紫外发光二极管纳米图案蓝宝石基板的AlN薄膜的石墨烯辅助准范德瓦尔斯皮Taxy

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Summary

提出了一种在纳米图案蓝宝石基材上生产高质量AlN薄膜的石墨烯辅助生长方案。

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Zhang, X., Chen, Z., Chang, H., Yan, J., Yang, S., Wang, J., Gao, P., Wei, T. Graphene-Assisted Quasi-van der Waals Epitaxy of AlN Film on Nano-Patterned Sapphire Substrate for Ultraviolet Light Emitting Diodes. J. Vis. Exp. (160), e60167, doi:10.3791/60167 (2020).

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Abstract

该协议演示了一种在纳米片形蓝宝石基材 (NPSS) 上采用石墨烯辅助快速生长和粘聚 AlN 的方法。使用无催化剂的大气压力化学气相沉积 (APCVD) 直接在 NPSS 上生长石墨烯层。通过应用氮反应离子蚀刻(RIE)等离子体处理,在石墨烯薄膜中引入缺陷,以提高化学反应性。在AlN的金属-有机化学气相沉积(MOCVD)生长过程中,这种N等离子体处理石墨烯缓冲液使AlN能够快速生长,NPSS上的聚化通过横截面扫描电子显微镜(SEM)得到确认。然后,通过 X 射线摇摆曲线 (XRCs) 评估石墨烯-NPSS 上的高质量,在半最大值 (FWHM) 下,全宽为 267.2 弧秒和 503.4 弧秒。与裸 NPSS 相比,石墨烯-NPS 上的 AlN 增长显示,根据拉曼测量,残余应力从 0.87 GPa 显著减小到 0.25 Gpa。其次是AlGaN多量子井(MQWS)在石墨烯-NPSS上的生长,基于AlGaN的深紫外发光二极管(DUV LED)被制造出来。制造的 DUV LED 还表现出明显的增强发光性能。这项工作为高品质 AlN 的生长和高性能 DUV LED 的制造提供了新的解决方案,使用更短的工艺和更少的成本。

Introduction

AlN和AlGaN是DUI-LED1、2,中最重要的材料,广泛应用于灭菌、聚合物固化、生化检测、非视线通信、特殊照明3等领域。由于缺乏内在基材,MOCVD蓝宝石基材上的AlN异质基已成为最常见的技术路线4。然而,AlN和蓝宝石基板之间的大晶格不匹配会导致应力积累5,5、6、高密度错位和堆叠故障7。因此,LED的内部量子效率降低了8。近几十年来,人们提出使用图案蓝宝石作为基材(PSS)来诱导AlN外延性横向过度生长(ELO)来解决这个问题。此外,AlN模板,,9、10、11的成长9也取得了很大进展。然而,由于表面粘附系数高,粘附能高(AlN为2.88 eV),Al原子表面流动性低,AlN的生长往往具有三维岛生长模式12。因此,NPSS 上的 AlN 薄膜的外延生长是困难的,并且需要比平蓝宝石基材更高的粘结厚度(超过 3 μm),这会导致更长的生长时间,并且需要高成本 9

最近,石墨烯显示出巨大的潜力,用于作为一个缓冲层作为AlN增长,由于其六边排列的sp2杂交碳原子13。此外,AlN的准范德瓦尔斯外延(QvdWE)可以减少不匹配效应,并为AlN生长14,15,铺平了一条新路。为了增加石墨烯的化学反应性,陈等人使用N 2等离子体处理石墨烯作为缓冲层,确定了优质AlN和GaN膜8的QvdWE,证明了石墨烯作为缓冲层的利用。

结合N2等离子处理石墨烯技术与商用NPSS基板,该协议提出了一种在石墨烯-NPSS基材上快速生长和合并AlN的新方法。石墨烯-NPSS上AlN的完全合并厚度确认小于1μm,外延AlN层具有高质量和释放应力。该方法为AlN模板批量生产铺平了一条新路,在基于AlGaN的DUILED的应用上显示出了巨大的潜力。

