超高速時間分解型近IR刺激型機能π共役システムのラマン測定

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Summary

フェムト秒時間分解型ラマン分析計に対する信号生成と最適化、測定、データ収集、データ処理の詳細について説明します。トルエン中のβ-カロテンの励起状態ダイナミクスに関する近赤外線刺激ラマン研究が代表的な用途として示されている。

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Takaya, T., Iwata, K. Ultrafast Time-resolved Near-IR Stimulated Raman Measurements of Functional π-conjugate Systems. J. Vis. Exp. (156), e60437, doi:10.3791/60437 (2020).

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Abstract

フェムト秒時間分解刺激ラマン分光法は、近赤外線(近赤外線)遷移を伴う短命過渡現象の構造ダイナミクスを観察する有望な方法であり、近赤外線領域におけるラマン自然分光計の感度が低い場合に克服できる。ここでは、最近開発したラマン分析計を刺激したフェムト秒時間分解近倍法の技術的詳細について説明する。信号の生成と最適化、測定、データ取得、および記録されたデータの校正と補正の説明も提供されます。我々は、トルエン溶液中のβ-カロテンの励起状態ダイナミクスを分析するための分光計の応用を提示する。第2低励起シングル(S2)状態のβ-カロテンのC=Cストレッチバンドと最も低い励起シングル(S1)状態は、記録された時間分解刺激ラマンスペクトルにおいて明らかに観察される。フェムト秒の時間分解近IR刺激ラマン分光計は、単純な分子から複雑な材料までのπ共役系の構造ダイナミクスに適用可能である。

Introduction

ラマン分光法は、単純なガス、液体、固体から機能性材料や生物学的システムまで、多種多様なサンプル中の分子の構造を調査するための強力で汎用性の高いツールです。励起光の光子エネルギーが分子の電子遷移エネルギーと一致すると、ラマン散乱が顕著に増強される。共鳴ラマン効果により、多くの分子で構成されるサンプルで、種のラマンスペクトルを選択的に観察することができます。近IR電子遷移は、大きなπ共役構造を有する分子の励起状態ダイナミクスを調査するためのプローブとして注目を集めています。最も低い励起一重項状態のエネルギーおよび寿命は、長い一次元ポリエン鎖1、2、3を有するいくつかのカロテノイドについて決定された。中性および荷電性励起のダイナミクスは、フィルム4、5、6、7、ナノ粒子8、および溶液9、10、11における様々な光導電性ポリマーについて広範囲に調査されている。時間分解近IRラマン分光法がこれらのシステムに適用されれば、過渡現象の構造に関する詳細な情報が得られる。しかし、IRラマンに近い分光器の感度が極めて低いため、IRラマンに近いラマン分光法12、13、14、15、16に関する研究が報告されているのはごくわずかです。感度が低いのは、主に近IRラマン散乱の低確率に由来します。ラマン散乱の確率はωiωs3に比例し、ωiωsはそれぞれ励起光とラマン散乱光の周波数です。さらに、市販の近IR検出器は、UVおよび可視領域で機能するCCD検出器よりもはるかに低い感度を有する。

フェムト秒時間分解刺激ラマン分光法は、レーザーパルス17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28の明らかなフーリエ変換限界を超えてラマン活性振動バンドの時間依存的変化を観察する新しい方法として登場しました 29,30,31,32,33.刺激されたラマン散乱は2つのレーザーパルスの照射によって発生する:ラマンポンプおよびプローブパルス。ここでは、ラマンポンプパルスがプローブパルスよりも大きな周波数を有すると仮定する。ラマンポンプとプローブパルスの周波数の違いがラマン活性分子振動の周波数と一致すると、照射された体積の多数の分子に対して振動が一貫して励起されます。コヒーレントな分子振動によって誘起される非線形偏光は、プローブパルスの電界を増強する。刺激されたラマン散乱は時間解決された近IR自然ラマン分光器の感受性の問題を解決することができるので、この技術は、近IRラマン分光法のために特に強力である。刺激されたラマン散乱は、プローブパルスの強度変化として検出される。近IR検出器が低感度であっても、プローブ強度が十分に高くなると刺激されたラマン散乱が検出されます。刺激されたラマン散乱の確率は、ωRPω Ω Ω ΩSRSに比例し、ωRPと ωSRSはラマンポンプパルスと刺激ラマン散乱の周波数をそれぞれ20にする。刺激されたラマン散乱の周波数、ωRPおよびωSRSは、それぞれ自発的ラマン散乱のωiおよびωsと同等である。我々は最近、π共役系2、3、7、10で光生成された短時間の遷移の構造およびダイナミクスを調査するために刺激されたラマン散乱を用いて、フェムト秒の時間分解近IRラマン分光計開発した。この記事では、フェムト秒の時間分解近 IR マルチプレックス刺激ラマン分光計の技術的詳細を紹介します。光学的アライメント、時間分解刺激ラマンスペクトルの取得、および記録されたスペクトルのキャリブレーションおよび補正が記載されている。トルエン溶液中のβ-カロテンの励起状態ダイナミクスを、分光計の代表的な用途として研究する。

