गया है, प्रतिक्रिया रात भर हलचल करने के लिए छोड़ दिया जा सकता है।
  3. 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम में ट्राइकार्बोनिल (ट्रोपोन) के लिए संकेतों के गायब होने पर (प्रतिनिधि परिणाम और चित्र 3 और चित्र 4देखें ), बुनियादी एल्यूमिना पर क्रोमैटोग्राफी के माध्यम से कच्चे प्रतिक्रिया मिश्रण को शुद्ध करें ( क्रियाकलाप II/III) निम्नानुसार.
    1. एल्यूमिना (10-15 सेमी) और हेक्सानेस के साथ 30 मिमी व्यास क्रोमैटोग्राफी कॉलम पैक करें और कॉलम के शीर्ष पर कच्चे प्रतिक्रिया मिश्रण को लागू करें।
    2. 1:1 हेक्सेन के साथ कॉलम को एल्यूट करें:डाइएथिल या तो कॉलम से अतिरिक्त फेनिथिलामाइन को हटाने के लिए। पतली परत क्रोमैटोग्राफी (टीएलसी) के माध्यम से elution की निगरानी करें।
      नोट: स्तंभ एल्यूमिना टीएलसी प्लेटों और मोबाइल चरण के रूप में एक 1:1 diethyl ईथर: मेथिलीन क्लोराइड मिश्रण का उपयोग कर निगरानी की गई थी। यदि एल्यूमिना टीएलसी प्लेटें उपलब्ध नहीं हैं, सिलिका जेल प्लेटों का इस्तेमाल किया जा सकता है (मोबाइल चरण के रूप में मेथिलीन क्लोराइड में 5% मेथनॉल का उपयोग करें)।
    3. अतिरिक्त amine eluting समाप्त हो गया है के बाद, eluting विलायक करने के लिए बदल 1:1 diethyl ईथर: मेथिलीन क्लोराइड उत्पाद को पूरा करने के लिए।
      नोट: शीर्षक यौगिक एक पीले रंग की बैंड के रूप में elutes.
    4. उत्पाद युक्त भिन्नों का मिश्रण (के रूप में पतली परत क्रोमैटोग्राफी द्वारा न्याय) और एक रोटरी वाष्पित्र पर विलायक को हटाने के लिए एक गहरे पीले तेल के रूप में शुद्ध उत्पाद प्राप्त करते हैं.

4. ट्राइकार्बोनिल का संश्लेषण(2-5-h)-6-(2-मेथिलनिलो)साइक्लोहेप्टा-2,4-dien-1-one$iron (3)

  1. एक PTFE हलचल पट्टी जोड़ें, 0.021 एमएल o-toluidine, और एक 1-dram शीशी के लिए diethyl ईथर के 1.0 एमएल. जोरदार चुंबकीय सरगर्मी शुरू करें।
  2. ध्यान से मिश्रण करने के लिए धनायनी परिसर के 33 मिलीग्राम जोड़ें. निलंबन 12 ज के लिए हलचल करने के लिए अनुमति दें।
  3. एक विभाजक कीप में deionized पानी के 5 एमएल में प्रतिक्रिया मिश्रण डालो और एथिल एसीटेट के 5 एमएल तीन बार के साथ जलीय layter निकालने.
  4. एनहाइड्रोस सोडियम सल्फेट पर सुखाने से पहले 10 एमएल नमकीन के साथ संयुक्त कार्बनिक परतों को धोएं।
  5. गुरुत्वाकर्षण निस्पंदन द्वारा सोडियम सल्फेट निकालें और कच्चे उत्पाद को प्राप्त करने के लिए रोटरी वाष्पीकरण के माध्यम से निस्पंरेट ध्यान केंद्रित।
  6. एक पीले ठोस के रूप में शुद्ध उत्पाद प्राप्त करने के लिए हेक्सान्स में 30-50% diethyl ईथर की एक ढाल का उपयोग कर बुनियादी एल्यूमिना पर स्तंभ क्रोमैटोग्राफी के माध्यम से कच्चे उत्पाद को शुद्ध करें।

