キラル金属有機フレームワーク(MRF)を用いた不均一なエナンチオ選択的触媒の開発

* These authors contributed equally
Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

ここでは、化学量論的および触媒カルボニル-ene反応を比較し、金属有機フレームワークの内面または外面で反応が起こるかどうかを調べ、金属有機フレームワーク触媒の活性部位検証のためのプロトコルを提示する。

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Han, J., Kim, S., Lee, M. S., Kim, M., Jeong, N. Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs). J. Vis. Exp. (155), e60624, doi:10.3791/60624 (2020).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

反応部位におけるキラル環境の細孔サイズと均質性による基質サイズ判別は、鏡分選択的触媒反応における金属有機フレームワーク(MOF)系触媒における反応部位の検証において重要な課題であるシステム。そこで、この問題を調べるには、MOF系触媒の反応部位を検証する方法が必要である。細孔サイズによる基質サイズ判別は、2種類のMOFとの2種類のカルボニルエネ反応における反応速度と対する基板サイズを比較することによって達成された。MOF触媒を用いて、2つの異なる媒体中の2種類の反応タイプ(Zn媒介性化学量論とチ触媒カルボニルエネ反応)の性能を比較した。提案された方法を用いて、MOF結晶全体が反応に参加し、反応が筋一色的であった場合にキラル制御を行う上で結晶孔の内部が重要な役割を果たしていたことが観察された。MOF触媒のキラル環境の均質性は、Zn媒介性化学量論反応系に用いられる粒子のサイズ制御法により確立された。触媒反応のために提案されたプロトコルは、基質サイズに関係なく主に触媒表面上で反応が起こったことを明らかにし、MOF系異種触媒における実際の反応部位を明らかにした。MOF触媒の反応部位検証のためのこの方法は、異種Enantio選択的MOF触媒を開発するための種々の考慮事項を示唆している。

Introduction

MOFは化学反応に有用な異種触媒と考えられている。Enantio選択的触媒のためのMOFの多くの異なる報告された使用法があります1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 18、19.それでも、反応がMOFの内面または外面で起こるかどうかはまだ決定されていない。最近の研究は、利用可能な表面の利用に関する疑問を提起し、拡散を減少20,21,22,23.より顕著な問題は、キラル環境がMOF結晶の各空洞の位置によって変化することです。このキラル環境の不均一性は、反応生成物の立体選択性が反応部位24に依存することを意味する。したがって、効率的な鏡選択触媒を設計するには、反応が起こる場所を同定する必要があります。これを行うには、内部をそのまま残したまま、内面のみ、または MOF の外面にのみ反応が発生することを確認する必要があります。MOFの多孔質構造とキラル環境活性部位を含むその大きな表面積は、鏡分選択的触媒のために利用され得る。このため、MOFは固体支持異種触媒25の優れた置換である。異種触媒としてのMFの使用は、反応が内部で起こらない場合は再考する必要があります。反応部位の位置は、空洞の大きさと同様に重要である。多孔質材料では、空洞の大きさは、そのサイズに基づいて基板を決定します。キャビティサイズの問題25を見落とすMOFベースの触媒のいくつかのレポートがあります。多くのMOF系触媒は、ばらかさばる触媒種(例えば、Ti(O-iPr)4)を元のフレームワーク構造3、8、13に導入する。元のフレームワーク構造でかさばる触媒種を採用すると、キャビティサイズに変化があります。かさばる触媒種によって引き起こされる空洞サイズの縮小は、基板がMOFに完全に拡散することを不可能にする。したがって、これらの場合には、MOFのキャビティサイズによる基板サイズの判別を考慮する必要がある。MOFによる触媒反応は、MOF空洞内で起こっている反応の証拠を支持することがしばしば困難になる。いくつかの研究は、MOFキャビティよりも大きい基板が簡単に期待される製品に変換されることを示しています, 矛盾しているように見える8,13.これらの結果は、触媒反応を開始する基質と触媒部位の官能基との接触と解釈することができる。この場合、基板を MOF に拡散する必要はありません。反応はMOF結晶26の表面上で起こり、空洞サイズはその大きさに基づく基板の判別に直接関与しない。