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Protocol

1. 電気機器の起動

  1. 操作マニュアルに従ってフェムト秒Ti:sapphireレーザーシステムをオンにします。レーザーシステムがウォームアップするまで2時間待ちます。
  2. システムのウォーミングアップ中に、光チョッパーの電源スイッチ、トランスレーショナルステージコントローラ、分光器、InGaAsアレイ検出器、およびコンピュータをオンにします。検出器のデュワーを液体窒素で満たします。

2. 分光器の光学的アライメント

  1. ミラー調整 (図 1B)
    1. ミラーマウントのサポートの位置を確認します。
    2. マウントの上部ノブを時計回りと反時計回りに回して、支持部がマウントの下部にある場合は、反射したレーザービームを上下に上下に移動させます。サポートがマウントの上部にある場合は、ノブを逆方向に回します。
    3. マウントの左側にあるノブを時計回りと反時計回りに回して、支持がマウントの右側にある場合は、反射したレーザービームをそれぞれ左右に移動させます。サポートがマウントの左側にある場合は、ノブを逆方向に回します。
  2. レンズのアライメント
    1. レンズの後ろにグリッド付きの名刺を画面として配置します。
    2. レンズを取り外します。インシデントビームを導入し、画面に当たらせます。画面上のビームスポットの位置をペンでマークします。
    3. ビームをブロックし、レンズを配置します。ビームを導入し、それが正確に画面上のマークに当たっていることを確認します。それがない場合は、レンズの垂直および水平位置を調整します。
    4. 穴が開いた名刺を用意します。入射ビームがレンズの前の穴を通過し、レンズによるビームの鏡面反射が入射ビームと正反対の方向に移動することを確認します。もしそうでなければ、レンズの角度を調整してください。
  3. レーザービームアライメント(図1C)
    1. 画面として、アイリス2(i2)の後ろに名刺を置きます。
    2. 断面2.1に従ってミラー1(m1)を調整して、ビームをi1の中心を通過させる。断面2.1に従ってm2を調整して、ビームをi2の中心を通過させてください。
    3. ビームが i1 と i2 の中心を同時に通過することを確認します。ビームが i1 の中心を通過しない場合は、両方のアイリの中心を通過するまでステップ 2.3.2 を繰り返します。
  4. 光遅延ラインアライメント(図1D)
    1. 光遅延線(ODL)でm3とm4を取り外します。i1 を m3 の中心の高さ位置に置きます。
    2. ステージコントローラの方向ボタンを置いて、可能な限り m2 に向かってステージを移動します。断面2.1に従ってm1を調整して、ビームをi1の中心を通過させる。
    3. ステージコントローラの方向ボタンを置いて、可能な限り m2 からステージを離します。断面2.1に従ってm2を調整して、ビームをi1の中心を通過させる。
    4. 可能な限り、ビーム入力に向かってステージを移動し、ビームが i1 の中心を通過することを確認します。ステップ 2.4.3 の後にビームが i1 の中心を通過しない場合は、ステージの両端でビームが i1 の中心を通過するまでステップ 2.4.2 ~ 2.4.3 を繰り返します。
    5. m3の位置からi1を取り外します。ODLにm3とm4を置きます。ステップ 2.4.2 ~ 2.4.4 に従って m3 と m4 を調整して、ビームを i2 の中心を通過させてください。
    6. ステップ 2.4.1 ~ 2.4.5 が終了したら、ステップ 2.4.2 ~ 2.4.5 に従って m1 と m2 を調整して、ビームを i2 の中心を通過させましょう。
  5. 白色光連続体発生(図1A)
    1. 変数中立密度フィルター(VND)VND1 を入射ビームパスに配置します。VND1からスクリーンに200mmの名刺を置きます。
    2. 送信されたビームが最も低い電力を持つ、VND1の最高の光学密度位置に入射ビームが当たるまで、VND1を回します。
    3. レンズ(L)L1(焦点距離 = 100 mm)をVND1の後ろに置きます。3 mm の厚さサファイアプレート (SP) ~ 105 mm を L1 から離し、その後に SP がビームの焦点の少し後ろにあり、エッジ付近の SP を通過させます。
    4. I6の直径を5mm以下に設定します。
    5. VND1を回すと、画面上で黄白色のスポットが観察されるまで、送信されたビームのパワーを徐々に増加させます。画面の黄色と白のスポットを紫色のリングが囲むまで、VND1 を同じ方向に入れ、非常に注意深く回します。
