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原位FTIR 光谱作为气体/固体相互作用研究工具:UiO-66 金属-有机框架中的水增强 CO2吸附

Chemistry
 

Summary

介绍了FTIR光谱学对多晶固体表面性能的调查。讨论了样品颗粒的制备、活化程序、探针分子的表征以及CO2吸附的模型研究。

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Drenchev, N. L., Chakarova, K. K., Lagunov, O. V., Mihaylov, M. Y., Ivanova, E. Z., Strauss, I., Hadjiivanov, K. I. In situ FTIR Spectroscopy as a Tool for Investigation of Gas/Solid Interaction: Water-Enhanced CO2 Adsorption in UiO-66 Metal-Organic Framework. J. Vis. Exp. (156), e60285, doi:10.3791/60285 (2020).

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Abstract

原位红外光谱是一种廉价、高灵敏度和选择性的宝贵工具,用于研究多晶固体与吸附物的相互作用。振动光谱提供有关吸附物种的化学性质及其结构的信息。因此,它们对于获得对表面物种的分子水平的理解非常有用。样品本身的红外光谱提供了一些关于材料的直接信息。可以得出关于羟基组、一些稳定的表面种类和杂质的一般结论。然而,样品的光谱是"盲"的,相对于协调不饱和离子的存在,并提供有关表面羟基酸度,对材料的吸附和催化性能起决定性作用的物种的信息相当差。此外,不能对散装和表面物种加以区分。这些问题通过使用探针分子来解决,这些物质与表面特别相互作用;由于这些分子的吸附而改变这些分子的某些光谱特征,提供了关于表面位点的性质、性质、位置、浓度等的宝贵信息。

气体/样品相互作用的原位红外研究的实验方案包括制备样品颗粒、活化材料、通过分析背景光谱进行初始光谱表征、探针分子表征以及研究与特定气体混合物的相互作用。在本文中,我们研究了一种三聚甲酸酯金属有机框架,Zr6O4(OH)4(BDC)6 (BDC = 苯-1,4-二甲酸酯),即 UiO-66(UiO 指奥斯陆大学)。使用CO和CD3CN作为分子探针测定了UiO-66样品的酸位。此外,我们已经证明,CO2被吸附在暴露在脱羟基化UiO-66的基本部位。引入水系统会产生羟基组,作为额外的CO2吸附位点。因此,样品的CO2吸附能力得到强烈增强。

Introduction

吸附和异构催化是一种过程,对于广泛的工业应用1,2非常重要。这些过程发生在固体表面,因此这些表面的详细表征对于了解工艺和合理设计新的有效材料具有决定性意义。为了确保高效率,吸附剂和催化剂通常具有较高的特定表面积,通常以颗粒粉末的形式应用。这些材料的特性是利用各种分析技术可以实现的主要研究目标。

毫无疑问,原位红外光谱是研究表面化合物2、3、4、5、6、7、8、9、10、11的最常用方法之一。红外光谱区域对应于原子之间的振动,振动取决于分子的对称性、键的强度、原子的质量和其他分子常数。因此,红外光谱包含关于吸附分子的结构和对称性以及吸附-吸附和吸附-吸附-吸附相互作用的丰富信息。通过研究适当选择的化合物(所谓的探针分子)的吸附,可以获得关于表面结构和化学成分、性质、活性部位的酸度或基本性、表面定位阳离子的氧化和协调状态、羟基群的酸度等3、4、5、6、7、8、9等的丰富信息。 1011.通过红外光谱,可以识别表面分子化学转化的途径和反应中间体的多样性,这是澄清催化反应机制的先决条件。红外的传输模式大多使用,但原位漫反射红外光谱也使用,虽然基于不同的实验方案,给出非常相似的信息12,13,14,15,16。通常红外光谱与其他互补技术相结合,允许获得更深刻的信息。

一般来说,研究表面化合物有两个原因。首先,分子探针的吸附用于表征给定材料的表面。第二,寻求关于涉及吸附的特定过程的信息。催化反应的机制经常以这种方式研究。应当指出,这两种情况并非严格区分,在研究特定的吸附过程时,可以在吸附剂的表面和催化反应的机制上获得信息。