MOFの反応部位を同定するために、公知のルイス酸促進カルボニルエネ反応を選択した2.基質として3-メチルゲラニアル及びその同乗体を用いて、4種類の鏡像選択的カルボニルエネ反応(図1)を研究した27.前に報告された反応は、Zn試薬を用いたストイオメトリック反応とTi試薬27を用いた触媒反応の2つのクラスに分類された。最小の基質の反応は、Zn/KUMOF-1(KUMOF =韓国大学金属有機フレームワーク)の化学量論的量を必要とします。この反応は結晶27の内部で起こることが報告されている。この方法では2種類のMOFを用い、ストイコメトリー反応にはZn/KUMOF-1、触媒反応にはTi/KUMOF-1を用いた。これら2種類のMOFの明確な反応機構により、反応速度と基質サイズの比較が可能である2、28、29.Zn/KUMOF-1-127とのカルボニルエネ反応に対する粒径の影響は、前の報告で見られるように、外表面のキラル環境がMOF結晶24の内面とは異なっていることを実証した。本稿では、3種類の基質の反応と2種類の触媒との反応と、前の論文27で報告した粒径の影響を比較して反応部位を決定する方法を示す。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. 3つのサイズで(S)-KUMOF-1結晶の調製

注: 各ステップは、前のレポート2、2427の実験セクションと補足情報に従います。(S)-KUMOF-1の3つの異なるサイズを調製した:大きい(S)-KUMOF-1-(L)、(S)-KUMOF-1-(M)、および小さい(S)-KUMOF-1-(S)粒子サイズ>100μm、>20μm、<1μm、<1 μmをそれぞれ調製した。 溶媒から出ると、(S)-KUMOF-1が解体する。したがって、結晶は使用中は常に濡れたままにしておく必要があります。

  1. 小型の合成 (S)-KUMOF-1-(S)
    1. 10mL細胞で、Cu(NO3)2 ∙ 3H2O(0.2mg、 0.0008 mmol) および (S)-2,2'-ジヒドロキシ-6,6'-ジメチル-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジカルボン酸2(0.24 mg, 0.0008 mmol) 4 mL の DEF/MeOH (DEF = N,N-ジエチルホルムアミド, 1/v)
      注:新たに用意したDEFとMeOH(メタノール)を使用することをお勧めします。(S)における(S)-KUMOF-1は、KUMOF合成に用いられるリガンドの立体化学的構成がSであることを意味する。
    2. PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)キャップで反応セルをキャップし、マイクロ波反応器(65°、100 psi、50 W、20分)に入ります。
      注:必要な数の結晶を得るために、上記の手順(1.1.1.および1.1.2.)を数回繰り返します。
    3. 得られた青立方結晶(収率45%)を浮かべる小さなへらでやさしく泡立てます。
    4. 濾紙に浮遊結晶を注ぎ、3mLのホットDEFで3x洗浄します。
    5. 溶媒を3mLの無水ジクロロメタン(DCM)と交換して保存します。
      注: プロトコルで DCM を必要とするすべてのステップは、CaH2上で DCM 蒸留されます。
  2. 中型の合成 (S)-KUMOF-1-(M)
    1. ディゾルブ Cu(NO3)2 ∙ 3H2O (7.2 mg, 0.030 mmol) MeOH の 1.5 mL および(S)-2,2'-ジヒドロキシ-6,6'-ジメチル-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジカルボン酸 (9 mg, 0.030 mmol) 1.5 mで
      注:記載されている化合物および溶媒は、1つのバイアルセット用です。触媒的使用に必要な数の MIF を取得するには、スケール アップが必要です。このステップでスケールを乗算し、各化合物のストックソリューションを作成します。次に、ストックソリューションを各バイアルに分割します。
    2. 4 mL バイアルで 2 つのソリューションを組み合わせます。
    3. PTFEテープで4 mLバイアルをカバーし、穴を開けるために針でカバーをパンチします。
    4. この小さなバイアルを20 mLバイアルに入れ、1.0 mLのN、N-ジメチルアニリンを小さなバイアルと大きなバイアルの間の空間に加えます。
    5. 大きなバイアルをしっかりとキャップし、65°Cのオーブンに1日置きます。
    6. 得られた青い立方体の結晶を浮かべる小さなへらで穏やかに泡立てます。
    7. 濾紙に浮遊結晶を注ぎ、DEF/MeOH(3 mL/3 mL)で3x洗浄します。
      メモ:浮遊結晶を注いだ後、濾紙の上にバイアルを傾けます。次に、バイアルに残っているすべての結晶を洗い流すために注射器で溶媒を排出します。
    8. 溶媒を3mLの無水DCMと交換して貯蔵します。
  3. 大型の合成 (S)-KUMOF-1-(L)
    1. 手順 1.2.3 を除き、セクション 1.2 と同じ手順を使用して、4 mL バイアルを開いたままにします。
      注:得られた結晶の収率は、使用するリガンドに基づいています。中・大型(S)-KUMOF-1の収率は、最終洗浄後はほぼ同じ(35%収率)であった。