  6. プローブビームアライメント (図1A)
    1. 2.3のセクションに従って、ミラー(M)(M4、M5)と(M7、M8)の2つのペアを調整します。セクション 2.4 に従って ODL2 を調整します。セクション 2.3 に従って M12 および M13 を調整します。
    2. セクション2.5に従って白色光の連続体を生成する。
    3. カラーガラスフィルター(F)F1とF2と偏光子(P)P1を取り外します。
    4. 白色光の連続体を凹型ミラー(CM)で反射します。反射ビームをSPのすぐ横を通過させてください。
    5. セクション2.1に従って、ビームをM14とM15をそれぞれ調整してM15とM16の中心に当たらせてください。L2、L3、および L4 を取り外します。M16を調整して分光器の入口スリットの中心にビームを当てよう。
    6. CMの白色光連続体ビームとグリッド紙を使用して入り口のスリットの直径を測定します。2つの位置の間で直径が大きく変化する場合は、CMのベースプレート上のマイクロメータを使用して、CMと平行なCMの位置を調整し、直径がほぼ同一になるまで調整します。調整後にステップ 2.6.4 ~ 2.6.5 を実行します。
    7. セクション 2.2 に従って L2、L3、L4 を配置し、F1、F2、および P1 を配置します。
  7. ラマンポンプビームアライメント(図1A)
    1. 光パラメトリックアンプ(OPA)OPA1の出力ビームパスにボリュームグレーティング反射バンドパスフィルタ(BPF)を配置します。セクション 2.3 に従って BPF および M17 を調整します。ビームスポットを観察するために、近IRセンサーカードを使用してください。
    2. ラマンポンプ偏光を垂直に設定するために、半波板(HWP)HWP2の角度を45°に設定します。L5、L6、および L7 を取り外します。
    3. セクション 2.1 に従って、M18、M19、M20 をそれぞれ調整して、ビームを M19、M20、M21 の中心に当たらせます。IRセンサーに近いカードを使用してビームスポットを観察します。
    4. 画面として近IRセンサカードを使用して、セクション2.2に従ってL5、L6、およびL7を配置します。
  8. アクチニックポンプビームアライメント(図1A)
    1. L8 と L9 を取り外します。OPA2からの出力ビームは、セクション2.1に従ってM22を調整することによって、虹彩(I)I12の中心を通過させます。
    2. セクション2.3に従ってM24とM25を調整します。セクション2.2に従ってL8とL9を置きます。セクション 2.4 に従って ODL1 を調整します。
    3. グリッドペーパーを使用して、M24およびM32のアクチニックポンプビームの直径を測定します。直径が2つの位置間で有意に異なる場合は、L9のベースプレート上のマイクロメーターを使用して、L9と平行なL9の位置を調整し、直径がほぼ同一になるようにします。
    4. L10 と M32 を取り外します。セクション 2.3 に従って M30 および M31 を調整します。
    5. P2 を M32 の位置に配置します。P2 の後ろにスクリーンとして名刺を置きます。
    6. P2を通過する垂直軸に対してパルスを35.3°で偏光できる角度にP2を設定します。画面のビームスポットが完全に消えるまで HWP3 を回転させます。時間分解測定に対する分子再配向の影響を排除するために、このプロトコルを実施してください。
    7. P2 を削除します。M32を配置し、フローセル(FC)に向かってビームを反射させます。セクション2.2に従ってL10を置きます。
  9. フローセル始動 (図 1E)
    1. 2 mm の石英フローセルをマウントに取り付けます。フローセルの両端を、エラストマーチューブ(長さ=10mm)でポリフルオロ酢酸(PFA)チューブ(長さ=約500mm、外径=1/8インチ)に接続します。
    2. フローセルの底部からサンプル溶液で満たされた貯蔵所にチューブを挿入します。フローセルの上部からマグネットギアポンプの入口にチューブを取り付けます。
    3. 磁石ギアポンプの出口にPFAチューブ(長さ=~500mm、外径=1/8インチ)を取り付け、もう一方の端を貯留器に差し込みます。
    4. フローセルマウントをプローブビームの焦点に置きます。
    5. 磁気ギアポンプをオンにします。すべてのアクチニックポンプパルスがFCに到達する前に、照らされたボリュームのサンプルを交換するために、ポンプの電圧制御を使用して流量を〜20 mL/分に調整します。