表面物种的光谱检测要求它们在红外光束路径中具有足够高的浓度。通过使用含有约2-10mgcm-2的样品的自支撑颗粒,可以达到吸附化合物的最佳浓度。较厚的颗粒对于红外光束来说几乎不透明,而制作和使用较薄的片剂则存在技术难题。

用于红外研究的颗粒是通过在预接地样品的光学平滑模具之间压缩样品粉末制备的。通常,它们的特点是在 IR 区域中具有高透明度,并且具有良好的机械性能。

在某些情况下,不可能制备足够薄(透明)的颗粒;然后,使用载体:金属网格、硅或KBr晶圆。使用KBr时,必须小心,因为它很容易被样品氧化(如果它具有氧化特性)或一些吸附剂(例如NO2)10。

通常,有机杂质、吸附水、碳酸盐等存在于制备的吸附剂和催化剂的表面。因此,在测量之前必须清洁表面。这是通过活化实现的,通常包括两个阶段:(i) 热氧化处理(针对有机污染物的氧化)和(ii) 热真空处理(主要用于去除吸附水和杂质,如碳酸氢盐、碳酸盐、硝酸盐等)。通常,激活温度在 573 和 773 K 之间变化。在某些特殊情况下,即使在室温下也可以执行激活。对于某些特定材料(支持的金属、金属-有机框架),热氧化处理被省略,因为它会影响样品。

通常,样品激活是在原位进行,在专用的真空单元。不同实验室使用不同设计、由不同材料(金属、玻璃、石英)制成的电池,但具有许多共同特征。图1显示了一个简单的玻璃红外单元的例子。样品颗粒放置在具有两个基本位置的移动支架中。在第一个位置,支架固定垂直于红外光束的颗粒。在这一部分,细胞配备了从透明到红外辐射(通常KBr或CaF2)的材料的窗户。在第二个位置,支架将样品固定在加热区。在此区域中,电池包括外部熔炉。颗粒从一个地方到另一个地方的运动是通过磁铁或金属链(垂直结构)来完成的。这些电池还提供了将颗粒固定在炉外和红外光束区域中间位置的可能性,从而便于背景光谱的配准,同时将样品冷却到室温。在我们的实验室里,我们使用水平细胞。此设计可防止样品支架意外释放,这可能导致样品甚至电池断裂。

在许多情况下,有必要在低温下进行吸附。为此,使用低温电池,在红外光束路径中,样品周围的体积用液氮冷却(图2)。为了保护电池窗免受空气中水的冷凝,在电池窗和冷却区之间应用热缓冲液(例如,防止不断循环的水)。在其他一些情况下,应使用专用红外细胞在高温下进行吸附。红外电池始终直接连接到真空/气体歧管系统,允许原地进行吸附实验。

在表面物种研究中,透射红外光谱学的主要缺点是存在光谱区域,由于它们的吸收性,样品不透明。当吸附化合物的振动模式落入这些区域时,它们不能被登记。

样品本身的红外光谱提供了一些关于材料的直接信息。在最有利的情况下,可以得出关于表面羟基组和一些稳定表面物种的一般结论,如硫酸盐、氧群、外相等。然而,样品的红外光谱对于协调不饱和离子的存在是"盲目的",并且提供了关于表面羟基群酸度的稀缺信息,这两个物种对材料的吸附和催化特性具有决定性作用。此外,不能对散装和表面物种加以区分。这些问题通过使用探针分子来解决。这些物质与表面特别相互作用;由于吸附而改变其光谱特征,提供了有关表面场址的性质、性质、位置、浓度等的间接信息。探针分子分为几组,例如确定表面酸度或基本性,确定协调不饱和阳离子的氧化状态及其协调空位的数量,获得关于表面场地的可及性和位置的信息等。探针分子以下几个基本要求:(i)分子与表面结合的功能组或原子应广为人知,(二)分子应具有明显的酸性或基本特性,(三)分子应结合到同一类型的吸附位点,而形成的表面物种应具有相同的结构;(四) 吸附复合物应足够稳定,(v) 分子应具有对表面特性足够敏感的光谱参数(频率、光谱分割、光谱偏移);(六) 如果分子在不止一种位点上吸附,必须根据不同的吸附复合物的光谱特性可靠地区分;(七) 信息性光谱参数应位于样品透明的区域内;(八) 表面复合物的吸收带应具有足够高强度的特征,(九) 分子不应对表面进行化学修饰。几乎没有化合物能够满足上述所有要求。因此,在研究之前,必须仔细选择合适的探针分子。