5. एक tert-butyl carbamate के रूप में amine 4 का संरक्षण

  1. वायु वायुमंडल के अंतर्गत 25 एमएल गोल तल फ्लास्क में 2 एमएल निरपेक्ष इथेनॉल में 76 मिलीग्राम amine 4 को भंग करें।
  2. डाइ-टर्ट-ब्यूटिलडाइकार्बोनेट के 104 मिलीग्राम जोड़ें जिसके बाद प्रतिक्रिया मिश्रण में 40 मिलीग्राम ठोस सोडियम बाइकार्बोनेट होता है।
  3. एक रबर पट के साथ फ्लास्क कैप और 1 ज के लिए मिश्रण sonicate.
    नोट: इस प्रतिक्रिया को रात भर चलाने की अनुमति दी जा सकती है.
  4. एक Buchner कीप का उपयोग कर diatomaceous पृथ्वी के एक बिस्तर के माध्यम से कच्चे प्रतिक्रिया मिश्रण फ़िल्टर. इथेनॉल के साथ डायटमैकेस पृथ्वी धो जब तक कोई और अधिक भूरे रंग का समाधान कीप के नीचे से बाहर आता है.
  5. एक दौर नीचे फ्लास्क के लिए निस्पंरेट स्थानांतरण और एक रोटरी वाष्पित्र पर ध्यान केंद्रित। जिसके परिणामस्वरूप तेल को 2.5 एमएल मेथिलीन क्लोराइड में घोल दें।
  6. समाधान के लिए सिलिका जेल के 1.3 ग्राम जोड़ें और एक ठीक है, मुक्त बह ठोस प्राप्त किया जाता है जब तक रोटरी वाष्पित्र पर methylene क्लोराइड हटा दें।
  7. स्वचालित फ्लैश क्रोमैटोग्राफी के लिए एक 10 जी सिलिका कारतूस में सिलिका जेल पैक।
    नोट: इस प्रोटोकॉल में एक स्वचालित शुद्धिकरण प्रणाली का उपयोग किया गया था। हालांकि, सिलिका जेल के साथ पारंपरिक फ्लैश क्रोमैटोग्राफी भी नियोजित किया जा सकता है।
  8. 90:10 हेक्सेनेस से शुरू होने वाले ग्रेडिएंट का उपयोग करके कॉलम चलाएं:एथिलेऐसीटेट और 20:80 हेक्सेनेस:एथिल एसीटेट 20 मिनट की अवधि में। उत्पाद वाले अंशों को एकत्र करें (जैसा कि 254 एनएम अवशोषण में पता लगाया गया प्रमुख शिखर द्वारा इंगित किया गया है) एक गोल तल में कुप्पी. एक पीले तेल के रूप में शुद्ध उत्पाद प्राप्त करने के लिए एक रोटरी वाष्पित्र पर हेक्सान और एथिल एसीटेट का उत्सर्जन करें।

6. टर्टका संश्लेषण -ब्यूटिल (6-ऑक्सोसाइक्लोहेप्टा-2,4-डाइन-1-इल)(2-फेनिलइथेल) कार्बामेट (6)