3. ソフトウェアの操作

  1. 検出器のセットアップ
    1. [ディテクタ] ペインを開きます。[初期化] ボタンをクリックします。[検出器初期化]インジケータが点灯するまで待ちます。
    2. [露出時間 (ms)]ボックスに「40」と入力します。
    3. A/D ゲインおよびA/D レートドロップダウン メニューからIGA Lo ゲインIGA 280 kHzをそれぞれ選択します。IGAとA/Dは、それぞれInGaAsとアナログデジタルコンバータ用です。
    4. 検出機能のセットアップインジケータの下にある[設定]ボタンをクリックします。インジケータライトが点灯していることを確認します。
    5. [トリガーイベント]ドロップダウンメニューから[トリガ]スイッチを[外部]に設定します。[トリガー エッジ] ドロップダウン メニューから [各 –各 AcqおよびTTL ライジング エッジ] を選択します。TTLはトランジスタ・トランジスタ・ロジックを表します。
    6. トリガーセットインジケーターの下にある「セット」ボタンをクリックします。インジケータライトが点灯していることを確認します。
    7. ウィンドウの下部にある [読み取り] ボタンをクリックします。[検出器温度(K)]ボックスに170K未満の値が表示されていることを確認します。もしそうでなければ、温度が170K以下に下がるまで待ちます。
  2. 分光器のセットアップ
    1. 分光器ペインを開きます。[初期化] ボタンをクリックします。分光器初期化インジケータライトが点灯するまで待ちます。
    2. 1 を選択します。溝 300 g/mm、グレーティングドロップダウンメニューからブレイズ波長 2000 nm。 グレーチングドロップダウン メニューの右側にある [設定] ボタンをクリックします。
    3. 分光器の中心波長を「移動先」ボックスに入力し、「移動」ボタンをクリックします。中心の波長は、通常、分光器が刺激されたラマンスペクトルの指紋領域をカバーする場合、1,380〜1,430 nmの間に位置する。
    4. [入口の設定] ボックスに入口のスリット幅を入力し、ボックスの右側にある [設定]ボタンをクリックします。入口のスリット幅は通常0.3mmに設定されています。
  3. ステージ位置制御
    1. プレビューペインを開きます。SK ステージ位置 (μm)ボックスに、マイクロメートル単位で ODL1 位置の値を入力します。ボックスは 0 ~ 200,000 (μm) の値を受け入れます。ボックスの右側にある[移動] ボタンをクリックします。
    2. FAステージポジション(1/10 μm)ボックスにODL2位置の値を0.1μmで入力します。ボックスは-250,000から250,000(x 1/10 μm)の値を受け入れます。ボックスの右側にある[移動] ボタンをクリックします。
  4. 単一測定
    1. [累積]ボックスに、スペクトルの単一の測定の累積数を入力します。ボックスには 1 から 999 までの値を指定できます。
    2. 分光器の入り口を閉じるには、ダイアフラムバーを動くことができる限り右に押します。[暗い保存]ボタンをクリックします。ダイヤフラムバーを左に引っ張って分光器の入り口を開きます。
    3. 平均化された結果のみをプレビューするには、[平均]ボックスをチェックします。
    4. プローブの強度を測定し、刺激したラマンスペクトルまたは過渡吸収スペクトルを測定するには、[動作モード]ドロップダウン リストから[光スペクトルを取得]と[過渡吸収を確認]を選択します。
    5. [取得]ボタンをクリックします。
    6. 自動的に測定を繰り返す場合は、[連続]ボックスにチェックを入れ、[取得]ボタンをクリックします。連続測定を停止するには、[連続]ボックスをオフにします。
    7. フォルダ アイコンをクリックしてファイル ダイアログを開きます。データを保存するフォルダをダブルクリックします。拡張子 ".txt" のファイル名を入力し、[OK]をクリックします。[保存] ボタンをクリックします。
  5. 時間分解測定
    1. [実験] ウィンドウを開きます。[実験名]ボックスに、実験名 (サンプル名、条件など) を簡単に説明する 20 文字以内の名前を入力します。
    2. フォルダ アイコンをクリックしてファイル ダイアログを開きます。データを保存するフォルダをダブルクリックし、[O K]クリックします。
    3. [スキャンの数]ボックスにトランスレーショナル・ステージ・スキャンの数を入力します。
    4. [スキャンのステージ] ドロップダウン メニューで、実験でスキャンした翻訳ステージを選択します。
    5. 範囲Aの [開始] ボックスに、スキャンが開始されるステージ位置を入力します。許容値の単位と範囲はステージによって異なります(セクション3.3を参照)。
    6. 範囲Aの [ステップ] ボックスに、2 つの連続するステージ位置の間隔を入力します。ステージ位置の1μmの間隔は、アクチニック(またはラマン)ポンプとプローブパルスの間の時間遅延の6.7fsの間隔に対応します。
    7. 範囲A[ポイント] ボックスに、スキャンのステージ位置の数を入力します。
    8. 1 回のスキャンで複数の間隔が必要な場合は、[範囲 B]ボックスをチェックし、Range Bの手順 3.5.5 ~ 3.5.7 を繰り返します。範囲 A 、B、およびCを使用して 3 つの間隔を設定できます。
    9. [実行] ボタンをクリックしてスキャンを開始します。実験実行インジケーターライトが点灯します。インジケーターライトが消えるまで待ちます。

4. プローブスペクトルの最適化

  1. 光線をアクチニックおよびラマン ポンプ ビームのパスに配置します。垂直偏光パルスがP1を通過できる角度でP1を設定します。
  2. ステップ 3.4.1 に従って累積の数を 10 に設定します。3.4.2 の手順に従って暗い信号を保存します。ステップ 3.4.4 に従って[ライトスペクトルを取得]を選択します。
  3. データのプレビューを行う場合は、ステップ 3.4.6 に従って連続測定を実行します。HWP1を徐々に回転させることにより、ディスプレイ上の検出器数を最大化します。
  4. 最大および最小検出器数がそれぞれ約30,000と4,000に達するまで、VND1を回転させることによって、入射パルスの強度を徐々に増加させます。大きな振動パターンが観測され始めたら、パターンが消えるまで VND1 を反対方向に回転させます。
  5. ステップ3.4.6に従って連続測定を停止します。