2. 3つのサイズでZn/(S)-KUMOF-1の調製

注: 各ステップは、前のレポート2、2427の実験セクションと補足情報に従います。

  1. ジメチル亜鉛(0.68 mL、トルエン1.2M、0.81 mmol)を(S)-KUMOF-1(102mg,0.27 mmol)の懸濁液に-78°CでDCMの2mLに加え、この温度で3時間振ります。
    注意:-78°Cのすべてのステップは、極低温冷却浴(アセトン付きドライアイス)で行われます。取り扱いには必ず注意してください。
    メモ:すべての揺れの手順は、プレートシェーカー(180 rpm)を使用して行われます。
  2. 上清をデカントし、3 mLコールドDCMで数回洗浄し、未反応のジメチル亜鉛を完全に除去します。
    注:カルボニルエネ反応にはZn/KUMOF-1の3つのサイズが必要です。KUMOF-1の 3 つのサイズについて説明したのと同じ手順に従います。触媒部位の数は、1つの触媒部位がCuとリガンド対に存在すると仮定して計算される。このため、調製した結晶のZn/Cu及びTi/Cu比は、誘導結合プラズマ原子発光分光法(ICP-AES)27を用いて前の報告と同様に決定した。このプロトコルで使用されるZnおよびTi試薬の量は、我々の以前の研究27で使用されたものと同じであった。

3. 3つのサイズのTi/(S)-KUMOF-1の調製

注: 各ステップは、前のレポート2、2427の実験セクションと補足情報に従います。

  1. Ti(O-iPr)4 (59°L, 0.20 mmol) を DCM の 2 mL に(S)-KUMOF-1 (24 mg, 0.063 mmol) の懸濁液に加え、室温で 5 時間振ります。
  2. 上清をデカントし、3 mLのコールドDCMで数回洗浄し、残留Ti(O-i Pr)4を完全に除去します。

4. 調製したMOFを用いたカルボニルエネ反応

注:前のレポート27で説明した方法に従って、一連の基板を準備します。3つの基質はすべて、粒径効果決定を除いて各カルボニルエネ反応において個別に用いられているが、これは最小の基板(1a)のみが27を用いる。各ステップは、前のレポート2、2427の実験セクションと補足情報に従います。