  1. 10 एमएल गोल तल फ्लास्क में वायु वायुमंडल के अंतर्गत 1 एमएल मेथनॉल में 27 मिलीग्राम लौह संकुल 5 को भंग करें और फ्लास्क को बर्फ के स्नान में विसर्जित करें।
  2. चुंबकीय सरगर्मी शुरू करें और 33 मिलीग्राम सेरियम (IV) अमोनियम नाइट्रेट जोड़ें।
  3. 30 मिनट के बाद, सीरियम (IV) अमोनियम नाइट्रेट का एक दूसरा 33 मिलीग्राम भाग जोड़ें, इसके बाद एक तिहाई 33 मिलीग्राम भाग के बाद एक अतिरिक्त 30 मिनट की हलचल के बाद।
  4. सेरियम (IV) अमोनियम नाइट्रेट के तीसरे भाग को जोड़ने के बाद, एथिल ऐसीटेट (5 एमएल) के साथ प्रतिक्रिया मिश्रण को पतला करें।
  5. मिश्रण को 30 एमएल पृथकता कीप में डालें जिसमें 5 एमएल संतृप्त जलीय सोडियम बाइकार्बोनेट होता है। परतों को अलग करें।
  6. एथिल एसीटेट (2x 5 एमएल) के साथ जलीय परत को फिर से निकालें। एनहाइड्रोस सोडियम सल्फेट पर संयुक्त कार्बनिक परतों को सुखाएं।
  7. गुरुत्वाकर्षण या वैक्यूम निस्पंदन के माध्यम से सोडियम सल्फेट निकालें और एक रोटरी वाष्पित्र पर निस्पंदन ध्यान केंद्रित।
  8. मेथिलीन क्लोराइड के 2.5 लाख रुपये में कच्चे उत्पाद को भंग करें, 1.3 ग्राम सिलिका जेल जोड़ें, और रोटरी वाष्पित्र पर विलायक को हटा दें।
  9. स्वचालित फ्लैश क्रोमैटोग्राफी के लिए एक 10 जी सिलिका जेल कॉलम में अधिशोचित कच्चे उत्पाद के साथ सिलिका जेल पैक करें।
    नोट: इस प्रोटोकॉल में एक स्वचालित शुद्धिकरण प्रणाली का उपयोग किया गया था। हालांकि, सिलिका जेल के साथ पारंपरिक फ्लैश क्रोमैटोग्राफी भी नियोजित किया जा सकता है।
  10. 90:10 हेक्सेनेस से शुरू होने वाले ग्रेडिएंट का उपयोग करके कॉलम चलाएं:एथिलेऐसीटेट और 20:80 हेक्सेनेस:एथिल एसीटेट 20 मिनट की अवधि में। उत्पाद वाले अंशों को एकत्र करें (जैसा कि 254 एनएम अवशोषण में पता लगाया गया प्रमुख शिखर द्वारा इंगित किया गया है) एक गोल तल में कुप्पी. एक पीला भूरे रंग के तेल के रूप में शुद्ध उत्पाद प्राप्त करने के लिए एक रोटरी वाष्पित्र पर हेक्सान और एथिल ऐसीटेट का उत्सर्जन करें।

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Representative Results

इस अध्ययन में सभी उपन्यास यौगिकों 1एच और 13सी एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी और उच्च संकल्प मास स्पेक्ट्रोमेट्री की विशेषता थी. पहले सूचित यौगिकों 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा विशेषता थे. प्रतिनिधि यौगिकों के लिए एनएमआर डेटा इस खंड में वर्णित हैं।

ट्राइकार्बोनिल (ट्रोपोन) का 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम चित्र 3में दर्शाया गया है। 4-डाईन लिगन्ड के प्रोटॉन 6ण्39 चपम (2 ज), 3ण्19 पीपीएम तथा 2ण्75 पीपीएम पर संकेतों को जन्म देते हैं। अमिश्रित डबल बांड से प्रोटॉन 6.58 और 5.05 पीपीएम पर दिखाई देते हैं।

अज़ा-मिकेल इसके अतिरिक्त की प्रगति की निगरानी 1एच एनएमआर के माध्यम से की जाती है जो अनियंत्रित डबल बॉन्ड से संकेतों के गायब होने और दो दूर डाउनफील्ड के रासायनिक बदलाव में एक विशिष्ट परिवर्तन को देखते हुए4-diene लगभग 6.4 पीपीएम से दो सुविष्ट संकेतों तक के प्रोटॉन जो आमतौर पर 5ण्3 और 6ण्0 चमपकेत के बीच दिखाई देते हैं (चित्र 3 तथा चित्र 4देखें)। इसके अलावा, आजा-मिशेल एडक्टीम में दो डायस्टेरियोटोपिक मेथिलीन प्रोटॉन (सात सदस्यों वाली अंगूठी के भीतर कीटोन के बगल में) के अनुरूप संकेत हैं, जो आम तौर पर 1.5 और 2.5 पीपीएम के बीच दिखाई देते हैं।