5. 静止刺激ラマンスペクトルの測定

  1. ラマンポンプとプローブパルスの空間的な重なり
    1. ラマン ポンプ ビーム パスのビーム ダンプを取り外します。ラマン ポンプビームパスに光チョッパー(OC)を配置します。
    2. サンプル位置に近 IR センサー カードを置きます。断面2.1に従ってM21を調整して、ラマンポンプとプローブビームのスポットが完全に重なるまで、ラマンポンプビームの方向を調整します。センサーカードを取り外します。
  2. ラマンポンプとプローブパルスの時間的な重なり
    1. セクション 5.1 の結果として、ラマン ポンプとプローブビームが互いに空間的に重なるサンプル位置に InGaAs PIN フォトダイオードを配置します。
    2. ラマンポンプとプローブパルスがサンプル位置に到着したタイミングを監視するために、フォトダイオードの信号出力を500 MHz、5 GS/sデジタルオシロスコープに接続します。
    3. オシロスコープの水平スケールを1ns/divに設定します。
    4. ラマンポンプの信号強度のピーク時間を読み、他のパルスを遮断するプローブパルスを読み取ります。
    5. 2つのパルスにピーク時間の差が見られた場合、その差が200psより小さくなるまで、セクション3.3に従ってODL2の位置を調整してください。
  3. 光チョッパー回転相の調整
    1. 40 mL のシクロヘキサンを貯留器に加えます。ステップ2.9.5に従ってシクロヘキサンの流れを開始する。
    2. 分光器の中心波長をステップ3.2.3に従って1,190nmに設定し、ラマンポンプパルスのレイリー散乱を観察する。
    3. ステップ 3.4.1 に従って累積の数を 10 に設定します。ステップ3.4.2に従って暗い信号を保存します。
    4. ステップ 3.4.4 に従って「過渡吸収を確認」を選択します。
    5. ステップ 3.4.6 に従って連続測定を実行します。
    6. OCの回転位相を-180から調整することにより、チョッピングによる散乱ラマンポンプパルスの有無から発生するラマンポンプ波長のマイナス符号を用いた見かけの過渡吸収信号の振幅を最大にします。コントローラの前面パネルに°-170° を付けます。
    7. ステップ3.4.6に従って連続測定を停止します。
  4. 信号の最大化
    1. 分析計の中心波長を、刺激されたラマンスペクトルを観察するためのステップ3.2.3に従って1,410nmに設定する。
    2. ステップ3.4.6に従って連続測定を実行し、シクロヘキサンの刺激されたラマンバンドがディスプレイで観察されているかどうかを確認してください。シクロヘキサンの最も強いバンドは、中心波長が1,410 nmに設定されている場合、55番目〜58番目のピクセルに現れます。
    3. 刺激されたラマンバンドが観察されない場合、セクション3.3に従って150μm間隔でODL2の位置を±15,000 μm変更し、刺激されたラマンバンドが観察されるかどうかを確認してください。
    4. ステップ 5.4.3 が実施された後に刺激されたラマンバンドが観測されない場合は、ステップ 5.1.2 を再試行してラマン ポンプとプローブ ビームの空間的なオーバーラップを取得し、ステップ 5.4.2 を再度実行します。
    5. 刺激されたラマンバンドが検出されたら、M21、OCの回転位、およびODL2の位置を反復的に再調整することによって、ディスプレイ内のバンド強度を最大化します。
    6. ステップ3.4.6に従って連続測定を停止します。
  5. 測定
    1. ステップ 3.4.1 に従って、累積の数を 500 に設定します。ステップ3.4.2に従って暗い信号を保存します。
    2. ステップ 3.4.5 に従って単一の測定を実行します。ステップ3.4.7に従ってスペクトルを保存します。測定を少なくとも4倍繰り返します。
    3. FC入口管を貯水槽から取り外し、空気によって流れが途切れるまで待ちます。磁気ギヤポンプの電圧を最小限に抑えます。
    4. 貯留槽の含有量を100mLの新鮮なアセトンで満たされたものに置き換えます。
    5. 入口チューブと出口チューブをそれぞれ貯留槽と空のフラスコにセットします。ステップ2.9.5に従って磁気ギアポンプを始動させ、トルエンがFCを流れ込ませます。
    6. 空気によって流れが途切れるまで待ちます。磁気ギヤポンプの電圧を最小限に抑えます。
    7. 手順 5.5.4 ~ 5.5.5.6 以上 2x を繰り返します。
    8. 40 mLのアセトンを貯水槽に加えます。ステップ2.9.5に従ってアセトンの流れを開始します。
    9. ステップ5.5.2に従ってアセトンの刺激されたラマンスペクトルを記録する。
    10. ステップ5.5.3に従ってFCからアセトンを取り外します。
    11. アセトンの代わりにトルエンを使用して、ステップ 5.5.4 ~5.5.5.10 を繰り返します。

6. 時間分解吸収スペクトルの測定

  1. 貯槽を空にし、β-カロテンのトルエン溶液を1 x10-4モルdm-3の濃度で25mL添加する。ステップ 2.9.5 に従ってサンプル溶液の流れを開始します。
  2. OC をアクチニック ポンプ ビーム パスに配置します。
  3. ビームダンプを、アクチニックポンプビームのパスからラマンポンプビームのパスに移動します。
  4. ステップ 5.1.2 に従ってサンプル位置のアクチニックポンプとプローブビームを、ニアIRセンサーカードの代わりに名刺を使用して空間的にオーバーラップします。
  5. InGaAs PINフォトダイオードの代わりにSi PINフォトダイオードを使用して、セクション5.2に従ってサンプル位置で2つのビームを時間的に重なっています。
  6. ステップ 3.4.1 に従って累積の数を 10 に設定します。ステップ3.4.2に従って暗い信号を保存します。
  7. ステップ 3.4.4 に従って「過渡吸収を確認」を選択します。
  8. ステップ3.4.6に従って連続測定を行い、ディスプレイにβ-カロテンの過渡吸収が認められているかどうかを確認します。吸収バンドは、長波長(2番目に低い励起一重色の状態、S2)、または0番目と511番目のピクセル(最低励起シングルステート、S1)の周りに2つの最大値で単調に減少する形状で現れます。
  9. 過渡吸収が観測されない場合は、セクション3.3に従って150μm間隔でODL1の位置を±15,000 μm変更してみてください。
  10. ステップ6.9が実施された後に吸収バンドが観察されない場合、ステップ6.4を再試行して、アクチニックポンプとプローブビームとの空間的なオーバーラップを得る。
  11. 一時的吸収バンドが検出されたらM32を再取り付けすることで吸収強度を最大化する。
  12. ステップ3.4.6に従って連続測定を停止します。
  13. 過渡吸収が完全になくなるまで、セクション3.3に従ってODL1の位置を下げます。