红外光谱的另一个应用是研究基板与一个或多个实际兴趣吸附物之间的相互作用。在这些情况下,应用各种技巧,例如与探针分子共吸(用于确定吸附位的性质)、完全或部分同位素替代(用于确定表面物种的结构)、与不同的试剂(建立物种的反应性),可变温度实验(用于计算吸附的熵和吸附性)等。

最后,红外光谱学用于机械研究。这样,操作镜光谱(在真实反应条件下的光谱学)被应用12,17,18。然而,必须通过现场实验事先获得坚实的知识库。

在本文中,我们描述了我们用于不同材料的红外表征的协议,并通过演示金属-有机框架 (UiO-66) 材料上的水增强 CO2吸附来说明该技术的力量。在实验中,我们使用尼科尔特6700FTIR光谱仪。光谱登记累积64次扫描,光谱分辨率为2厘米-1。

Protocol

1. UiO-66综合

注:UiO-66样品是在19日其他地方报告的经过改良的配方后,通过热液合成合成的。

  1. 在4.5 mL的二甲基甲酰胺中溶解0.28克氯化硅。然后,在10mL的二甲基甲酰胺中制备另一种溶液,包括0.42克对苯甲酸和4.4克苯甲酸。将溶液加热至 423 K,将其组合在聚四氟乙烯内衬高压灭菌器中,以 453 K 在 453 K 下放入传统烤箱中,24 小时。
  2. 反应后,用CH3OH清洗产生的晶体3倍,然后在313K下干燥。

2. 制造颗粒

  1. 制作自支撑颗粒
    1. 均匀分布,使用网格,约20毫克的样品粉末在抛光表面的压模。如果粉末粘在金属表面,请使用粘附在模具上的云母或透明包装胶带。将另一个模具放在顶部,抛光面朝面粉末。通过几个温和的旋转运动确保试样均匀分布。
    2. 然后将两个油缸放入液压机中,施加 0.2 吨压力。约两分钟后,缓慢降低压力,然后从压机中取出油缸。如果未形成颗粒,请重复该过程,施加更高的压力。
    3. 使用手术刀或刀片,切出一块尺寸约为10毫米x10毫米的颗粒。测量颗粒的几何表面和重量。
      注:有些粉末耐片化。如果颗粒是成片的,钨网格可用作载体20。在其他情况下,吸附部位的浓度非常高,吸附物种的红外带太强,无法准确测量。解决办法是制备含有少量物质的颗粒。为此,该物质分散在初步制备的晶圆上,在所需的红外区域中透明。晶圆材料可以是硅21KBr22。下面介绍了此技术,用于在 KBr 晶圆上涂有样品的颗粒。
  2. 制造 KBr 支持的颗粒
    1. 通过传统技术制备 KBr 颗粒。压后,从模组拉起活塞,将所需数量的样品粉末均匀地涂在 KBr 颗粒上,然后将活塞放回原处。用液压机压压颗粒。
      注:通过分析其红外光谱,对颗粒是否适合进行红外研究进行初步控制。