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Protocol

注意:这些方法中使用的几种化学物质具有剧毒和致癌性。使用前请查阅所有相关材料安全数据表 (MSDS)。

1. 纳米印刷光刻(NIL)编制NPSS

  1. SiO2 薄膜的沉积
    1. 用乙醇清洗2英寸C平面蓝宝石基板,然后用去电化水三次。
    2. 用氮气枪擦干基材。
    3. 在300°C下通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)将200纳米SiO2薄膜沉积在扁平蓝宝石基材上。沉积速率为 100 nm/min。
  2. 旋转纳米打印电阻
    1. 用乙醇清洗蓝宝石基材,然后用去电化水3倍。
    2. 用氮气枪擦干基材。
    3. 在平坦蓝宝石基材上旋转 200 nm 纳米打印电阻 (NIR) TU-2,以 3000 r/min 的 60 秒。
  3. 热塑性压印
    1. 将图案模具放在纳米打印电阻聚合物薄膜上。
    2. 在 60°C 下以 30 bar 的高压加热蓝宝石基材,使其温度高于聚合物的玻璃过渡温度。
    3. 在关闭紫外线源以凝固 NPR TU-2 后,暴露在紫外线照射下 60 s 并保持 120 s。
    4. 将蓝宝石基材冷却至室温 (RT)。
    5. 松开模具。
  4. 模式传输
    1. 通过电感耦合等离子蚀刻 (ICP-RIE) 和 BCl3将图案传输到蓝宝石基材上,将从 NIR 上的纳米孔中暴露的蓝宝石基板蚀刻。蚀刻功率为700 W,蚀刻时间是3分钟。
    2. 在 RIE 系统中去除20 s 的 RIE 系统中的残余 NPR TU-2 由 O 2 等离子蚀刻。蚀刻压力为 5 mTorr,蚀刻功率为 100 W。最后,unetched 区域的宽度为 300 nm,深度为 400 nm。图案周期为 1 μm。
      注:NIL 不是获取 NPSS 的唯一方法。核动力源已商业化,可在其他地方购买。

2. NPSS 上的石墨烯的 APCVD 生长

  1. 用丙酮、乙醇和去压水冲洗NPSS3倍。
  2. 用氮气枪擦干 NPSS。
  3. 将 NPSS 加载到三区高温炉中,以用于长而平坦的温度区。将炉子加热至1050°C,在500 sccm Ar 和 300 sccm H2下稳定 10 分钟
  4. 将 30 sccm CH4引入反应室,使 NPSS 上石墨烯生长 3 小时。石墨烯生长后,关闭CH4自然冷却。

3. N2-等离子体处理

  1. 用去维化水冲洗石墨烯-NPSS。
  2. 用氮气枪擦干 NPSS。
  3. 在无功离子蚀刻(RIE)腔室中,N2流速为 30 s 的 N 2 sccm 和 50 W 的功率蚀刻石墨烯-NPSS。

4. 石墨烯-NPSS上的ALVD生长

  1. 编辑 ALN 生长的 MOCVD 配方,将石墨烯-NPSS 及其 NPSS 对应物加载到自制的 MOCVD 腔室中。
  2. 加热12分钟后,温度稳定在1200°C。引入 7000 sccm H2作为环境,70 sccm 三甲酰胺 (TMAl) 和 500 sccm NH3用于 AlN 2 小时的增长。

5. AlGaN MQws 的 MOCVD 增长

  1. 将 MOCVD 腔室的温度降低至 1130 °C,以生长 20 周期 AlN (2 nm)/Al0.6Ga0.4N (2 nm) 层超格子 (SL),并定期变化 TMAl 流量以调整沉积成分。环境气体为 H2。对于AlN的TMAl、TMGa和NH3的摩尔流速为50 sccm、0 sccm和1000 sccm;和 AlGan 分别是 32 sccm、 7 sccm 和 2,500 sccm。
  2. 将 MOCVD 腔室的温度降低至 1002 °C,并引入硅烷流,以形成 1.8 μm n-Al0.55Ga0.45N 层。环境气体为H2,n型AlGaN浓度为5 x 1018 cm-3
  3. 通过将 TMAl从 24sccm 切换到 14 sccm,以及 TMGa 从 7 sccm 到 8 sccm,在 1002 °C 下将 TMAl 从 1002 °C 将 TMAl 从 5 周期 Al 0.6 Ga0.4N (3 nm)/Al 0.5 Ga0.5N (12 nm) MQW。0.5环境气体为 H2
  4. 在 1002 °C 下沉积 50 nm Mg 掺杂 p- Al0.65Ga0.35N 电子阻塞层 (EBL)。TMAl、TMGa 和 NH3的摩尔流速为 40 sccm、6 sccm 和 2500 sccm。环境气体为 H2
  5. 沉积 30 nm p-Al0.5Ga0.5N 包层,NH3流量为 2500 sccm。环境气体为 H2
  6. 沉积 150 nm p-GaN 接触层,NH3流量为 2500 sccm。环境气体为 H2。TMGa 和 NH 3 的摩尔流速为 8 sccm 和 2500 sccm。p-AlGaN 的孔浓度为 5.4 x 1017厘米-3
  7. 将 MOCVD 腔室的温度降低至 800°C,用 N2将 p 型层退火 20 分钟。环境气体为 N2