ट्राइकार्बोनिल (ट्रोपोन) के लिए प्रत्यक्ष अजा-मिकेल परिवर्धन आम तौर पर 60-95% उपज में आगे बढ़े, amine सब्सट्रेट पर निर्भर करता है (चर्चा देखें). माध्यमिक चक्रीय amines प्राथमिक aliphatic amines की तुलना में कुछ अधिक पैदावार देने के लिए करते हैं, संभवतः शुद्धि के दौरान अपघटन के लिए एक बड़ा प्रतिरोध के कारण.

1 धनायनी संकुल (सीडी3सीएन में) के लिए एच एनएमआर डेटा चित्र 5 में दिखाया गया है और इसमें सात अलग-अलग बहुगुणा शामिल हैं। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि जटिल सीडी3CN में समय के साथ decomposes. हालांकि, सूखे ठोस टेट्राफ्लोरोरोबोरेट परिसर परिवेश की स्थिति के तहत अनिश्चित काल के लिए संग्रहीत किया जा सकता है। चित्र 6 ओ-टॉलूआइडीन एडक्शन 3के लिए 1एच और 13सी एनएमआर डेटा दिखाता है , जिसे धनायनिक संकुल 2 (चित्र 1) के माध्यम से तैयार किया गया है , जिसमें फेनिथालामाइन एडक्शन के लिए ऊपर वर्णित समान विशेषताएं हैं 4.

चित्र 7 से पता चलता है 1एच और 13सी एनएमआर स्पेक्ट्रा tert-butyl carbamate 5. 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम इसकी व्यापक चोटियों की विशेषता है, जो एनएमआर समय पैमाने के सापेक्ष कार्बामेट सी-एन बांड के धीमी रोटेशन के कारण होता है। इसके अतिरिक्त, टर्ट-ब्यूटिल कार्बामेट की उपस्थिति बड़े एकल से 1.5 पीपीएम पर टर्ट-ब्यूटिलप्रोटॉनों से स्पष्ट होती है, साथ ही 13सी एनएमआर स्पेक्ट्रम में 154.3 पीपीएम पर संकेत दिखाई देते हैं जो कार्बन के कार्बन से संबंधित है। कार्बामेट समूह.

लोहे से डाइन का विसंकुलन होने पर 1 एचएनएमआर स्पेक्ट्रम का सबसे उल्लेखनीय पहलू (चित्र 8) 5ण्75 और 6ण्75 पीपीएम के बीच चार संकेतों की उपस्थिति है, जो अमिश्रित डाइन से प्रोटॉनों के अनुरूप होती है।