3. 样品的预处理

  1. 颗粒的定位
    1. 将颗粒放入样品架。将样品支架放入红外单元,并将样品移到烤箱区域的中间。
  2. 连接到真空/吸附装置
    1. 将电池连接到真空/吸附装置,在它们之间放置一个已知体积的储液罐,在此例中约为 0.5 mL。疏散系统。
  3. 在 573 K 处激活样品
    1. 将激活温度调节到 573 K(建议加热速率为 2-5 K 分钟-1)。然后,在此温度下将样品排出 1 小时。
      注:样品由外部炉加热。必须为每个红外单元校准加热温度。
  4. 在 RT 处激活样品
    1. 要获得在 RT 处激活的样品,只需将其排空 1 小时,无需加热即可。
      注: 激活旨在获得干净的表面。通过分析红外光谱来控制表面状态。如果该过程未确保表面清洁,则有必要重复激活,可能在较高温度下或更长时间。

4. 注册样品谱

  1. 注册背景频谱
    1. 使用磁铁将颗粒移到烤箱外,等待 10 分钟,以达到房间(或环境)温度。在此期间,注册背景频谱。
  2. 注册样本频谱
    1. 将颗粒移动到红外光束路径并注册样品光谱 (图3)。
      注:执行吸附研究时,样品光谱用于背景。因此,获得高质量的样品谱对整个实验非常重要。如果光谱质量差且噪音大,请准备新的更薄的颗粒。

5. 在室温下吸附CD3CN

  1. 小剂量的连续吸附
    1. 确保样品位于红外光束路径上。引入小剂量,即0.5μmol,对细胞的吸附,在这种情况下,脱化乙酰氨基乙酰胺。记录红外频谱。然后,引入第二(下一个)剂量的吸附,并重复该过程。执行此操作,直到频谱不再发生更改。
  2. 吸附物种的稳定性
    1. 疏散样品记录光谱,直到不再发生任何变化。然后,将样品移到预设温度为 323 K 的烤箱中。
    2. 在此温度下疏散 15 分钟后,将颗粒放在烤箱外,等待 10 分钟以达到环境温度。在此期间,注册一个新的背景频谱。将颗粒移动到红外光束路径并注册样品光谱。
    3. 重复该过程,用 50 K 的步骤提高烤箱温度,直到获得与初始样品谱相同的频谱。

6. 在 100 K 处吸附 CO

  1. 冷却样品
    1. 为了防止低温实验期间细胞窗口深度冷却,首先打开水循环系统。然后确保样品位于红外光束路径上。在整个实验中,用液氮填充电池库并保持满。
  2. 记录低温光谱
    1. 冷却样品后,记录光谱。然后引入吸附,在这个特定情况下CO,连续小剂量,0.5μmol每个。记录每剂后的频谱。用2 mbar的CO平衡压力完成这组实验。
    2. 然后开始降低平衡压力,首先通过稀释,然后在低温下疏散,再次记录光谱。标记每个频谱中的压力。
  3. 在温度升高时记录光谱
    1. 当不再发生变化时,停止在动态真空和温度升高的情况下向储层注入液氮并记录光谱。
      注:在低温下记录的样品光谱与室温下记录的光谱略有不同。这会导致样品光谱(用于减法)在中间温度下出现问题。通常温度变化会稍微改变光谱的斜率,但如果变化严重,则应记录不同温度下没有吸附的光谱,并将其用作适当的背景。为了确保所有低温实验期间的恒定温度,在引入探针分子之前,将He的1mbar压力加入细胞中。

7. 光谱的处理

  1. 加载源光谱
    1. 加载具有吸附物质(a)、吸附前的样品谱(b)和在与光谱相同的压力/温度下登记的气相吸附量(c)谱。
  2. 治疗
    1. 从频谱 (a) 中减去频谱 (b)。从生成的频谱中减去频谱 (c), 使用交互式减法。所得光谱是吸附物质光谱和样品背景变化的叠加,如图4所示。例如,在 2200 到 2100cm-1之间的区域观察到吸附 CO 的拉伸模式,而在羟基拉伸区域可以监测 α (OH) 模式的 CO 诱导偏移。
  3. 量化
    1. 要量化吸附量(见图5),计算由于吸附物种而选择的波段的积分吸收。绘制吸附度与其平衡压力的吸附量或自带量。