6. 制造基于AlGaN的DUILED

  1. 在晶圆和光刻学上旋转光刻论 4620。紫外线照射时间、发育时间和冲洗时间分别是8秒、30秒和2分钟。
  2. p-GaN 的 ICP 蚀刻。GaN 的蚀刻功率、蚀刻压力和蚀刻速率分别是 450 W、4 m Torr 和 5.6 nm/s。
  3. 将样品在80°C下放入丙酮15分钟,然后用乙醇和去维水洗涤样品3倍。
  4. 旋转负光刻论 NR9 和光刻。紫外线照射时间、开发时间和冲洗时间分别是12秒、20秒和2分钟。
  5. 用丙酮、乙醇和去维化水清洗样品3倍。
  6. 通过电子束(EB)蒸发沉积Ti/Al/Ti/Au。
  7. 旋转负光刻剂 NR9 和光刻。紫外线照射时间、开发时间和冲洗时间分别是12秒、20秒和2分钟。
  8. 用丙酮、乙醇和去维化水清洗样品3倍,无需超声波。
  9. 通过 EB 蒸发沉积镍/Au。
  10. 用乙醇和去压水清洗样品3倍以清洗样品。
  11. 通过等离子体增强化学气相沉积 (PECVD) 沉积 300 nm SiO2。沉积温度为300°C,沉积速率为100纳米/分钟。
  12. 旋转光刻论 304 和光刻。紫外线照射时间、开发时间和冲洗时间分别是8秒、1分钟和2分钟。
  13. 将晶圆浸入 23% HF 溶液中,15 s。
  14. 用乙醇和去维水洗3倍,用氮气枪擦干样品。
  15. 光刻后通过 EB 蒸发沉积 Al/Ti/Au。光刻过程与步骤 6.4-6.7 中执行的过程相同。
  16. 用乙醇和去压水清洗样品3倍。
  17. 通过机械抛光将蓝宝石研磨和抛光至 130 μm。
  18. 用脱华溶液和去维水清洗样品。
  19. 用激光将整个晶圆切成 0.5 mm x 0.5 mm 器件的碎片,并使用机械骰子切割成芯片。

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Representative Results

为外延AlN薄膜(图1,2)和基于AlGaN的DUV-LED(图3)采集了扫描电子显微镜(SEM)图像、X射线衍射摇摆曲线(XRC)、拉曼光谱、透射电子显微镜(TEM)图像和电致发光(EL)光谱。SEM 和 TEM 用于确定石墨烯-NPSS 上的 AlN 形态。XRD 和拉曼用于计算错位密度和残余应力。EL 用于说明制造的 DUV LED 的照明。

Figure 1
图1:N2等离子处理石墨-NPSS基材上的AlN薄膜生长。
A) 裸 NPSS 的 SEM 图像。插图通过 AFM 显示 NPSS 模式的线配置文件。(B) NPSS 上生长的石墨烯薄膜的 SEM 图像。(C) N2等离子体处理前(黑色)和N2等离子处理(红色)后石墨烯膜的拉曼光谱。(D , F) 是无石墨烯夹层 NPSS 上 AlN 薄膜初始 10 分钟和 2 小时生长的 SEM 图像。(E 和 G) 是 NPSS 上初始 10 分钟和 2 小时生长 AlN 薄膜与石墨烯中间层的初始 10 小时增长 AlN 薄膜的 SEM 图像。(H, I) 是无石墨烯中间层和石墨烯中间层上 AlN 薄膜的横截面 SEM 图像。这个数字已经修改了从张等人20。请单击此处查看此图的较大版本。

Figure 2
图2:在N2等离子处理石墨烯-NPSS基板上生长的AlN表征。
XRC的 (A) ( 0002 ) 和 (B) (102) 用于在带和没有石墨烯中间层生长的 NPSS 薄膜。(C) 在 NPSS 上生长的 AlN 层的拉曼光谱,带和没有石墨烯中间层。(D) ALN/石墨烯/NPS接口的HRTEM图像。(E, F) 是取自 AlN 层和 AlN 和石墨烯/NPSS 之间的接口的 SAED 图案。(G) 在石墨烯/NPSS 上生长的 AlN 的亮场横截面 TEM 图像,g = [0 Equation 1 10]。这个数字已经修改了从张等人20。请单击此处查看此图的较大版本。

Figure 3
图3:制造DUIV-LED的性能。
A) 基于AlGaN的DUV-LED结构的示意图。(B) 带和没有石墨烯中间层的 DUV LED 的 EL 光谱。这个数字已经修改了从张等人20请点击这里查看这个数字的较大版本。