Figure 1
चित्र 1 . धनायनिक परिसर 2 के माध्यम से tricarbonyl (tropone) से 3 का संश्लेषण। ट्राइकार्बोनिल (ट्रोपोन) आयरन को दो चरणों में धनात्मक संकुल 2 में परिवर्तित कर दिया जाता है, जिसके बाद ऑर्थो-टॉलूआइडीन के न्यूक्लिओफिलिक योग के बाद परिसर में परिवर्तित हो जाता है। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 2
चित्र 2 . औपचारिक ट्रोपोन अज़ा-माइकल adduct 6 का संश्लेषण. ट्राइकार्बोनिल (ट्रोपोन) आयरन और फेनइथेलमाइन की प्रत्यक्ष अजा-मिकेल प्रतिक्रिया के बाद एमिन प्रोटेक्शन और ऑक्सीडेटिव डिमेटलेशन का पालन किया गया। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 3
चित्र 3 . 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रम (समाधान: सीडीसीएल3) ट्राइकार्बोनिल (ट्रोपोन) आयरन 1। 6.59 पीपीएम और 5.05 पीपीएम पर चोटियों uncomplexed alkene हाइड्रोजन के अनुरूप हैं, जबकि उन 6.39 पीपीएम (2H), 3.19 पीपीएम, और 2.75 पीपीएम लोहे जटिल diene से उठता है. कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 4
चित्र 4 . लोहे के परिसर के लिए स्पेक्ट्रल डेटा 4. (क) 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम; () 13सी एनएमआर स्पेक्ट्रम (विलायक: सीडीसीएल3) 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम में उल्लेखनीय चोटियों में लौह-संमिश्रित डाइने (5.75, 5.48, 3.30, और 3.20 पीपीएम) और डायस्टेरियोटोपिक जेड-मेथिलीन प्रोटॉन (2.30 और 1.70 पीपीएम) शामिल हैं। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 5
चित्र 5 . 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रम (समाधान: सीडी3सीएन) धनायनी लोहे के परिसर 2. 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम से सबसे उल्लेखनीय अंतर 1 (2 के पूर्ववर्ती ) डायस्टेरियोटोपिक -मेथिलीन प्रोटॉन (2.85 और 2.23 पीपीएम) से उत्पन्न होने वाले संकेत हैं। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 6
चित्र 6 . लोहे के परिसर के लिए स्पेक्ट्रल डेटा 3. (क) 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम; () 13सी एनएमआर स्पेक्ट्रम (विलायक: सीडीसीएल3) 4के 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम के समान, 3 के 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम की विशेषता लौह-संमिश्रित डाइने (5.89, 5.51, 3.53, और 3.30 पीपीएम) और डायस्टेरियो-एथिलीन इथिलीन प्रोटॉन (2.50 और 2.02 पीपीएम) से उत्पन्न होने वाले संकेतों से होती है। ). कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 7
चित्र 7 . tert-butyl carbamate 5 के लिए स्पेक्ट्रल डेटा. (क) 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम; () 13सी एनएमआर स्पेक्ट्रम (विलायक: सीडीसीएल3) कार्बामेट के टर्ट-ब्यूटिल समूह के प्रोटॉनों के संगत संकेत 1.52 पीपीएम पर दिखाई देते हैं। कई संकेत ों में भी विशेषता व्यापक दिखाई देती है। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 8
चित्र 8 . विधातुकत डाइने 6के लिए स्पेक्ट्रल डेटा | (क) 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम; () 13सी एनएमआर स्पेक्ट्रम (विलायक: सीडीसीएल3) चित्र 4, चित्र 6, और चित्र 7 में लौह संकुलों की तुलना में 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम का सबसे उल्लेखनीय पहलू यह है कि सभी संकेत डाइन से संबंधित हैं प्रोटॉन अब 5.75 पीपीएम (6.57, 6.34, 6.10 और 5.99 पीपीएम) से ऊपर दिखाई देते हैं। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

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Discussion

चाहे विलायक-मुक्त प्रोटोकॉल जिसमें ट्राइकार्बोनिल (ट्रोपोन) के सीधे अतिरिक्त योग शामिल हो (चित्र 2) या विद्युतरागी के रूप में संगत धनाहारी संकुल का उपयोग करने वाली अप्रत्यक्ष विधि (चित्र 1) नियोजित किया जाना है , अमीन पर निर्भर करता है सब्सट्रेट का इस्तेमाल किया। सामान्य में, प्रत्यक्ष इसके अलावा विधि बेहतर है क्योंकि यह कम कदम की आवश्यकता के लिए tropone से aza-Michael adducts उत्पन्न और समग्र पैदावार आम तौर पर अधिक हैं. हालांकि, यह अधिक प्रत्यक्ष विधि आम तौर पर यथोचित unhindered प्राथमिक aliphatic amines और चक्रीय माध्यमिक amines (जैसे, piperidine) तक सीमित है. कम न्यूक्लिओफिलिक सब्स्ट्रेट्स जैसे आर्यैमीन या अधिक बाँझ रूप से बाधित ऐमीन जैसे ऐसाइक्लिक िक सेकेंडरी ऐमीन या टर्ट-ब्यूटिलामाइन सीधे ट्राइकार्बोनिल (ट्रोपोन) आयरन में नहीं जोड़ते हैं। दूसरी ओर, ये सब्स्ट्ररेट कुशलतापूर्वक संगत धनायनिक संकुल (2, चित्र 1) में जोड़ते हैं। इस प्रकार, दो प्रोटोकॉल एक दूसरे के पूरक हैं कि प्रत्यक्ष इसके अलावा प्रतिक्रिया आम तौर पर अधिक कुशल और उच्च उपज है, जबकि धनायनी परिसर के अलावा एक व्यापक सब्सट्रेट गुंजाइश प्राप्त है.