Representative Results

在这里,我们报告在水诱导增强二氧化碳二吸附能力的UiO-66金属有机框架的结果。彻底的样本特征,包括结构确认,报告在其他地方23。

UiO-66的激活是通过在所需温度下进行疏散进行的,以避免氧化处理影响MOF的有机链接器。在环境温度下疏散后登记的UiO-66的红外光谱(图3)包含带状物,由于连杆剂、残留二甲基甲酰胺(1667和1096厘米-1)、对苯甲酸和酯(1732和1704厘米-1),以及隔离(3673厘米-1)和H粘合(3500-3000厘米-1)结构组OH。573 K 的疏散导致残留物和结构羟基几乎完全消失,即经过预处理后,样品实际上清洁并脱水。

在室温下和573 K处排出的样品以探针分子(CD3CN和CO)为特征。在刚刚疏散的样品上吸附CD3CN(一种用于评估酸度的探针分子)表明,在2276和2270cm-1的C-N拉伸带中,存在Bránsted酸位点(羟基组)。同时,OH波段被红色偏移170和250厘米-1,表明一个弱的Bránsted酸度。当样品激活在573K时,指示Br_nsted酸度的带几乎不存在,这与观察到的样品脱氧是一致的。然而,由于Zr4+Lewis酸位上的CD3CN,在2299cm-1的带存在(图6)。更多细节23日在其他地方报道。

在环境温度下排出的样品上的低温CO吸附(图4)显示,OH组通过2153cm-1的带状(2136和2132cm-1的不稳定带与物理吸附CO相关)的CO极化。同时,原来的OH波段由3676分改为3599厘米-1,即77厘米-1,确认羟基的酸度较弱。在573K处排出样本时,在2154cm-1处检测到由羟基团CO极化引起的非常弱的带,再次确认样品中的羟基浓度较低。重要的是,未检测到与 Zr4+站点协调的 CO。这一观察表明,Lewis酸位点只能通过相对强大的碱基(CD3CN)进行监测,可能通过在Zr4+环境中的结构重新排列来监测。

二氧化碳(50 mbar)与573 K的样本接触。吸附CO2由2336厘米-1处的抗对称拉伸模式监测(图7)。另一颗弱卫星在2325厘米-1也注册,并与所谓的"热"CO2组合带22。然后,水(约1毫巴部分压力)被引入系统,导致逐渐发展为2340厘米-1的高频肩部,最终主导了该地区的频谱。在协同,带由于隔离 (3673 厘米-1)和 H 粘结结构羟基 (φ3-OH-OCO 加法在 3647 厘米-1和 +3-OH-OH-OH2复合物在 3300 厘米-1) 开发。请注意,在 2336cm-1处未检测到初始带的侵蚀,这表明 CO2与 CO 类似,在 573 K 激活样品上无法与 Zr4+位点形成复合物。

结果表明,水蒸气使样品羟基化,形成结构羟基组,作为CO2吸附位点。这一观察很重要,因为它(一) 有证据表明CO2吸附可以在潮湿的大气中增强,(ii)揭示了这一现象的机制。