7. 時間分解刺激ラマンスペクトルの測定

  1. OC をラマン ポンプ ビーム パスに配置します。ラマン ポンプ ビーム パスからビーム ダンプを取り外します。
  2. ステップ 3.4.1 に従って累積の数を 200 に設定します。ステップ3.4.2に従って暗い信号を保存します。
  3. セクション 3.5 に従って、時間分解実験を実行します。ステップ 3.5.4 でSK ステージを選択します。ステップ 6.13 で過渡吸収信号が消失した位置より 50 μm 程度小さく、レンジ A開始値を設定します。

8. ラマンシフト校正

  1. セクション5に記録したシクロヘキサン、アセトン、トルエンの4刺激ラマンスペクトルの平均を、お好みのデータ解析ソフトウェアを使用して計算します。
  2. InGaAsアレイ検出器のピクセル数に対して、平均刺激された溶剤のラマンスペクトルをプロットします。
  3. ロレンツィアン関数を用いた最小二乗継法により、溶剤の刺激されたラマンバンドのピーク位置を推定する。ロレンツィアン関数が使用できない場合は、代わりに多項式関数を使用します。
  4. 参照書籍の溶剤のラマンバンドのピーク波数(例えば、浜口と岩田34)をピクセル数の推定ピーク位置に対してプロットします。
  5. 2 次または 3 度多項式関数を使用して最小二乗継法解析により、ラマンシフトとピクセル数の間のキャリブレーション関数を取得します。

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Representative Results

フェムト秒時間分解近IR刺激ラマン分光法をトルエン溶液中のβカロテンに適用した。試料の濃度は1 x10-4モルdm-3であった。サンプルを、パルスエネルギー1μJで480nmのアクチニックポンプパルスで励励した。トルエン中のβ-カロテンの時間分解刺激ラマンスペクトルを図2Aに示す。生スペクトルには、溶媒トルエンの強いラマンバンドと、地上状態のβカロテンの弱いラマンバンドと、写真励起βカロテンのラマンバンドが含まれていました。それらは、光励起の前に1psで同じ溶液の刺激されたラマンスペクトルを使用して減算した。減算後のスペクトル(2B)は、光励起β-カロテンおよび/またはその他の非線形光学プロセスの吸収によって引き起こされる歪んだベースラインを示した。多項式関数で補正した後、ベースラインは平坦になりました (図 2C)。

β-カロテンの時間分解刺激ラマンスペクトルは、1,400〜1,800cm-1領域に2つの強いバンドを示した(2C)。0psの広い刺激されたラマンバンドは、S2 βカロテンのインフェーズC=Cストレッチ振動に割り当てられた。そのピーク位置は1,556cm-1と推定された。S1 βカロテンのインフェーズC=Cストレッチバンドは、S2 C=Cストレッチバンドが崩壊したように現れた。S1 C=C ストレッチ バンドのピーク位置を 0.12 から 5 ps に 8 cm-1上にずしました (図 2D)。上方シフトの時間定数は0.9 psと推定された。上りシフトは、S1 βカロテン2,3の振動エネルギー再分布から生じます。

Figure 1
図1:計測器図(A) フェムト秒時間分解近IR刺激ラマン分光計のブロック図。Ti:S = モードロックTi:サファイアレーザーシステム;BS = ビームスプリッター;OPA = 光パラメトリックアンプ;BBO = β-ホウ酸バリウム結晶;OC = 光チョッパー。ODL = 光遅延ライン;BPF = ボリュームグレーティング反射バンドパスフィルター;SP = サファイアプレート;FC = フロー セル。M = ミラーCM = 凹型ミラー;L = レンズ;アイ = アイリス;P = 偏光子;HWP = 半波プレート;F = カラーガラスフィルタ;VND = 可変光学密度フィルター。この数字は、PCCPオーナー協会の許可を得て、高屋11から適応しています。(B) ミラーマウントの4つの構成。V、H、Sはそれぞれ垂直調整ノブ、水平調整ノブ、およびサポートを表します。詳細は2.1を参照してください。(C) レーザービームの配置の概略図。m = ミラーi = アイリス。詳細は2.3を参照してください。(D) 光遅延線の整列の概略図。m = ミラーi = アイリス。詳細は2.4を参照してください。(E) フローセルマウントの構造。詳細は2.9を参照してください。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 2
図2:フェムト秒時間分解近IR刺激ラマンスペクトル(A) フェムト秒時間分解近IRは、480nmのアクチニックポンプ波長を有するトルエン中のβ-カロテンのラマンスペクトルを刺激した。地中状態のトルエンとβカロテンのラマンバンドは、それぞれ円と三角形で示される。(B) フェムト秒時間分解近IRは、地盤状態におけるトルエンとβカロテンのラマンバンドが減算された後のトルエンにおけるβ-カロテンのラマンスペクトルを刺激した。スペクトルのベースラインには多項式関数(破線)が取り付けられました。(C) フェムト秒時間分解近IR刺激のβ-カロテンのラマンスペクトルをベースライン補正後のトルエンで刺激した。(D)S1状態における位相C=Cストレッチバンドのピーク位置を、時間遅延に対してプロットした。C=Cストレッチバンドには、ピーク位置を推定するためのガウス関数が取り付けられました。S1 C=C ストレッチバンドのシフトに最適な適合曲線(固体トレース)は、指数関数を用いた最小二乗継法により得られた。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