ट्राइकार्बोनिल (ट्रोपोन) आयरन के प्रत्यक्ष योग के लिए, प्रतिक्रिया समय सब्सट्रेट-निर्भर हो जाते हैं। कुछ परिवर्धन 1एच एनएमआर विश्लेषण (जैसे, unhindered प्राथमिक amines) द्वारा न्याय के रूप में मिनट के भीतर पूरा कर रहे हैं, जबकि कुछ रात भर छोड़ दिया जाना चाहिए (जैसे, morpholine). पूरा होने पर, अतिरिक्त amine गतिविधि द्वितीय / हालांकि, पर्याप्त अस्थिर amine substrates के लिए, अतिरिक्त amine रोटरी वाष्पीकरण के माध्यम से हटाया जा सकता है और कच्चे तेल की सामग्री तो इसी carbamate के रूप में सुरक्षा के अधीन किया जा सकता है (यदि लागू हो).

प्राथमिक aliphatic amines के Adducts देरी के बिना शुद्ध किया जाना चाहिए और जैसे ही व्यावहारिक है carbamates के रूप में संरक्षित किया जाना चाहिए, जैसा कि हम आम तौर पर अनुभव किया है कि इस तरह के adducts समय के साथ नीचा होगा. गिरावट आम तौर पर चमकीले पीले से नारंगी-भूरे रंग के लिए एक रंग परिवर्तन के साथ है। ऐसे आंशिक रूप से अवक्रमित नमूनों के एनएमआर विश्लेषण से त्रिकार्मोनिल (ट्रोपोन) आयरन की उपस्थिति दिखाई गई, जो यह दर्शाती है कि एमिन का उन्मूलन हुआ था।

हमने आजा-मिकेल के डाइन से लौह ट्राइकार्बोनिल समूह को हटाने के लिए विभिन्न प्रकार के ज्ञात प्रोटोकॉलों की जांच की ,22,24,25,26, 27. हमारे हाथों में एकमात्र सफल प्रोटोकॉल में कार्बामेट-सुरक्षित अभिगृहीत के उपचार के माध्यम से ऑक्सीडेटिव विमेटलेशन शामिल है , जो सेरियम (IV) अमोनियम नाइट्रेट28के साथ है । एक प्रतिनिधि परिणाम एक tert-butylcarbamate-सुरक्षित adduct के demetallation के लिए वर्णित है. हालांकि, बेंजिल carbamates भी इस प्रोटोकॉल का उपयोग demetallated किया जा सकता है (कोई अन्य carbamates जांच की गई). चूंकि तृतीयक amines carbamates के रूप में संरक्षित नहीं किया जा सकता है, हम इस प्रकार अब तक सफलतापूर्वक सफलतापूर्वक व्यापक प्रयोग के बावजूद उन substrates demetallate करने में असमर्थ है, अस्थायी रूप से मात्रात्मक द्वारा ऑक्सीकरण से नाइट्रोजन की रक्षा के प्रयास सहित इसे ट्राइफ्लोरोऐसीटिक एसिड के साथ प्रोटॉन करना.