Figure 1
图1:用于吸附研究的简单水平玻璃红外细胞。A) 手机的照片.(B) 单元格的方案.样品颗粒被放入支架中,该支架可沿铁氧体块磁铁(60 mm x 30 mm x 10 mm,磁化 Y35)沿电池移动。位置 (1) 位于样品烤箱中,允许热处理。位置 (2) 是中间位置,允许在注册样品光谱之前立即对样品进行回火和注册背景。在位置 (3) 中,样品垂直固定在红外光束上,用于采集频谱。为确保红外光束的传输,电池配有红外透明窗口。电池可以连接到真空/吸附装置。请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 2
图2:低温红外单元方案。当样品固定在红外光束路径上的位置时,它被可以充满液氮的Dewar包围。在Dewar和细胞窗口之间有一个水循环系统,旨在保持窗口的温度足够高(以防止水蒸气冷凝)。请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 3
图3:UiO-66的FTIR光谱。在室温 (a) 和 573 K (b) 下排出的样品。1732、1704 和 1667cm-1的带子是有机残留物造成的,通过 573 K 的疏散器清除。3350cm-1的带状物为 OH 组 H 粘合有机残留物。3673cm-1的带状物来自结构+3-OH组,在 573 K 下疏散后几乎消失,表明样品脱水。请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 4
图 4:典型差分谱。此光谱 (a) 是在在室温下激活 UiO-66 的低温 CO 吸附后获得的,然后进行疏散。该频谱由吸附CO(标有*)以及正(标有+)和负(标有-)波段组成,由于样本自身光谱的变化。特别是,3676和3669cm-1的负带和3599cm-1的正带显示α(OH)的α(OH)的CO诱导偏移,并且移位值是衡量OH组酸度的指标。顶部内分将碳基拉伸区域的光谱 (a) 与在类似条件下登记的光谱 (b) 进行比较,样本预疏散量为 573 K,持续 1 小时。底部内影将碳基拉伸区域的光谱 (a) 与光谱 (c) 进行比较,在 CO 的 1 mbar 平衡压力下注册。请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 5
图5:显示特定带的吸光度引入的吸附量量的依赖性的典型图。外推(参见虚线)显示吸附吸附。这些图可用于计算红外带的消光系数。请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 6
图6:在UiO-66上吸附CD3CN的差异光谱。样品在室温(a)和573 K(b)下激活。带在2299厘米-1是由于Zr4+-NCCD3复合物,那些在2276和2270厘米-1到OH-NCCD3物种,并在2260厘米-1物理吸附CD3CN。OH-NCCD3物种的形成也可见,由+3-OH波段从3673移至3423厘米-1。请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 7
图7:UiO-66上的水增强CO2吸附。CO2 (50 mbar 平衡压力) 的 FTIR 光谱吸附在 UiO-66 上,在 573 K (a) 处激活,并在将水蒸气(1 mbar 平衡压力)引入系统 (b-e) 后分时发展。新带在2340厘米-1开发是由于OH-OCO加法,并与样品羟基化一致。请点击此处查看此图的较大版本。

Discussion

样品颗粒的制备,对于整个实验至关重要。如果颗粒较厚,则光谱有噪声,从而妨碍其分析。使用不自支撑的颗粒时应注意。在这种情况下,应特别注意,以确保支持晶圆和样品或吸附之间没有相互作用。该过程的另一个关键步骤是适当的示例激活。激活条件取决于样品性质和实验目的。例如,氧化预处理可以破坏一些样品,因为金属-有机和共价有机框架可以氧化支持的金属。高激活温度可能导致样品烧结或结构坍塌。从这一观点出发,在某些情况下,在制造颗粒之前,通过化学处理去除外来物种。

脱化乙酰乙酰乙酰乙酰乙酯(CD3CN)和CO是用于测量表面酸度8,9的探针分子。CD3CN 通过其氮原子8绑定到酸性位点(刘易斯和布伦斯特德)。协调到金属阳极后,C-N模式(气相2263厘米-1)移至更高频率(高达2335厘米-1),并且随着刘易斯位点的酸度增加。CD3CN 通过 H 键粘附到羟基组,C-N 模式通常在 2300-2270 厘米-1区域观察到:频率越高,H 键越强。在这种情况下,α(OH)模式是红色偏移的,偏移值是羟基酸度的定量测量。一氧化碳与表面金属或阳离子位点协调,α(CO)频率对中心9的氧化和协调状态高度敏感。对于 d0金属阳离子,α (CO) 频率相对于气相频率 (2143cm-1)发生蓝色偏移,并且偏移值与阳离子酸度成正比。当通过H键与羟基组结合时,CO会导致β(OH)模式的红色偏移,而β(OH)值用作羟基酸度的测量。