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Discussion

フェムト秒時間分解ニアIR多重刺激の重要な因子ラマン測定
高い信号対ノイズ比で時間分解された近IR刺激ラマンスペクトルを得るためには、プローブスペクトルは理想的には全波長範囲で均一な強度を有するべきである。したがって、白色光連続体(セクション2.5)は、時間分解近IR刺激ラマン実験の最も重要な部分の1つである。一般に、プローブスペクトルは、入射ビームの強度が増加するにつれて広く平坦になります。しかし、高いビーム強度は、白色光連続体生成以外の望ましくない非線形光学効果を容易に生み出します。最悪のシナリオでは、非線形効果は、大きな強度の変動と振動パターンを持つプローブスペクトルを提供し、刺激されたラマンスペクトルの信号対ノイズ比を大幅に低下させます。図 2C は、振動パターンがスペクトルに与える影響を示しています。これは、-0.30から4 psまでの振動パターンを示していますが、白色光の生成が慎重に最適化されるように、パターンは1 x10-4のピークからピークの振幅で弱くしか見えない。プローブスペクトルに対する別の望ましくない影響は、空気2、11中の水蒸気によって提供され得る。白色光発生光学、サンプル、分光器を含む分光計の一部が乾燥窒素で満たされたチャンバーに設置されている場合、水蒸気の影響は避けるかもしれません。

ラマンシフトキャリブレーションの精度
セクション8で説明したように、多項式関数を持つ検出器の画素数のものに対して、ラマンシフトにおける溶媒バンドのピーク位置の最小二乗フィッティング分析によってラマンシフト軸を較正する。ラマンポンプの波長が高精度で決定できない限り、このプロトコルはうまく機能すると考えています。ラマンポンプパルスの波数の周りで3.5cm-1の大きさをカバーしているため、分光計の場合です。しかし、溶媒は、サンプルの全ての過渡刺激ラマンバンドが溶媒バンドの最高波数と最低波数の間に現れるように選択されなければならない(セクション8)。ラマンシフトキャリブレーション曲線は、溶媒バンドの範囲を超えてその精度を失います。図2において、トルエン中のS1 βカロテンのラマンバンドが、1,785cm-1で、溶媒バンドの最も高い波動数を超えて現れる、1,710cm-1。我々は、ピーク位置がピコ秒時間分解自発ラマン分光法35、36によって決定されるベンゼンとよく一致することを確認した。

ラマン分析装置を刺激したフェムト秒時間分解近IR多重化の有効性と展望
ラマンスペクトル計を刺激したフェムト秒時間分解型近似多重体は、ほぼIRを有する短命種の自然ラマンスペクトルとほぼ同等の情報を提供する刺激されたラマンスペクトルを観察できることが実証されている遷移。バンドのピーク位置の小さな違いは、その十分に高い感度のため分光計で検出することができます。分光器は、単純な芳香族分子から光伝導性ポリマーまで、幅広いπ共役系に適用可能です。静止ニアIR多重化刺激ラマン分光法は、ほぼIR光子のエネルギーは一般的に電子よりもはるかに低いため、サンプルからの蛍光干渉のない分子振動を観察するための強力なツールでもあります。分子の最小励起一重体状態から接地状態への遷移エネルギー。分光計は生体系の構造ダイナミクスの生体内観察に適用可能である。

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Disclosures

著者たちは開示するものは何もない。

Acknowledgments

この研究は、JSPS KAKENHI助成金番号JP24750023、JP24350012、文部科学花角ひ交助成金番号JP26104534、JP16H00850、JP26102541、JP16H00782、および文部科学大学の戦略研究財団のためのプログラム、2019年11月201日