इस प्रोटोकॉल में ईसेनस्टाट18 द्वारा रिपोर्ट की गई विधि के विस्तार का प्रतिनिधित्व करता है ताकि धनायनी संकुल 2 में amines को शामिल किया जा सकता है. हालांकि, परिसर में केवल दो amines के अलावा की सूचना दी गई थी, और परिसर के demetallation वर्णित नहीं किया गया था. यहाँ वर्णित कार्य अधिक पूरी तरह से धनायनी परिसर के अलावा के दायरे की पड़ताल. इसके अलावा, tricarbonyl (tropone)iron करने के लिए कुछ amines के प्रत्यक्ष अलावा के लिए प्रोटोकॉल ऐसे amine adducts synthesizing के लिए एक अधिक कुशल विधि का गठन. इसके अलावा, परिसरों के सफल demetallation एक सात सदस्यीय carbocyclic अंगूठी युक्त अधिक जटिल आणविक आर्किटेक्चर का उपयोग करने के लिए विविध अनुवर्ती प्रतिक्रियाओं के लिए रास्ता खोलता है. विशेष रूप से, विभिन्न functionalized पक्ष श्रृंखला के साथ विविध amine nucleophiles के अलावा संभावित downstream प्रतिक्रियाओं का एक और भी विविध सेट सक्षम कर सकते हैं. मिश्रित-जैसे आर्किटेक्चर के लिए ऐसे नए-खुले सिंथेटिक मार्गों का अन्वेषण वर्तमान में हमारी प्रयोगशाला में जांच के अधीन है।

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Disclosures

लेखकों को खुलासा करने के लिए कुछ भी नहीं है.

Acknowledgments

पावती इस अनुसंधान के समर्थन के लिए अमेरिकन केमिकल सोसायटी पेट्रोलियम रिसर्च फंड के दाताओं के लिए किया जाता है. हम वित्तीय सहायता के लिए लफाईटटा कॉलेज रसायन विज्ञान विभाग और लफाईटटा कॉलेज एक्सेल स्कॉलर्स कार्यक्रम स्वीकार करते हैं।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
10 g SNAP Ultra silica gel columns Biotage for automated column chromatography
Acetic anhydride Fisher Scientific A10-500
Acetone Fisher Scientific A-16S-20 for cooling baths
Acetonitrile-D3 Sigma Aldrich 366544
Benzene, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 401765
Biotage Isolera Prime Biotage ISO-PSF for automated chromatography
Celite; 545 Filter Aid Fisher Scientific C212-500 diatomaceous earth
Cerium(IV) ammonium nitrate, ACS, 99+% Alfa Aesar 33254
Chloroform-D Acros 209561000
Di-tert-butyl dicarbonate, 99% Acros 194670250
Ethyl acetate Fisher Scientific E145-4
Ethyl alcohol, absolute - 200 proof Greenfield Global 111000200PL05
Ethyl ether anhydrous Fisher Scientific E138-1
Hexanes Fisher Scientific H302-4
iron nonacarbonyl 99% Strem 26-2640 air sensitive, synonymous with diiron nonacarbonyl
Magnesium sulfate Fisher Scientific M65-500
Methanol EMD Millipore MX0475-1
Methylene chloride Fisher Scientific D37-4
MP alumina, Act. II-III acc. To Brockmann MP Biomedicals 4691 for column chromatography
o-toluidine 98% Sigma Aldrich 466190
Phenethylamine 99% Sigma Aldrich 128945 distill prior to use if not colorless
Sodium bicarbonate Fisher Scientific S233-500
Sodium carbonate anhydrous Fisher Scientific S263-500
Sodium chloride Fisher Scientific S271-500 dissolved in deionized water to perpare a saturated aqueous solution
Sodium sulfate anhydrous Fisher Scientific S415-500
Sonicator Branson model 2510
Sulfuric acid Fisher Scientific A300C-212
Tetrafluoroboric acid solution, 48 wt.% Sigma Aldrich 207934 aqueous solution
TLC Aluminium oxide 60 F254, neutral EMD Millipore 1.05581.0001 for thin layer chromatography
Tropone 97% Alfa Aesar L004730-06 Light sensitive

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References

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