一个非常重要的问题是真空/气体歧管系统的正确功能化。进入系统的空气可能导致样品上积水,并部分甚至完全阻塞吸附部位。样品减少后,可能发生重新氧化。吸附的纯度也很重要。有时,杂质的痕迹可能会影响结果。例如,氢气吸附通常较弱,即使在低温下也施加高H2平衡压力。即使 ppm N2杂质的含量也会对光谱产生强烈影响,因为通常 N2与吸氢的同一位位置结合得更强。进行低温实验时,一些水会凝结在光学窗口的外表面。这可能妨碍或扭曲OH拉伸区域的分析,从而提供关于羟基团酸度的信息。如果由于某种原因技术问题无法解决,则根据 OD 区域远离 OH 区域这一事实,可以使用已分离的样本继续实验。在 OH 区域中的样本不透明的情况下,也可以应用去化。为了获得吸附的能量特性(熵,苯),应进行可变温度实验,其中样品温度的精确测量是必要的24。

一剂引入的气体吸附量量可以通过压力和了解储液罐的体积来调整。要计算吸附密度,需要了解颗粒的质量以及材料的特定表面积。连续吸附已知剂量的吸附允许吸附定量。吸收量与吸附量的典型图图如图4所示。它允许计算消光系数和吸附位点的数量,了解样本重量。然而,执行给药吸附通常伴随着所谓的墙效果。简单地说,吸附量不是均匀地分布在样品表面,而是首先使颗粒几何表面的颗粒饱和。因此,解吸实验的光谱对平衡状态更具代表性。

原位透射红外光谱的一种姐妹技术是漫反射光谱(DRIFTS)。虽然它提供基本相同的信息,但DRIFTS对于定量研究来说并不那么方便。此外,DRIFTS 通常在气体流中执行。这可能是一个优势,因为实验是在与实际条件相似的条件下进行的,但也带来了样品表面杂质积累的风险。传输红外光谱也可以在真实条件下执行(例如操作光谱)。

总之,原位红外光谱提供了关于不同表面以及吸附位的性质和性质的宝贵信息。它还可以揭示固体气体和特定气体之间的相互作用方法。然而,该技术往往不能给出一些重要特征的明确信息,如固体的结构、一些站点的位置等。这就是为什么建议与其他技术相结合。

Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

这项工作得到了保加利亚教育和科学部(DO1-214/28.11.2018)国家研究方案"运输和家庭用低碳能源-EPLUS"的支持,该方案由DCM#577/17.08.2018年12月17日批准。IS感谢汉诺威纳米技术学校(HSN),由R.Haug和F.舒尔兹-维舍勒组织。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetonitrile-D3 Uvasol, Merck 1.13753.0009 99.69% deuteration degree (for NMR spectroscopy)
Benzoic acid Sigma Aldrich 242381-500G C7H6O ≥99.5%
Carbon dioxide Linde Gaz Magyarorszad GA 473 99.9993% purity
Carbon monoxide Merck-Schuchardt 823271 99.5% purity
Ethanol Carl Roth 9065.1 99.8%
Glass sample holder Self-made
HiCube80 Eco Turbo Pumping Station including HiPace 80 Turbo Pump, MVP 015 Diaphragm Vacuum Pump and DCU 002 Control Unit Pfeiffer Vacuum PM S74 150 00
Horizontal glass IR cells for adsorption studies Self-made
Methanol Carl Roth 4627.5 ≥99.9%
N,N-Dimethylformamide Sigma Aldrich 33120-2.5L-M 99.8%
Nicolet 6700 FTIR spectrometer Thermo Scientific USA
Specac Atlas Manual 15T Hydraulic Press Specac GS 15011
Terephthalic acid Sigma Aldrich 185361-100G 98%
UIO-66 Synthesized at Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Leibniz Universität Hannover, Germany
Vacuum valve Ellipse Labo 248.904 90° branches, Ø 0-4 mm
Vacuum valve Ellipse Labo 248.910 90° branches, Ø 0-10 mm
Zirconium(IV) chloride Sigma Aldrich 357405-10G Anhydrous, 98%

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References

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