  1. Zn/(S)-KUMOF-1による異種物論的カルボニルエネ反応.
    1. 基板溶液(0.089 mmol)をDCMの0.1 mLでZn/(S)-KUMOF-1(102mg,0.27 mmol)のDCMの2mLに-78°Cで加えます。
    2. 反応混合物を0°Cにゆっくりと温め、この温度で3.5時間振ります。
    3. 反応混合物を6NHClの水溶液3mLでクエンチする。
    4. 得られた混合物を珪藻土シリカパッドで濾過する。
    5. 濾液をvacuoに濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー(n-ヘキサン/酢酸エチル10:1)により残渣を精製します。
      注:シリカゲル60(230〜400メッシュ)と適切なn-ヘキサン/酢酸エチル混合物として溶出剤がフラッシュクロマトグラフィーに使用されます。製品は淡い黄色のオイルです。このプロトコルにおける全ての製品の光学純度は、前に説明したように27.Zn/(S)-KUMOF-1の 3 つのサイズについても同じ手順を実行する必要があります。
  2. Ti/(S)-KUMOF-1による異種触媒カルボニルエネ反応
    1. DCMの懸濁液にDCMの0.1 mLに基質溶液(0.29 mmol)を加え、DCM(2mL)の懸濁に0°Cで、この温度で36時間振る。
    2. 上清を収集し、DCMの3 mLで得られた結晶を3x洗浄します。
    3. 回収した上清を空花に濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー(n-ヘキサン/酢酸エチル10:1)により残渣を精製する。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Zn試薬を用いた鏡像選択的カルボニルエネ反応は、金属に対するアルコキシ基とカルボニル基の結合親和性の違いから地一量論的である(図2)。このため、基質は反応部位で生成物に変換され、そこに残った。所望の製品は、プロトコルのセクション4で詳述したように、結晶を解体することによって得られた。Zn/(S)-KUMOF-1(表1)による基質の異種enantio選択的カルボニルエネ反応の結果は、最小の基質(1a)が結晶内部に拡散し、高収率(92%)で生成物に変換できることを示し、MOFのすべての反応部位が利用可能であることを証明した。収率および鏡像量過剰(ee)は、基質サイズが大きくなるにつれて減少し、より大きな基質がMOF結晶内部の反応部位にアクセスできなかったことを示唆している。最大の基質(1c)は、このシステムで反応を受けなかった。この場合、反応チャネルが対応する反応生成物によって遮断されたのはもっともらしい(図3)。基板のサイズが空隙の大きさに比べて十分に小さい場合、追加の基板が結晶を貫通することができる。基板のサイズが大きすぎると、表面反応部位が最初の接触を行い、チャネルの入り口を直接遮断し、他の基板が貫通しにくくなります(アニメーション1)。反応が表面付近で起こるように、eeは低い24であり、反応部位の閉塞は反応収率を低下させる。

粒度効果結果(表2)は、結晶内部の反応部位を利用する際に小さな結晶よりも大きな結晶が優れていることを示し、この系における反応部位の同定を明確に示した。Zn/(S)-KUMOF-1の3つのサイズを用いた1aのカルボニルエネ反応の収率は類似しており、3つのMFの有効性が同一であることを示している。光学純度は、表面積が大きくなったため、結晶の大きさの減少に伴って劇的に減少しました。対照的に、より大きな大きさの結晶は、はるかに低い表面積を有し、1aが深く浸透し、内部反応部位へのアクセスが良くなった。

Zn媒介システムとは異なり、Ti触媒システムは触媒反応部位で起こる事象に関するより多くの情報を提供した。Ti/(S)-KUMOF-1(表3)による異種触媒カルボニルエネ反応の結果は、基質サイズによる判別を明らかにしなかった。実際、基板サイズが収率に及ぼす影響は限界であった。2aの光学純度は、Zn媒介反応を介して得られた生成物に比べてはるかに低かった。生成物のほとんどは反応液中に見られ、結晶内部の量はごくわずかであった。これらの結果は、ほとんどの反応が表面上または表面の下で発生し、生成物が溶液に直ちに除去されたことを示しています (図 4) (アニメーション 2)。空洞サイズより大きい基板は、表面上の反応部位と接触すると反応を受ける。製品は、結晶を貫通することなく、触媒部位から迅速に解離します。

これらの結果に基づいて、MOF の反応部位は、MOF の外側サーフェスまたは内側のいずれかになります。しかしながら、既に報告したように、反応部位のキラル環境はその位置によって異なる。MOF で触媒的な反応は、この記事で提案されている方法に従って、反応部位の位置を決定する必要があります。したがって、反応が触媒的である場合、チャネル内で発生する反応の主張を再考する必要があります。

Figure 1
図1:2つのクラスのエナンチオ選択的カルボニルエネ反応。ルイス酸Cat IおよびIIは、前のレポート27で均質なモデル反応に使用された。この図はHanら27の許可を得て転載されています

Figure 2
図2:均質な物一体性カルボニルエネ反応の可能なメカニズム。アルコキシ基とカルボニル基と金属との結合親和性の違いにより、Zn媒介カルボニルエネ反応のトイチモメトリクスが生じます。この図はHanら27の許可を得て転載されています