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Discussion

如图1 Figure 1A所示,NIL 技术制备的 NPSS 说明了具有 400 nm 深度、1 μm 图案周期和 300 nm 宽度的纳米凹锥形图案。在石墨烯层的APCVD生长之后,图1B显示了石墨烯-NPSS。B拉曼光谱图1C中N等离子体处理石墨烯的D峰显著增加,表明在RIE工艺16期间产生的悬垂键增加。在AlN直接MOCVD增长10分钟后,图1D显示了裸NPSS上不规则AlN岛屿的3D增长,而图1E显示了AlN在石墨烯-NPSS上的横向2D方式和快速聚化。经过2小时的生长,由于AlN在石墨烯上的快速横向生长和快速聚聚,石墨烯表面的AlN薄膜表面变得连续而平坦(图1G)。相反,图1F 显示了AlN 的粗糙表面直接生长在裸露的 NPSS 上。此外,从图1H、I所示的NPSS和石墨烯-NPSS上生长的AlN的横截面SEM图像中,很明显,在石墨烯中间层的辅助下,AlN在石墨烯-NPSS上显示快速的聚化。

图 2 A 所示的 (0002) 和 (10 Equation 1 2) AlN 薄膜的 XRCFigure 2证实了在石墨烯-NPSS 上生长的 AlN 的高质量, 与在裸 NPSS 上生长的 AlN 相比,FWHM XRC 的弧秒从 455.4 弧秒显著减少至 267.2 弧秒和 689.2 弧秒至 503.4 弧秒。因此,在裸 NPSS 上,AlN 的螺钉错位估计密度为 4.51 x10 8 cm-2,在石墨烯的辅助下,该密度降低到 1.55 x10 8 cm-2。这些结果表明,使用石墨烯缓冲液的NPSS上,AlN的改进质量,更适合DUI-LED17。

对双轴应力18敏感的E2声音模式的拉曼光谱(图2C)显示了石墨烯-NPSS上的应力释放AlN,E2峰值位于 658.32厘米-1, 更接近无应力 AlN (657.4 厘米-1),与裸露 NPSS (660.6 厘米-1)上的 AlN 相比。在石墨烯的辅助下,基于拉曼光谱估计的残余应力从0.87 GPa显著降低到0.25GPa。19

图2D显示了AlN/石墨烯/NPSS接口的HRTEM图像,在NPSS上,在石墨烯的辅助下,AlN的AlN的表干平滑,指示AlN的准范德瓦尔斯外延。图2E显示了AlN的选定区域电子衍射(SAED)模式,表明石墨烯-NPSSS上生长的AlN是武尔茨特结构。晶体方向沿 c 轴。如图2F所示,AlN 和 Al2O3的方向关系如下:(0002) AlN/(0006) Al2O3Equation 1 (0 10) AlN/(20) Equation 2 Al2O3图 2G显示了在 AlN 的横向生长期间在圆锥体上形成空气空隙。空隙弯曲附近的一些错位,在空隙的高潮处被消灭;因此,降低了AlN的螺纹错位密度。TEM 测量值解释了由于 QvdWE 增长而释放的应力和石墨烯上 AlN 的减位密度。

与裸 NPSS 相比,基于 AlGaN 的 DUV-LED 在 280 nm 的峰值波长和 40 mA 的电流下,EL 光谱(图3B)显示的发光强度为 2.6 倍。该协议演示了在MOCVD的CVD-生长石墨烯中间层的协助下,在NPSS上高质量应力释放的AlN薄膜的生长方法。N2等离子处理提高了石墨烯的化学反应性,实现了AlN的QvdWE生长。然而,NPSS上的石墨烯选择性生长仍值得深入研究。采用这种方法,也提高了NPSS上的AlN的生长和并汇率,这对降低成本和缩短时间要求的大规模生产至关重要。在石墨烯-NPSS上生长的AlN模板在基于AlGaN的DUILED的应用方面显示出巨大的潜力。

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Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

这项工作得到了中国国家重点研发计划(2018YFB0406703)、中国自然科学基金(61474109、61527814、11474274、6142791)和北京自然科学基金(第4182063号)的财政支持。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetone,99.5% Bei Jing Tong Guang Fine Chemicals company 1090
APCVD Linderberg Blue M
EB AST Peva-600E
Ethonal,99.7% Bei Jing Tong Guang Fine Chemicals company 1170
HF,40% Beijing Chemical Works 1789
ICP-RIE AST Cirie-200
MOCVD VEECO P125
PECVD Oerlikon 790+
Phosphate,85% Beijing Chemical Works 1805
Sulfuric acid,98% Beijing Chemical Works 10343

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References

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