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1-Axis Translational Stage OptSigma TSD-401S Products equivalent to this are used as well; for M22, L9, and CM in Figure 1A
20-cm Optical Delay Line OptSigma SGSP26-200 ODL1 in Figure 1A
3-Axis Translational Stage OptSigma TSD-405SL For L8 in Figure 1A
3-Axis Translational Stage Suruga Seiki B72-40C For FC in Figure 1A
5-cm Optical Delay Line PMT HRS-0050 ODL2 in Figure 1A
Al Concave Mirror Thorlabs CM254-050-G01 Focal length: 50 mm; CM in Figure 1A
Base Plate Suruga Seiki A21-6 Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
BBO Crystal EKSMA Optics - Type 1, θ = 23.2 deg; BBO in Figure 1A
BK7 Plano-Concave Lens OptSigma SLB-25.4-50NIR2 Focal length: 50 mm; IR anti-reflection coating; L6 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens OptSigma SLB-25.4-150PIR2 Focal length: 150 mm; IR anti-reflection coating; L2, L3, L5 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens OptSigma SLB-25.4-100PIR2 Focal length: 100 mm; IR anti-reflection coating; L4 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens OptSigma SLB-25.4-200PIR2 Focal length: 200 mm; IR anti-reflection coating; L7 in Figure 1A
Broadband Dielectric Mirror OptSigma TFMS-25.4C05-2/7 M22-M25, M28, M29 in Figure 1A
Broadband Dielectric Mirror Precision Photonics (Advanced Thin Films) - M26, M27, M30-M32 in Figure 1A
Broadband Half-Wave Plate CryLight - HWP3 in Figure 1A
Color Glass Filter HOYA IR85 F1 in Figure 1A
Color Glass Filter HOYA RM100 F2 in Figure 1A
Color Glass Filter Schott BG39 F3 in Figure 1A
Computer Dell Vostro 200 Mini Tower OS: Windows XP
Cyclohexane Kanto Kagaku 07547-1B HPLC grade
Data Analysis Software Wavemetrics Igor Pro 8
Dielectric Beamsplitter LAYERTEC - Reflection : Transmission = 2 : 1; BS1 in Figure 1A
Dielectric Beamsplitter LAYERTEC - Reflection : Transmission = 1 : 1; BS2, BS3 in Figure 1A
Dielectric Mirror Precision Photonics
(Advanced Thin Films)
- M1-M8 in Figure 1A
Digital Oscilloscope Tektronix TDS3054B 500 MHz, 5 GS/s
Elastomer Tube - - Figure 1E
Femtosecond Ti:sapphire Oscillator Coherent Vitesse 800-2 Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, average power: 280 mW, repetition rate: 80 MHz; included in Ti:S in Figure 1A
Femtosecond Ti:sapphire Regenerative Amplifier Coherent Legend-Elite-F-HE Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, pulse energy: 3.5 mJ, repetition rate: 1 kHz; included in Ti:S in Figure 1A
Film Polarizer OptSigma SPFN-30C-26 P1 in Figure 1A
Glan-Taylor Prism OptSigma GYPB-10-10SN-3/7 P2 in Figure 1A
Gold Mirror OptSigma TFG-25C05-10 M9-M21 in Figure 1A
Half-Wave Plate OptSigma WPQ-7800-2M HWP1 in Figure 1A
Harmonic Separator Coherent TOPAS-C HRs 410-540 nm HS in Figure 1A
InGaAs Array Detector Horiba Symphony-IGA-512X1-50-1700-1LS 512 ch, Liquid nitrogen cooled
InGaAs PIN Photodiode Hamamatsu Photonics G10899-01K
IR Half-Wave Plate OptiSource - HWP2 in Figure 1A
Iris Suruga Seiki F74-3N Products equivalent to this are used as well; I1-I17 in Figure 1A
Lens Holder OptSigma LHF-25.4S Products equivalent to this are used as well; for L1-L10 in Figure 1A
Magnetic Gear Pump Micropump 184-415
Mirror Mount Siskiyou IM100.C2M6R Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, BBO, CM in Figure 1A
near-IR phosphor card Thorlabs VRC2
Nut - - Figure 1E, M4; purchased from a DIY store
Optical Chopper New Focus 3501 OC in Figure 1A
Optical Parametric Amplifier Coherent OPerA-F OPA1 in Figure 1A
Optical Parametric Amplifier Coherent TOPAS-C OPA2 in Figure 1A
Polarizer Holder OptSigma PH-30-ARS Products equivalent to this are used as well; for P1-P2 and HWP1-3 In Figure 1A
Polyfluoroacetate Tube - - Figure 1E
Post Holder OptSigma BRS-12-80 Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
Quartz Flow Cell Tosoh Quartz T-70-UV-2 FC in Figure 1A
Quartz Plano-Concave Lens OptSigma SLSQ-25-50N Focal length: 50 mm; L8 in Figure 1A
Quartz Plano-Convex Lens OptSigma SLSQ-25-100P Focal length: 100 mm; L1, L9 in Figure 1A
Quartz Plano-Convex Lens OptSigma SLSQ-25-220P Focal length: 220 mm; L10 in Figure 1A
Sapphire Plate Pier Optics - 3 mm thick; SP in Figure 1A
Si PIN Photodiode Hamamatsu Photonics S3883
Single Spectrograph Horiba Jobin Yvon iHR320 Focal length: 32 cm
Stainless Steel Rod Suruga Seiki A41-100 Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
Stainless Steel Rod Newport J-SP-2 Figure 1E
Toluene Kanto Kagaku 40180-1B HPLC grade
U-Shaped Steel Plate - - Figure 1E; purchased from a DIY store
Variable Neutral Density Filter (with a holder) OptSigma NDHN-100 VND1 in Figure 1A
Variable Neutral Density Filter (with a holder) OptSigma NDHN-U100 VND2 in Figure 1A
Visual Programming Language National Instruments LabVIEW 2009 The control software in this study is programmed in LabVIEW 2009
Volume-Grating Bandpass Filter OptiGrate BPF-1190 BPF in Figure 1A
β-Carotene Wako Pure Chemical Industries 035-05531

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References

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