Figure 3
図3:異種式型体トリカルニルエネ反応の概略提示ピンク色の分子は基質を表し、緑は反応部位に付着した生成物を示します。(a)1a、2aによる閉塞に関係なく結晶を貫通するのに十分小さい。(B)1b2bの閉塞に苦しむが、それでもチャネルに拡散する。(C)1cは、表面の反応部位と最初に接触し、チャネルの入り口を2cずつ直接遮断し、別の基板が貫通することを不可能にする。この図はHanら27の許可を得て転載されています

Figure 4
図4:異種触媒カルボニルエネ反応の概略提示ピンク色の分子は基質を表し、緑は製品を示します。(A)~(D)は反応の工程を示す。 反応部位からの生成物の解離は非常に速く、結晶を貫通する必要はない。この図はHanら27の許可を得て転載されています

エントリ 基板 t (h) 利回り (%) イー (%)
1 1a 3.5 92 50
2 1b 3.5 52 5
3 1c 20 Nr Na

表1:1の異種物論的カルボニルエネ反応。NR = 反応なし, 検出限界の下;NA = 適用されません。この表はHanら27の許可を得て転載されました。

エントリ 触媒 利回り (%) イー (%)
1 Zn/(S)-クモフ-1-(L) 92 70
2 Zn/(S)-クモフ-1-(M) 89 50
3 Zn/(S)-クモフ-1-(S) 91 0

表2:粒度効果判定の結果。この決定には1aのみが使用されました。エントリ 1 ~ 3 は、それぞれ大、中、小のサイズのパーティクルに対応します。この表はHanら27の許可を得て転載されました。

溶液から得られる製品 MOF から得られた製品
エントリ 基板 利回り (%) イー (%) 利回り (%) イー (%)
1 1a 85 24 2.8 Na
2 1b 89 7 0.7 Na
3 1c 83 0 0.2 Na

表3:1の異種触媒カルボニルエネ反応。NA = 適用されません。この表はHanら27の許可を得て転載されました。

Animation 1
アニメーション1:異種物論的カルボニルエネ反応のアニメーション図。このビデオを表示するには、ここをクリックしてください。(右クリックしてダウンロードします。

Animation 2
アニメーション2:異種触媒カルボニルエネ反応のアニメーション図。このビデオを表示するには、ここをクリックしてください。(右クリックしてダウンロードします。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

(S)-KUMOF-1の合成後、一部のバイアル中の結晶は粉末状のようで、触媒の使用には適していません。したがって、(S)-KUMOF-1の適切な結晶を選択する必要があります。(S)-KUMOF-1の収率は、それが正常に合成されたバイアルのみを使用して計算されます。溶媒から引き抜くと、(S)-KUMOF-1は解体する。したがって、結晶は常に濡れたままにしておく必要があります。このため、そのまま(S)-KUMOF-1結晶を溶媒に浸漬した重量を量ることは困難である。触媒に使用する前に(S)-KUMOF-1の量を決定する必要があります。巨大スケールで(S)-KUMOF-1を合成し、バイアル内の結晶試料を放棄することで、収率の統計的計算が可能でした。収率は、バイアル当たりの完全に乾燥したサンプルを計量することによって計算した。試料は、バイアルの数によって平均化された合成(S)-KUMOF-1の母集団からランダムに選択した。この方法は、統計的に定義された量の(S)-KUMOF-1を1バイアルで与えた。触媒に必要な(S)-KUMOF-1の量は、バイアルで結晶を回収することによって調製した(例えば、必要量(S)-KUMOF-1=バイアルのバイアルx数あたりの量(S)-KUMOF-1)の量)溶媒中に浮遊する(S)-KUMOF-1のサブディビジョンは、基質の計算された等価物を一致させるのに対して正しくありません。使用される基板の量は、(S)-KUMOF-1の計算量から算出される。結晶構造および特性は、以前に報告されている2,27.

Zn触媒およびTi触媒との均質なカルボニルエネ反応は、均質な反応において基質サイズによる判別がないことを証明するために以前に行われてきた。この時点で、反応効率に対する基質サイズの影響は、不均一反応と同様に無視することができる。Ti/(S)-KUMOF-1を用いたカルボニルエネ反応に必要な温度は0ωである。結晶の壊れの問題のために、すべての反応は、揺れ、攪拌しないことによって行われるべきです。しかし、低温の揺れインキュベーターチャンバーは利用できなかった。代わりに、ポリスチレンフォームアイスボックスを使用しました。ステンレス鋼ワイヤー試験管ラックが氷箱に取り付けられ、しっかりと密閉された反応バイアルがラックに固定されました。水を氷箱に約1cmの高さに注ぎ、氷を加えた。ふたで覆われたアイスボックスをシェーカーの上に置き、粘着テープで固定した。溶ける氷を置き換えるために新しい氷を追加しました。Zn/(S)-KUMOF-1を用いたカルボニルエネ反応については、反応バイアルを極低温冷却浴(アセトンを用いたドライアイス)に保持してから、基板を溶液に添加した。基質を添加した後、反応バイアルを上述したアイスボックスに移動した。

カルボニルエネ反応に用いられるZn/(S)-KUMOF-1及びTi/-KUMOF-1の反応部位検証のための追加の十分にマークされたデータは、2光子顕微鏡(TPM)測定値27によって可視化することができる。 TPMによる(S)-KUMOF-1結晶の特性評価は以前に報告されている。新たに合成されたMOFのキャビティサイズを測定するために、様々なサイズの染料を有するTPM測定が利用可能である30。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

著者たちは何も開示する必要はない。

Acknowledgments

この研究は、韓国国立研究財団(NRF)基礎科学研究プログラムNRF-2019R1A2C4070584と科学研究センターNRF-2016R1A5A1009405韓国政府(MSIP)が支援しました。S. キムはNRFグローバル博士号フェローシップ(NRF-2018H1A2A1062013)の支援を受けました。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetone Daejung 1009-4110
Analytical Balance Sartorius CP224S
Copper(II) nitrate trihydrate Sigma Aldrich 61194
Dichloromethane Daejung 3030-4465
Dimethyl zinc Acros 377241000
Ethyl acetate Daejung 4016-4410
Filter paper Whatman WF1-0900
Methanol Daejung 5558-4410
Microwave synthesizer CEM Discover SP
Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit CEM 909050
N,N-Diethylformamide TCI D0506
N,N-Dimethylaniline TCI D0665
n-Hexane Daejung 4081-4410
Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk Normject A5
Pasteur Pipette 150 mm Hilgenberg HG.3150101
PTFE tape KDY TP-75
Rotary Evaporator Eyela 243239
Shaker DAIHAN Scientific DH.WSO04010
Silica gel 60 (230-400 mesh) Merck 109385
Synthetic Oven Eyela NDO-600ND
Titanium isopropoxide Sigma Aldrich 87560
Vial (20 mL) SamooKurex SCV2660
Vial (5 mL) SamooKurex SCV1545

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal-Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chemical Reviews. 112, 1196-1231 (2012).
  2. Jeong, K. S., et al. Asymmetric Catalytic Reactions by NbO-Type Chiral Metal-organic Frameworks. Chemical Science. 2, 877-882 (2011).
  3. Ma, L., Falkowski, J. M., Abney, C., Lin, W. A Series of Isoreticular Chiral Metal-Organic Frameworks as a Tunable Platform for Asymmetric Catalysis. Nature Chemistry. 2, 838-846 (2010).
  4. Férey, G., et al. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
  5. Doitomi, K., Xu, K., Hirao, H. The Mechanism of an asymmetric Ring-Opening Reaction of Epoxide with Amine Catalyzed by a Metal-Organic Framework: Insights from Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics Calculations. Dalton Transactions. 46, 3470-3481 (2017).
  6. Mo, K., Yang, Y., Cui, Y. A Homochiral Metal-Organic Framework as an Effective Asymmetric Catalyst for Cyanohydrin Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 136, 1746-1749 (2014).
  7. Wu, C., Hu, A., Zhang, L., Lin, W. A Homochiral Porous Metal-Organic Framework for Highly Enantioselective Heterogeneous Asymmetric Catalysis. Journal of the American Chemical Society. 127, 8940-8941 (2005).
  8. Tanaka, K., Oda, S., Shiro, M. A Novel Chiral Porous Metal-Organic Framework: Asymmetric Ring Opening Reaction of Epoxide with Amine in the Chiral Open Space. Chemical Communications. 820-822 (2008).
  9. Inagaki, S., Guan, S., Ohsuna, T., Terasaki, O. An Ordered Mesoporous Organosilica Hybrid Material with a Crystal-like Wall Structure. Nature. 416, 304-307 (2002).
  10. Fang, Q. R., et al. Mesoporous Metal-Organic Framework with Rare Etb Topology for Hydrogen Storage and Dye Assembly. Angewandte Chemie International Edition. 46, 6638-6642 (2007).
  11. Gheorghe, A., Tepaske, M. A., Tanase, S. Homochiral Metal-organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts. Inorganic Chemistry Frontiers. 5, 1512-1523 (2018).
  12. Cho, S. -H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A Metal-Organic Framework Material That Functions as an Enantioselective Catalyst for Olefin Epoxidation. Chemical Communications. 2563-2565 (2006).
  13. Lin, W. Homochiral Porous Metal-Organic Frameworks: Why and How. Journal of Solid State Chemistry. 178, 2486-2490 (2005).
  14. Dybtsev, D. N., et al. Homochiral Metal-Organic Material with Permanent Porosity, Enantioselective Sorption Properties, and Catalytic Activity. Angewandte Chemie International Edition. 45, 916-920 (2006).
  15. Seo, J., et al. Homochiral Metal-Organic Porous Material for Enantioselective Separation and Catalysis. Nature. 404, 982-986 (2000).
  16. Park, Y. K., et al. Crystal Structure and Guest Uptake of a Mesoporous Metal-Organic Framework Containing Cages of 3.9 and 4.7 Nm in Diameter. Angewandte Chemie International Edition. 46, 8230-8233 (2007).
  17. Tanaka, K., et al. Asymmetric Ring- Opening Reaction of meso-Epoxides with Aromatic Amines Using Homochiral Metal-Organic Frameworks as Recyclable Heterogeneous Catalysts. RSC Advances. 8, 28139-28146 (2018).
  18. Jaroniec, M. Organosilica the Conciliator. Nature. 442, 638-640 (2006).
  19. Tanaka, K., Sakuragi, K., Ozaki, H., Takada, Y. Highly Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation of N,N-Dialkylanilines with trans-β-Nitrostyrene Catalyzed by a Homochiral Metal-Organic Framework. Chemical Communications. 54, 6328-6331 (2018).
  20. Cao, L., et al. Self-Supporting Metal-Organic Layers as Single-Site Solid Catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 55, 4962-4966 (2016).
  21. Hu, Z., et al. Kinetically controlled synthesis of two-dimensional Zr/Hf metal-organic framework nanosheets via a modulated hydrothermal approach. Journal of Materials Chemistry A. 5, 8954-8963 (2017).
  22. Ashworth, D. J., Foster, J. A. Metal-organic framework nanosheets (MONs): a new dimension in materials chemistry. Journal of Materials Chemistry A. 6, 16292-16307 (2018).
  23. Zhao, M., et al. Two-dimensional metal-organic framework nanosheets: synthesis and applications. Chemical Society Reviews. 47, 6267-6295 (2018).
  24. Lee, M., Shin, S. M., Jeong, N., Thallapally, P. K. Chiral Environment of Catalytic Sites in the Chiral Metal-organic Frameworks. Dalton Transactions. 44, 9349-9352 (2015).
  25. Wang, C., Zheng, M., Lin, W. Asymmetric Catalysis with Chiral Porous MetalOrganic Frameworks: Critical Issues. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2, 1701-1709 (2011).
  26. Thiele, E. W. Relation between Catalytic Activity and Size of Particle. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 31, 916-920 (1939).
  27. Han, J., Lee, M. S., Thallapally, P. K., Kim, M., Jeong, N. Identification of Reaction Sites on Metal-Organic Framework-Based Asymmetric Catalysts for Carbonyl-Ene Reaction. ACS Catalysis. 9, 3969-3977 (2019).
  28. Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehyde Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron. 42, 2203-2209 (1986).
  29. Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehydes Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron Letters. 26, 5535-5538 (1985).
  30. Shin, S. M., Lee, M. S., Han, J. H., Jeong, N. Assessing the Guest-Accessible Volume in MOFs Using Two-Photon Fluorescence Microscopy. Chemical Communications. 50, 289-291 (2014).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics